Paratión

Indice1. Introducción 2. Objetivos 3. Pesticidas. 4. Bibliografía 5. Glosario

1. Introducción

Los pesticidas organofosforados se usan en todo el mundo para controlar una gran variedad de insectos, así como también hongos, aves, mamíferos y plantas herbáceas. Cerca de 100 productos organofosforados han sido registrados en EUA., únicamente para uso de productos aplicados ampliamente a diversos hábitats, como en bosques, suelos pastosos, suelos húmedos, zonas rurales y zonas urbanas.

El propósito de esta revisión es suministrar un resumen actualizado de los posibles efectos que pueden ocasionar los pesticidas organofosforados principalmente el Paratión y el Metilparatión, los cuales ha sido usados ampliamente en nuestro país. Adicionalmente se enumeran técnicas disponibles para el tratamiento, remediación o disposición de estos compuestos tóxicos, en suelos o aguas contaminados con ellos.

Se ha resaltado en esta revisión los efectos de estos compuestos sobre la salud y su impacto en el ambiente, así como la necesidad de difundir medidas preventivas y el cumplimiento de las normas legales que garanticen un uso racional y un adecuado manejo de este tipo de sustancias.

2. Objetivos

Objetivo General Emitir un concepto sobre la posibilidad de llevar a cabo el procedimiento para la remoción y tratamiento de un terreno contaminado por insecticidas enterrados, en la ciudad de Cartagena y enmarcar el desarrollo del mismo en las actividades de Ecopetrol – ICP.Objetivos Específicos

• Revisar metodologías y regulaciones exigidas para la manipulación del producto.
• Tener clara la infraestructura y acondicionamiento tanto del personal como de equipos y necesidades para el manejo de estos compuestos clasificados de alta peligrosidad por su toxicidad.
• Presentar conocimientos básicos del producto y del problema a tratar.

3. Pesticidas.

El uso intensivo de pesticidas empezó con el desarrollo masivo de la agricultura y la agroindustria, sobre todo a partir de la segunda guerra mundial. Como otros xenobióticos, los pesticidas tienen a menudo propiedades mutagénicas, teratogénicas y cancerígenas para los animales y el ser humano. Los distintos pesticidas se caracterizan principalmente por su sistema de acción y por su tiempo de vida media en el suelo (ROSERO V., M. C. 1993).

Las sustancias químicas que se usan como pesticidas cubren una amplia gama de compuestos. La manera más práctica de agruparlos es teniendo en cuenta el efecto que producen sobre las plagas. De esta forma se clasifican en insecticidas, fungicidas, herbicidas y rodenticidas (MADRIGAL, A. J. 1978, ROSERO V., M. C. 1993, KENNES, C. y LEMA, J. M. 1994, GALVIN, M. R., 1995). Insecticidas: Son los pesticidas que controlan y destruyen artrópodos. En este grupo están incluidos los acaricidas, molusquicidas, larvicidas y nematocidas. Fungicidas: Son los pesticidas que se usan para eliminar los hongos. Herbicidas: Están constituidos por los pesticidas que destruyen las malas hierbas de manera general o selectiva. En este grupo están incluidos los defoliantes y arboricidas. Rodenticidas: Son los pesticidas empleados para el control de ratas y otros roedores. Cada uno de los cuatro grupos está compuesto por sustancias de naturaleza diferente y más del 90% del total de los pesticidas utilizados en nuestro país son organosintéticos. El grupo de los insecticidas está compuesto por: organoclorados, organosfosforados, carbamatos y fenilureas, y s-triazinas. Más del 50% de los pesticidas usados en nuestro país son insecticidas. Los anticolinesterásicos (organofósforados y carbámicos) son los de mayor toxicidad para el hombre y animales.

Insecticidas Organofosforados Químicamente son ésteres del ácido fosfórico y sus homólogos, fosfórico, tiofosfórico y ditiofosfórico. Estos compuestos deben su carácter pesticida y recalcitrante principalmente al enlace fósforo-éster ( ROSERO V., M. C., 1993, KOTRONAROU, A. et al., 1992). La Ecuación 1 muestra las formulas correspondientes al ácido fosfórico y sus derivados organofosforados.

ácido fosfórico organofosforados

a b

Ecuación 1. Formula estructural del ácido fosfórico (a) y de los correspondientes organofosforados (b).

En la estructura organofosforada los grupos B y B´ corresponden a radicales alquilo o aloxi (O-alquil) y radicales aril o ariloxi (O-arilo), respectivamente y se denominan grupos básicos; X constituye el grupo ácido que generalmente es un residuo de ácido orgánico o inorgánico, como diferentes grupos alquilo, alcoxi, arilo, tioles, etc. VI es un átomo del sexto período de la tabla periódica, usualmente oxígeno o azufre que se une al fósforo por un enlace doble. El grupo sustituyente en X es el más importante, ya que de éste dependen las propiedades fisicoquímicas y farmacológicas del compuesto (ROSERO V., M. C., 1993). Algunos de los productos más comunes que comprende este grupo de organofosforados son: Paratión, Malathion, Metilparatión, Octa metil pirofosfato (OMPA), Fenitrotión, Ronnel, dimetoato, triclorfon, fentión y demetón, entre otros (MADRIGAL, J. A., 1978, ROSERO V., M. C., 1993; LACORTE, S. et al, 1995).

Estos ésteres fosforados, como cualquier otro éster, se hidrolizan en mayor o menor proporción, dependiendo de su estructura química. La porción fosfato, tio o ditiofosfato de la molécula le imparte algo de polaridad y por tanto tienen diferentes grados de liposolubilidad (ROSERO V., M. C., 1993. LACORTE, S. et al, 1995. LACORTE, Ibid 1995).

Su volatilidad es muy variable, se pueden presentar como líquidos o sólidos, pero la mayoría de ellos vienen en forma de líquidos volátiles; dicha volatilidad se aumenta con la temperatura disminuyendo su acción residual al disiparse fácilmente en le ambiente . Esta propiedad de volatilizarse es muy importante desde el punto de vista toxicológico, pues debido a esto la vía de ingreso más rápida al organismo es la respiratoria (ROSERO V., M. C., 1993). Los pesticidas organofosforados presentan alta tóxicidad dado que son inhibidores permanentes y muy potentes de la enzima colinesterasa, dicha enzima al fosforilarse impide la separación de la acetilcolina (transmisor nervioso), presentándose acumulación de esta sustancia y como consecuencia el cuadro colinérgico típico de la intoxicación (ROSERO V., M. C., 1993).

Una vez los pesticidas organofosforados han ingresado al organismo, pueden ser metabolizados sufriendo algún tipo de reacciones como se describen a continuación. (ROSERO V., M. C., 1993).

• Reacciones generales de activación: Consisten principalmente en reacciones de oxidación catalizadas por oxidasas microsómicas, dependientes del NADPH (hígado) por medio de las cuales el compuesto original se transforma en otro más tóxico; se denominan reacciones de oxonización cuyo ejemplo básico es la transformación del paratión en paraoxón, como se observa a continuación. Lo mismo sucede con el dimetoato, fenitrotión, malatión, etc.

Etilparatión (forma tión) Paraoxón (forma oxón)

• Reacciones de detoxificación. Son reacciones hidrolíticas mediante las cuales hay ruptura de un enlace en el éster del fósforo, produciéndose sustancias de menor toxicidad y mayor solubilidad, lo que facilita su eliminación del organismo.

Paratión + agua Paranitrofenol + fosfato + etanol

Paratión

Este éster ha sido usado mundialmente como alternativa para el DDT y otros pesticidas orgánicos clorados. Lamentablemente este pesticida presenta el inconveniente que no se degrada rápidamente en aguas naturales. A 20 °C y pH 7.4 el paratión tiene una vida media hidrolítica de 180 días y su metabolito tóxico, paraoxón, tiene una vida media similar de 144 días (FAUST, S. D. and GOMAA, H. M., 1972, KOTRONAROU, A. et al, 1992).

• Identificación Química

Nombre químico: Paratión

Sinónimos: O-O-Diethyl o-(p-Nitrophenyl) Phosphorothioate

O,O-Diethyl O-p-Nitrophenyl thiophosphate

Diethyl 4-Nitrophenyl Phosphorothionate

Diethyl p-Nitrophenyl Thionophosphate

Diethyl p- Nitrophenyl Thiophosphate

Diethylparatión

Familia química: Insecticida organofosfato /Thiofosfato

Fórmula molecular: C10-H14 -N-O5-P-S

Peso molecular: 291.27

Factor de conversión: 1ppm = 11.89 mg/m3; 1 mg/m3 = 0.084 ppm a 25°C

CAS: 56-38-2

• Descripción

Se describe como un líquido de color amarillo pálido a café oscuro con un olor a ajo.

Percepción de olor: 0,04 ppm.

• Características Fisicoquímicas

Punto de licuefacción: 6°C Punto de ebullición: 375°C Punto de destelleo: 200°C Límite menor inflamable: No reportado Límite superior inflamable: No reportado Temperatura de autoignición: No reportado Solubilidad en agua: Pobre 0.001 g/100mL Solubilidad en otros líquidos: Muy soluble en etanol, esteres, dietil eter, cetonas, hidrocarburos aromáticos.

Combustión: Monóxido de carbono, dioxido de carbono, óxidos de nitrógeno, óxidos de fósforo, óxidos de sulfuro.

• Implicación Ambiental y Toxicidad

TLV (Threshold Limit Value): 0,1 mg/m3

Límite de inhalación corta: 0,5 mg/m3 por 30 min.

IDLH (Inmediately Dangerous to Life and Health Value): 20 mg/m3. LD50: 2 mg/kg (rata) LD50: 0,43 ppm/96h (camarón) LD50: 1,6 ppm/96h (pez) LD50: 2,13 ppm/96h (ave)

Esta catalogado como sustancia peligrosa para las regulaciones de OSHA y esta citado en ACGIH, DOT, NIOSH, DEPE y EPA.

• Límite de exposición

La OSHA y ACGHI definen un límite de 0,1 mg/m3 promedio por encima de 8 horas de exposición.

NIOSH recomienda no exceder 0,05 mg/m3 promedio por encima de 10 horas de trabajo.

• Peligrosidad

Es un Organofosforado altamente peligroso y tóxico, afecta por vía respiratoria y al contacto con piel. En corta exposición puede causar rápidamente dolor de cabeza, sudoración, nauseas, vómito, diarrea, pérdida de coordinación y muerte. Afecta el sistema nervioso central periférico y produce depresión cardiaca y respiratoria. Puede afectar el desarrollo embrionario. Es un químico altamente reactivo con riesgo de explosión.

• Antecedentes

Corrientemente los problemas ambientales asociados con el uso y contaminación de pesticidas ha requerido seria atención, puesto que se ha estimado por encima de 8´000.000 individuos afectados por envenenamiento con pesticidas al año.

Es de particular interés los pesticidas organofosforados dado que comprometen la mayor proporción de pesticidas agrícolas utilizados hoy en día. La contaminación resulta de exposiciones ocupacionales o accidentales donde la adsorción ocurre por contacto directo con fuentes móviles y estacionarias tales como aire, alimento y agua.

Entre los pesticidas de interés para este estudio están el Paratión y Metil-paratión, clasificados como insecticidas organofosforados agrícolas que dominan como causa de envenenamiento en U.S.A. (CALDWELL, 1990).

Los pesticidas organofosforados y carbamatos deben su toxicidad primaria, tanto en insectos como en mamíferos, a la inhibición de la enzima Colinesterasa (ChE), la cual rompe la enzima "acetilcolina neurotransmisora" en el momento de la sinapsis. Esta acción es muy variable en diferentes vertebrados, estables en ambientes básicos y neutros. Los organofosforados no se concentran en la cadena alimenticia.

Aunque el Paratión sigue este mismo mecanismo, él debe experimentar un paso de desulfurización oxidativa, donde desarrolla una mayor potencia anticolinesterasa. Este paso tóxico es principalmente dado por una mezcla de actividad oxidativa (MFO) en el metabolismo del hígado , cuerpos grasos y túbulos de Malpigui (riñón) a nivel de vertebrados y tracto digestivo a nivel de invertebrados.

Dado que el metabolismo de la anticolinesterasa ocurre principalmente en el hígado de vertebrados, el punto de entrada a la circulación es crítico para la toxicidad aguda. La acción directa de anticolinesterasa puede ser más peligrosa a través de la inhalación que a través de la ingestión, dado que estos químicos son rápidamente metabolizables y excretados. Sin embargo, exposiciones repetidas por cualquiera de las vías, pueden dar lugar a una acumulación en la inhibición de ChE y por tanto muerte en pocos días.

Los signos de envenenamiento por anticolinesterasa letal son similares en progresión y aparición en diversas especies, pero es más intenso en una dosis aguda por ainhalación, que cuando el químico es ingerido por dosis subagudas.

Otra de las implicaciones ambientales dadas por estos pesticidas son las manifestaciones de aberración en el comportamiento en la vida silvestre, que se pueden presentar en uno o dos órdenes de magnitud por debajo del nivel letal sea cual fuese el tipo de exposición. Por tanto se puede interpretar como un indicativo de respuesta o manifestación de sensibilidad al tóxico, al causar impacto en la reproducción, por la disminución en la atención de los nidos en aves. Uno de los estudios con metilparatión donde las crías de patos expuestas cambian su patrón de comportamiento manifestando rastreo en tierra, mientras que las crías del grupo control primero se alimentan y luego nadan libremente, siguiendo el comportamiento de la especie. Otras especies estudiadas entre las que se reportan aves y roedores, mostraron disminución en sus reflejos motrices. (BROWN. 1978, HOFFMAN. et al. 1995 ).

• Factores Biológicos que Afectan la Toxicidad.

Fisiológico La tolerancia a exposiciones de pesticidas que alteran la colinestersa está influenciada por factores tales como edad, sexo, estado reproductivo, linaje genético, estado nutricional y tensores endógenos y exógenos. Sin embargo los cambios en sensibilidad no sugiere el mismo patrón, puesto que los adultos no son siempre más tolerantes a cambios tóxicos. Estos modelos de tolerancia son atribuidos a interacciones entre intensidades del sistema nervioso central inmaduro en el caso de los pájaros y el balance de respuesta hepática dada por MFO responsable de la toxicidad del paratión, en los mamíferos.

El sexo en pájaros y mamíferos no ha sido considerado una variable importante en la tolerancia de exposiciones anticolinesterasa aguda, a menos que el individuo este en condiciones reproductivas. Sin embargo, aunque esta variable no ha sido ampliamente evaluada, algunos registros reportan a las hembras más sensibles.

• Rutas de Exposición.

Los pájaros y mamíferos son los más frecuentemente expuestos a pesticidas anticolinesterasa a través de la ingestión de agua, semillas, follaje y partículas granulares formuladas. Estos residuos han envenenado gran número de especies silvestres bajo circunstancias ambientales variadas. Algunos debidos al abuso, pero en general el problema es por falta de información sobre la toxicología comparativa de pesticidas peligrosos asociado con las técnicas de aplicación.

• Interacción Química.

Las interacciones entre pesticidas organofosforados y carbamatos, y entre anticolinesterasas y otros compuestos xenobióticos, no ha sido estudiado ampliamente. Estudios de laboratorio con roedores se observó que al ser pre-tratados con pesticidas clorinados, se incrementó la actividad hepática, disminuyendo la sensibilidad al Paratión. Por el contrario, cuando se usó DDE, la sensibilidad a dosis muy bajas de Paratión incrementó significativamente.

La temperatura ambiente puede influir en la toxicidad aguda de pesticidas anticolinesterasa en la vida terrestre silvestre. Por ejemplo, una exposición continua a temperaturas tanto altas (37°C), como bajas (4°C) por 14 días, incrementa la sensibilidad en codornices adultas a dosis agudas con Paratión. (HOFFMAN. 1995).

• Metabolitos de Compuestos Organofosforados.

La estabilidad de pesticidas organofosforados en agua y la posibilidad de que sus metabolitos producidos por rompimiento de estos insecticidas en suelo pueda ser fuente de envenenamiento, se confirmó al verse la necesidad de investigaciones con respecto a su naturaleza estable en el ambiente y las discrepancias entre la Inspección de Pesticidas Nacionales (NPS) y la Comisión de la Comunidad Europea (CEC).

Los estudios reportaron la importancia en la validación de las técnicas analíticas, para la detección de metabolitos que son mas tóxicos que el compuesto parental, como es el caso del disulfoton, el cual desaperece de las muestras de agua a la semana, pero se detectaron sulfóxidos de disulfoton y sulfone aún después de 4 semanas de exposición natural. Al igual que este compuesto, se estudiaron pesticidas organofosforados donde la detección de sus metabolitos polares (Tps) son más tóxicos y por tanto de mayor relevancia ambiental, puesto que sus volúmenes de rompimiento son mucho más lentos que el compuesto inicial. Muchos de estos compuestos se incluyen en la lista de la EPA como contaminantes potenciales. (LACORTE et al. 1995).

En el caso del paratión, los productos de rompimiento encontrados en suelo tratado consiste principalmente de aminoparatión, como resultado de la capacidad de reducción de levaduras y p-nitrofenol producido por la hidrólisis química y capacidad hidrolítica de bacterias del suelo, variando el pH de 6.1 – 7.4 lo cual permite una mayor degradación.

• Efectos sobre la Salud Humana

El Paratión es convertido en el ambiente y en el cuerpo a Paraoxón, un potente inactivador de la acetilconlinestersa, una enzima responsable para la terminación de la acción transmisora de acetilcolina en unión a las terminaciones del nervio colinérgico con sus órganos efectores o sitios post sinápticos.

Signos y síntomas de exposición: los síntomas pueden incluir nausea, vomito, retorcijones abdominales, diarrea, excesiva salivación, dolor de cabeza, vértigo, insomnio, temblor muscular, dificultad para respirar, visión borrosa y pérdida de la coordinación muscular. La muerte puede ocurrir por fallas del centro respiratorio, parálisis de los músculos respiratorios, intensa broncoconstricción o una combianación de las tres.(OSHA. 1990)

Personal con riesgo especial son aquellas con cuadros clínicos de glaucoma, enfermedades cardiovasculares, hepáticas, renales, o anormalidades en el sistema nervioso central. (EPA 1986).

Reducción de exposición:

• Ventilación del área de trabajo.
• Utilización de ropa protectora especial.
• Lavado inmediato después de una exposición y al final de la jornada laboral.
• Señalización del área, educación de los riesgos en peligrosidad de la sustancia.

Ensayo de diagnóstico: Niveles de colinesterasa en sangre. Si los síntomas se presentan o si hay una sobre exposición, repita el examen y realice una evaluación de sistema nervioso. Las personas que han estado expuestas a otras sustancias químicas que afecte la colinesterasa en sangre, aumentan el riesgo de intoxicación.

Prácticas seguras:

• Utilice vestimenta adecuada, evitando el contacto del paratión con la piel. Guantes y ropa especialmente diseñada para estas sustancias.
• Todo el equipo de protección utilizado debe ser lavado inmediatamente terminada la jornada.
• No llevar la ropa de trabajo al hogar, los miembros de la familia se pueden contaminar.
• La ropa de trabajo que estuvo expuesta con Paratión se debe lavar individualmente. No mezclarlas con otras prendas. Se deben lavar después de usarlas y antes de colocárlselas en el trabajo.
• Mantenga en el área de trabajo sistemas de lavado de emergencia, como duchas y lava ojos.
• Debe usarse anteojos protectores o cascos que proteja y cubra toda la cabeza, con sistemas de mascarilla de respiración incorporada.
• Se debe utilizar equipos de respiración apropiados para esta sustancia, se recomienda utilizar los descritos por la OSHA para organofosforados. Si existe una exposición superior a 0,05 mg/m3, use el respirador completo descrito en MSHA/NIOSH. Exposición superior a los 20 mg/m3 es extremadamente peligroso para la salud y la vida. Si existe el riesgo de que se trabaje en condiciones a este nivel, use las especificaciones recomendadas por MSHA/NIOSH, para equipo de seguridad con sistema continuo de oxigenación o sistemas similares presurizados.
• No coma, ni beba, ni fume, ni tome mientras este manejando, envasando o procesando paratión. Lave manos y cara cuidadosamente antes de comer o fumar.

Almacenamiento: Debe almacenarse a temperaturas que no excedan los 25°C y nunca debe estar expuesto a un calor superior de 55°C. En qué momento se presenta la mayor exposición? Las condiciones que incrementan el riesgo de exposición, son aquellas que incluye operaciones con liberación de "nube de polvo", tales como calentamiento, aspersión, derrame y evaporación (en el caso de grandes extensiones expuestas a cielo abierto) y en espacios confinados como cuartos de control, contenedores, reactores, etc. Existe el riesgo de exposición de la comunidad cuando se contaminan las aguas o el aire por la evaporación y transporte a través de los vientos, causando serios problemas para la salud.

Metilparatión CAS: 298-00-0 TLV: 0,2 mg/m3LD50: < 50mg/kg (rata) LD50:1,9 ppm/96h (camarón) LD50:8,3 ppm/96h (pez) LD50:10 ppm/96h (ave)

Calificación según la NFPA: Salud (azul). 4: materiales que con muy corta exposición produce la muerte. Las mismas consideraciones descritas para Paratión deben ser tenidas en cuenta para Metilparatión.Transporte del paratión y metilparatión En el transporte de este tipo de sustancias se deben dar las siguientes justificaciones, según el Canadian Centre for Occupational Health and Safety.

TABLA 1. Reglamento para el transporte de paratión y metilparatión

La resolución 2309 de 1986 del Ministerio de Salud, en el capítulo IV, se reglamenta las normas para el transporte de residuos especiales. En él, se exige una autorización sanitaria para los vehículos que van a realizar el transporte, la clase de vehículo a utilizar. Así mismo, se exige la exclusividad, identificación y acondicionamiento de los vehículos, adiestramiento a los conductores, entrega de los residuos y el lavado, desinfección y detoxificación de la maquinaria utilizada.

Esta misma resolución, en el capítulo III, reglamenta los sistemas de almacenamiento de residuos peligrosos. En el artículo 34, se describe los requisitos que deben cumplir los recipientes de almacenaje de residuos especiales:

1. No permitir la entrada de agua, insectos o roedores, ni el escape de líquidos o gases, por sus paredes o por el fondo cuando estén tapados, cerrados o con nudo fijo.
1. No provocar reacciones con los residuos que contengan, causadas por la clase de material de que estén elaborados o construidos.
1. Resistir a la tensión ejercida por los residuos que contengan y por su manipulación.
1. De color diferente a otros que no contengan residuos especiales.
1. Con caracteres visible indicando su contenido y con símbolo de acuerdo con las normas del Consejo Nacional de Seguridad.

Tecnologías de tratamiento y disposición Los pesticidas organofosforados son compuestos muy recalcitrantes, en parte por la estructura del anillo aromático, pero más que todo por el enlace fósforo-éster (KENNES, C Y LEMA, J.M.; 1994). Sin embargo bajo ciertas condiciones pueden ser destruidos por procesos químicos, térmicos y bioquímicos, pero debido a la alta estabilidad termodinámica que presentan los organofosforados, todos los mecanismos de degradación se dificultan (NYER, E. K., 1992). A pesar de que algunos pesticidas organofosforados se degradan fácilmente, existen otros entre los cuales se cuenta el paratión y el metilparatión, que muestran cierta dificultad frente a la biodegradación biológica (BAKER, K. H. AND HERSON, D. S., 1994). Entre las técnicas más utilizadas se encuentran la incineración y el relleno sanitario (MENÉNDEZ, G. A. Y CAÑIBANO, J. G.; 1985).

A continuación se describen algunas de las tecnologías desarrolladas para el tratamiento y disposición con sus ventajas y desventajas. Incineración. La incineración se conoce como el proceso de reducir estos compuestos tóxicos a productos gaseosos completamente oxidados, mediante la combustión (MENÉNDEZ, G. A. Y CAÑIBANO, J. G.; 1985) .

El sistema de operación está formado por dos cámaras de combustión, un sistema de residencia de aproximadamente 1.5 segundos y temperaturas de 1473 °K +/- 373 °K y 3% de exceso de oxígeno generan degradaciones del 99.9999%. Los gases emitidos de la primera cámara pasan a la cámara de combustión secundaria, donde sufren un proceso químico de remoción de cloro y otros contaminantes potenciales. En realidad este proceso no es una solución al problema de contaminación causado por la incineración de pesticidas sino una transformación de contaminantes gaseosos a contaminantes de suelos y agua. Además, ésta técnica envuelve costos elevados, asociados a las altas temperaturas requeridas por el sistema (MENÉNDEZ, G. A. y CAÑIBANO, J. G.M., 1972; NYER, E. K., 1985).

Aunque la eficiencia de destrucción y remoción no es especifica para pesticidas, la EPA considera que las condiciones de combustión utilizadas pueden resultar en coeficientes de destrucción y remoción que excedan el 99.9999%.

Rellenos Sanitarios. Consisten en un depósito situado en un terreno grueso y relativamente impermeable, como por ejemplo una cuenca de arcilla ó en un terreno que posea un alto contenido de arcilla y sedimentos (MENÉNDEZ, G. A. y CAÑIBANO, J. G, 1972; BAKER, K. H. AND HERSON, D.S. , 1994). Los rellenos sanitarios constituyen una gran amenaza para la humanidad y el medio ambiente. Debido a la gran afinidad entre los pesticidas y la materia orgánica, ellos son transportados y arrastrados subterráneamente hasta ríos y mares, durante este proceso sufren transformaciones naturales, generando otros metabolitos de igual o mayor tóxicidad (LACORTE et al, 1995). Por esta razón es muy importante seguir todas las reglamentaciones que se exigen para la construcción de depósitos subterráneos para pesticidas.

Degradación Química. Los tratamientos químicos envuelven la utilización de una mezcla de peróxido de hidrógeno y hierro en polvo , comúnmente conocida como agente Fenton´s, capaz de oxidar cualquier compuesto orgánico El tratamiento químico se aplica principalmente para el tratamiento de pesticidas en suelos, pero puede ser usado como pretratamiento a cualquier otro proceso fisicoquímico o biológico, ya que genera intermediarios que son más fáciles de degradar (HINCHEE, R. E. et al, 1995).

Los procesos de degradación química envuelven el uso de catalizadores, solventes, altas temperaturas y presiones, características que los hacen costosos, generándose además otros problemas ambientales que involucran productos colaterales, desechos (ácidos y sodas caústicas), vapores, así como la recuperación de los catalizadores (MENÉNDEZ, G. A. y CAÑIBANO, J. G, 1972; HINCHEE, R. E. et al, 1995)

Tratamiento con ultrasonido Una alternativa de tratamiento para la eliminación de pesticidas organofosforados, es la utilización de radiación ultrasónica. En 1992, Kotronarou, A. y colaboradores, presentaron los resultados de sus investigaciones sobre cinéticas y mecanismos de degradación sonolítica del paratión en solución acuosa. Los productos de la sonólisis del paratión fueron identificados como sulfato, nitrato, nitrito, p-nitrofenol (PNP), fosfato y oxalato.

En el proceso de sonólisis se emplean reactores con grandes superficies de radiación y reactores de sonda de inmersión directa, los cuales tienen una pequeña (1 cm2 ) superficie de radiación. El proceso es relativamente ineficiente con respecto a la entrada total de energía. La baja eficiencia de utilización de energía puede limitar el uso de sonólisis de sonda directa para aplicaciones tales como remediación de aguas subterráneas o para pretaratamientos de bajos flujos de residuos industriales peligrosos.

La sonólisis no requiere la adición de catalizadores para aumentar la velocidad de la reacción, sin embargo se ha encontrado que el yodo puede ser usado como un catalizador sonolítico efectivo para las reacciones que envuelven iones °OH. Esta técnica solo aplica a aguas contaminadas con pequeñas cantidades de pesticidas.

Biodegradación Los primeros estudios sobre el papel de los microorganismos en el rompimiento de insecticidas organofosforados fue investigado por Ahmed y Casida (1958) quienes reportaron a los géneros de bacterias Thiobacillus, Pseudomonas, alga Chlorella y levaduras Torupolsis, como organismos capaces de biodegradar este tipo de compuestos más rápido que los carbamatos y compuestos clorinados. Sin embargo se aclara que su rata de degradación varía de acuerdo a la cantidad de químico dispuesto y formulación del pesticida.

Esta tecnología solo aplica a suelos y aguas contaminadas con pesticidas en concentraciones entre 50 y 100 ppm. Por encima de estos valores es practicamente imposible pensar en una biodegradación, dado que se produce inhibición total de hongos y bacterias. Por otra parte la aplicación de la biodegradación requiere un sistema de lodos activados y digestión anaeróbica.

Inmovilización enzimática. La utilización de enzimas inmovilizadas para la degradación de pesticidas involucra la inmovilización de una hidrolasa paratión de un extracto celular sobre poros de sílica para la hidrólisis del paratión. Esta metodología se basa en la fosfodiesterasa de Pseudomonas diminuta capaz de hidrolizar una gran variedad de pesticidas organofosforados incluyendo metil y etil paratión, diazinon, fensulfotion, dursban entre otros. Además esta fosfodiesterasa es capas de degradar toxinas mortales como sarin y soman.

La reacción más característica de enzima involucra la hidrólisis del paraoxan, donde su inmovilización permite un sistema estable donde los sustratos pueden ser hidrolizados de forma continua y bajo condiciones ambientales. El método específico de inmovilización se basa en la naturaleza hidrofóbica de la fosfodiesterasa, escogiéndose Trityl agarosa como matriz insoluble y de alto poder de retención. Sin embargo una de las principales limitaciones del sistema fosfodiesterasa inmovilizada es el efecto negativo de altas concentraciones de solvente orgánico, lo cual resulta en la elución de la actividad enzimática del reactor. Otra limitante son las consideraciones económicas, aunque la inmovilización de esta enzima sobre agarosa trityl es simple, el costo de usarla como matriz de soporte a gran escala se convierte en un costo muy alto. (CADWELL. 1990, HAVENS, et al. 1993)

Procedimientos de Análisis General. Métodos de Extracción. La extracción de los pesticidas envuelve diferentes métodos, los cuales están condicionados por el tipo de matriz en la que se encuentren disueltos (JENNINGS, W.G. and YOUNG, D. T., 1983. ZENON ENV. LAB, 1995)).

• Extracción soxleth.

La extracción soxhlet, es considerado el procedimiento más preciso para extraer éste tipo de contaminantes organofosforados de suelos y sedimentos. Una mezcla de acetona/hexano constituye un excelente solvente en estos casos ya que su bajo punto de ebullición minimiza las perdidas por volatilización.

• Extracción líquido-líquido

Los procedimientos para aislar los pesticidas presentes en el agua se pueden reunir en tres categorías: Extracción líquido-líquido (ELL) con solventes orgánicos y adsorción usando columnas empacadas con diferentes adsorbentes (sílica gel, alúmina, carbón, etc.). Los solventes más apropiados para la ELL, son acetonitrilo y acetato de etilo.

En los últimos años se ha utilizado ampliamente la extracción en fase sólida, dado que muchos pesticidas fosforados muestran inestabilidad en matrices acuosas, lo que dificulta su análisis cromatográfico (LACORTE. S., EHRESMANN. N. and BARCELO. D., 1995). Sin embargo cuando las muestras son almacenadas en precolumnas de extracción en fase sólida empacadas con silica-gel, polidimetilsiloxano, entre otros, los pesticidas pueden ser recuperados en un alto porcentaje 85-97%.

Usando microcolumnas las muestras pueden ser almacenadas por un periodo de 8 meses a -20°C y muchos de ellas por un periodo de 2 meses a 4 °C. Después de colectar y preconcentrar las muestras de agua que contienen pesticidas, las precolumnas pueden ser transportadas a 4 °C por un periodo de 1.5 meses, y por un periodo de 0.5 meses si las precolumnas están almacenadas a temperatura ambiente (LACORTE. S., EHRESMANN. N. and BARCELO. D., 1995).

Análisis cualitativo y cuantitativo.

• Cromatografía de Gases de Alta Resolución (CGAR). Una de las técnicas instrumentales más importantes en el análisis de pesticidas corresponde a la CGAR, cuya gran ventaja está en la posibilidad de aislar constituyentes en mezclas muy complejas, que por otros métodos son difíciles y hasta imposibles de separar (GROB, R. L. et al, 1985).

Actualmente para el análisis de los pesticidas se utilizan columnas cromatográficas de alta resolución (columnas capilares), recubiertas con fases estacionarias apolares. Las más empleadas son las fases apolares de metil y polidimetilsiloxano (OV-1, 0V-101, DB-1, SE-30, SP-2250, etc.) (GROB, R. L. et al, 1985; JENNINGS, W. G. and YOUNG, D.T., 1983)

.El análisis de pesticidas requiere un detector de conductividad térmica, exclusivo para compuestos organosfosforados, el cual presenta buena selectividad y precisión. La identificación de los compuestos se realiza con base en sus tiempos de retención relativa (GROB, R. L. et al, 1985).

• Cromatografía de Gases de Alta Resolución acoplada a Espectrometría de Masas (CGAR/EM). Mediante ésta técnica, los componentes de las muestras pueden ser simultáneamente separados e identificados con base en sus tiempos de retención relativa y sus espectros de masas (MESSAGE, G. M., 1984).

La Espectrometría de masas es una técnica analítica basada en la ionización de la muestra al vacío (10-4 -10-7 torr.) a una temperatura regulable de 150°C a 300 °C. Cada especie molecular genera una serie de iones característicos, con base en los cuales se puede identificar la estructura. La identificación confirmatoria de los pesticidas se realiza por medio de sus espectros de masas, obtenidos por el método de impacto de electrones (70 e V) bajo el modo de monitoreo de ion selectivo (MESSAGE, G. M., 1984). Para la cuantificación se emplea una mezcla de pesticidas como éstandar . A pesar de los costos que implica está técnica su uso ha ido incrementándose y hoy en día todos los análisis de pesticidas se basan necesariamente en el método de CGAR/EM.

• Cromatografía líquida de Alta Resolución (CLAR). También llamada Cromatografía líquida de Alta presión, es esencialmente una versión instrumental de la técnica Cromatografía de columna o Cromatografía preparativa . Esté método ha sido ampliamente utilizado en el estudio de los pesticidas. La separación de los componentes puede realizarse bajo diferente criterios: Separación líquido-sólido (hexano sobre sílica gel), separación líquido-líquido (columnas de fase estacionaria enlazada, C8-C18) y exclusión por tamaño (permeación por gel) (YOST, R. W. , 1981).

Las cromatografías líquido-sólido y líquido-líquido, son comúnmente llamadas cromatografías de adsorción, debido a que la interacción con la fase estacionaria ocurre sobre la superficie. La separación de los pesticidas por adsorción cromatográfica puede ser realizada de dos maneras, en fase normal y/o fase reversa (inversa). En el primer caso la fase móvil es un solvente (hexano, pentano, benceno, cloruro de metileno) menos polar que la fase estacionaria (sílica o alúmina). La cromatografía en fase reversa utiliza como eluente un solvente más polar (agua/acetonitrilo, metanol) que la fase estacionaria (sílica gel entrelazada con alcanos C18) (YOST, R. W. , 1981)..

La detección de los pesticidas, en CLAR se hace a través del Detector de Arreglo de Diodos. Los compuestos son identificados con base en sus tiempos de retención relativos a un compuesto orgánico especial o estándar (YOST, R. W. , 1981).

4. Bibliografía

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• Oscha Regulated Hazardous Substances. 1990. Health. Toxicity, Economic and Technological Data. Vol 2.. U.S.A

Bases de Datos CD-ROM:

1. © Agriculture and Agri-Food Canada.

2. Regulatory Information on Pesticide Products.

   © United States Coast Guard – Canada.

3. Chemical Hazards Response Information System – CHRIS.

   © New Jersey Department of Health.

4. Hazardous Substance Fact Sheet Right to Know Project.

   ã Canadian Centre for Occupational Health and Safety.

5. Cheminfo.
6. Transport of Hazardous Materials.

ã Canadian Centre for Occupational Health and Safety.

5. Glosario

• ACGIH American Conference of Governmental Industrial Hygienists. Este reporta los límites superiores (denominados TLVs) para exposición de químicos en un sitio de trabajo.
• CAS Es el número asignado por la Chemical Abstracs Service para la identificación de un químico específico.
• DEPE New Jersey Department of Environmental Protection and Energy.
• DOT Departamento de Transporte de la agencia federal que regula el transporte de químicos.
• EPA Enviromental Protection Agency. La agencia federal responsable de las regulaciones ambientales.
• HHAG Human Health Assessment Group de la EPA federal.
• IDLH Inmediately Dangerous to Life and Health Value.
• LD50 Dosis Letal 50. Es la dosis por la cual el 50% de los individuos evaluados presentaron letalidad.
• mg/m3Miligramos de químico en un metro cúbico de aire. Esta es una medida de concentración (peso/volumen).
• Mutágeno Es una sustancia que causa mutación. Una mutación es un cambio en el material genético de una célula.
• NIOSH National Institute for Occupational Safety and Health. Este evalúa equipos, evalúa y aprueba respiradores, realiza estudios de sitios peligrosos y propone estándares para la OSHA.
• OSHA Occupational Safety and Health Administration. Adopta y enfatiza los estándares de seguridad y salud.
• ppm Partes de una sustancia por millones de parte de aire/agua/suelo/matriz.
• Teratógeno Es una sustancia que causa defectos en los procesos de reproducción, dando como resultado mortalidad en el embrión o en el nacimiento de la cría con defectos físicos, mentales, de comportamiento o desarrollo.
• TLV Threshold Limit Value. Es el límite de exposición recomendado por la ACGIH, en un sitio de trabajo.

Resumen Se presenta una descripción de los pesticidas organofosforados, antecedentes toxicológicos, alternativas de tratamiento y métodos de análisis, considerando las normas nacionales colombianas e internacionales. Dentro de los métodos de tratamiento destructivo para los organofosforados, la incineración es la alternativa más eficiente, con un 99,99% de remoción. Sin embargo, debido el riesgo de pasar el problema a la atmósfera si no se implementan sistemas adicionales de filtración y captación de gases tóxicos producto de la incineración de estos pesticidas y a las altas temperaturas que hay que desarrollar, el sistema resulta ser muy costoso, y no se tiene a nivel nacional una infraestructura que cumpla con las necesidades para su utilización. Los otros métodos destructivos como degradación química, tratamiento con ultrasonido y biodegradación, están aún a nivel experimental y no se tienen datos concluyentes sobre la eficiencia, costos y tiempos. Para la biodegradación, por ejemplo, solo aplica para suelos y aguas contaminadas con pesticidas en concentraciones entre 50 y 100 ppm, ya que por encima de estas concentraciones producen una total inhibición de los microorganismos involucrados. Los porcentajes de eficiencia de la biodegradación aún no han sido definidos, ya que depende del medio, del pesticida y de su concentración, pero los estudios a nivel de laboratorio han podido determinar que oscila entre el 50 y 60%.

Los métodos de disposición más conocidos y aplicables serían el relleno sanitario de alta seguridad y la inmovolización enzimática. Para el primero, se debe cumplir con las especificaciones que "alta seguridad" exige, incluyendo el empaque de los residuos en contenedores especiales antes de disponerlos en el relleno. En la inmovilización enzimática, como su nombre lo indica, atrapa el pesticida en una matriz de enzima específica para cada pesticida, pero involucra el manejo de otros solventes, reactivos y materiales específicos, que cuando se trata de grandes cantidades de contaminante a inmovilizar, incrementa los costos considerablemente.

Se trata de considerar la gestión administrativa y el costo beneficio de las alternativas reportadas para el tratamiento de este tipo de residuos y realizar un diagnóstico para llegar a una solución al problema del manejo de los residuos de pesticidas, en la búsqueda de la protección del ambiente así como para las comunidades asentadas en el área contaminadas.

Autor:

Ricardo Restrepo M.

Biólogo, Esp. Ingeniería Ambiental María Carolina Vargas F.

Microbiólogo MSc Amanda Lucia Mora M.

Químico MSc.