Simulador de reactores químicos basado en Excel (página 2)

1. MARCO TEÓRICO Y ESTADO DEL ARTE

1.1. ANTECEDENTES HISTÓRICOS

1.1.1. Antecedentes de la modelación en ingeniería química. La modelación de equipos y fenómenos ha sido de suma importancia en la ingeniería química aún desde sus principios, aunque en algunos casos los modelos suelen ser complicados y por ello numerosos autores sostienen que en la ciencia es necesario apartarse de la complejidad del mundo real y en su lugar hay que colocar una situación más o menos idealizada que sea más sencilla para el análisis, después de esto puede refinarse el modelo tanto como se quiera. De esta manera, la modelación se constituye en una abstracción del mundo que asume la certidumbre de algunas suposiciones y con base en ellas obtiene un resultado simplificado que representa en mayor o menor medida al objeto de estudio, .

La discusión inicial en cuanto a la modelación surgió cuando se crearon varias propuestas para explicar un mismo fenómeno porque había dos formas de estructurarlos: la rigurosa y la simple, que siempre estaban en oposición debido a que el rigor supone modelos matemáticos de complicada resolución.

Finalmente, se optó por acoger los modelos simples debido al gran avance

generado por los trabajos de Prandtl en cuanto a la capa límite hidrodinámica (1904), basados en suposiciones lineales que permitían una resolución rápida sin emplear métodos matemáticos complejos. El trabajo de Prandtl permitió que, a través de analogías, Lewis formulara sus trabajos de capa límite térmica (1916) y que Whitman desarrollara el modelo de capa límite de concentración (1923).

Todos los trabajos siguientes en la materia se basaron en estas teorías e introdujeron en la ingeniería química un método común de modelación aceptado hasta este momento que consiste en emplear números adimensionales, coeficientes de transferencia, constantes, tipos de flujo y correlaciones empíricas que relacionan dichos términos, lo cual ha permitido diseñar intercambiadores de calor, columnas de absorción y torres empacadas, entre otros.

En cuanto a los reactores continuos existen dos modelos ideales: el de flujo tapón, empleado para el diseño de reactores PFR (Plug Flow Reactor) y el de flujo mezclado, empleado para diseñar reactores CSTR (Continous Stirred Tank Reactor). La necesidad de saber a qué tipo de flujo se acomodaba un reactor real tenía dos soluciones posibles: evaluar el campo de velocidades o construir una simple distribución de tiempos de residencia mediante un pulso de un trazador. En la actualidad se emplea este último método con excelentes resultados. Por otra parte, para la modelación de la cinética de las reacciones se empleó inicialmente el método LHHW (Langmuir, Hinshelwood, Hougen y Watson) que era extremadamente complicado aún para reacciones elementales y que contaba con numerosos parámetros, por lo cual fue desarrollado el CRE (Chemical Reaction Engineering), método aceptado actualmente, que es más sencillo y general y solo precisa una constante cinética para las reacciones elementales.

1.1.2. Antecedentes de la simulación dinámica de procesos. Los primeros estudios en simulación dinámica se realizaron a mediados del siglo XX empleando computadores análogos; los procesos simulados en aquella época iban desde destilación por lotes y reactores químicos hasta corrientes de alimentación en intercambiadores de calor. La programación y configuración de los computadores análogos eran labores que demandaban numerosas horas de trabajo y adicionalmente estos equipos demandaban un constante mantenimiento. Las limitaciones computacionales que presentaban los computadores análogos redujo la cantidad de ecuaciones diferenciales que podían resolverse, por ejemplo para la simulación de columnas de destilación, que pueden poseer más de 100 ecuaciones diferenciales ordinarias, se requerían centros de cómputo de gran tamaño, porque en estos equipos para lograr duplicar la capacidad de procesamiento es necesario duplicar su tamaño, y por tanto el costo de la simulación era desmedido; a pesar de esto la mayoría de las empresas petroquímicas de la época invirtieron grandes sumas de dinero en equipos y personal especializado para realizar simulaciones dinámicas de procesos, puesto que las ganancias debido a las mejoras en diseño y control justificaban los altos costos de la inversión.

A partir de 1965 con la llegada de los computadores digitales se eliminaron las limitantes debidas al tamaño de los computadores, se simplificó la programación, se posibilitó la simulación de sistemas con miles de ecuaciones de todo tipo y se desarrollaron nuevos métodos numéricos capaces de resolver satisfactoriamente las ecuaciones algebraico-diferenciales planteadas en los modelos. A pesar de las notorias mejoras en varios aspectos, continuó existiendo un gran limitante para realizar simulaciones de procesos: la velocidad de cómputo.

Entre 1970 y 1990 comenzaron a surgir simuladores de procesos comerciales que podían describir el comportamiento de procesos químicos en estado estacionario, y a finales del siglo XX la velocidad de procesamiento de los computadores y su amplia difusión en el mercado permitió el desarrollo de simuladores dinámicos comerciales que en la actualidad incluyen gran cantidad de las operaciones unitarias más importantes en ingeniería química y el número de unidades que permiten simular dinámicamente se incrementa cada año. La simulación dinámica es, debido a todo lo anterior, un área que se encuentra en un cambio continuo y rápido de forma que cada nueva versión de los programas de simulación incluye adiciones y mejoras respecto a la edición anterior.

La facilidad de emular el comportamiento dinámico de un sistema gracias a las herramientas computacionales con las que se cuenta hoy en día permite que el enfoque tradicional en ingeniería química, en la cual se enfatiza especialmente en el estado estacionario, se amplíe al estado transitorio, abarcando la dinámica de los procesos, lo cual es más conveniente puesto que a partir de este estado se obtiene el estacionario como un caso particular,,.

1.2. SIMULACIÓN DE PROCESOS QUÍMICOS

La optimización y el control de sistemas de proceso comúnmente requieren un modelo que describa apropiadamente el comportamiento del proceso. Para elaborar estos modelos se puede partir de las leyes fundamentales para hallar un sistema de ecuaciones que describa el comportamiento del sistema o emplear una aproximación lineal del sistema que lo describa en las cercanías de los puntos normales de operación. Los primeros pueden ser difíciles de desarrollar si no se entiende a la perfección el proceso que se quiere modelar, adicionalmente el modelo resultante puede llegar a ser altamente complejo y puede tener varios parámetros cuyo valor se desconoce. Los segundos, en cambio, pueden ser desarrollados fácilmente, aunque su descripción del sistema puede ser insuficiente para los objetivos de diseño o de control buscados. Para corregir estas deficiencias se emplea el método de modelación local, que puede proporcionar un modelo simple del sistema y representar adecuadamente el complejo comportamiento del sistema real.

Para simular operaciones unitarias se utilizaron inicialmente modelos macroscópicos que solo relacionaban las condiciones de operación del equipo, los cuales tenían la enorme dificultad de no brindar ninguna información de sus dimensiones físicas, por lo cual sirven en la actualidad únicamente para el diseño conceptual. Los modelos de parámetro distribuido o de gradiente múltiple se basan en leyes de conservación y emplean balances de materia y energía en volúmenes de control diferenciales dentro del equipo. Los balances son ecuaciones diferenciales parciales que involucran las dimensiones físicas de las unidades de proceso en forma de límites de integración y por ello este tipo de modelos se emplea para el diseño detallado de equipos. Un caso particular de los modelos de parámetro distribuido son los de gradiente máximo en los cuales solo hay una dimensión diferencial que corresponde a la dirección del flujo. Este tipo de modelos sirve para diseñar PFR, intercambiadores de calor de tubos concéntricos y equipos para la transferencia de masa de contacto continuo, como las torres de pared húmeda.

1.2.1. Simulación dinámica. La simulación en estado estacionario ha sido útil para el diseño y la evaluación de equipos de proceso e incluso plantas completas y en ocasiones se extiende su aplicación a condiciones de operación que pueden estar cambiando en el tiempo, como en leyes de control de sistemas feedforward. Sin embargo esta extensión no es posible cuando se tratan procesos por lotes o semilotes porque la variación temporal de las condiciones de operación hace necesaria la simulación dinámica. Este tipo de simulación fue evadida durante largo tiempo porque era percibida como una herramienta difícil de emplear que requería de equipos de alta tecnología para realizarla y resultaba difícil justificar económicamente su utilización. Sin embargo, las nuevas generaciones de simuladores dinámicos para computadores personales han puesto en las manos de los ingenieros químicos una herramienta fácil de configurar que es rápida y confiable, aunque en ocasiones sus licencias tienen un elevado costo.

Una de las ventajas que posee la realización de una simulación dinámica es que puede servir para implantar y evaluar estrategias de control de procesos. Por este motivo las primeras empresas en incorporar la simulación dinámica como una herramienta cotidiana fueron las industrias de gas y petróleo, en las cuales controlar y mantener el proceso productivo dentro de pequeños rangos asegura un flujo continuo de producto deseado. Además, su aplicación se ha ido expandiendo a industrias farmacéuticas e industrias donde se elaboran productos químicos, donde normalmente se encuentran sistemas reactivos altamente exotérmicos en procesos por lotes, dado que en estos sistemas el comportamiento térmico tiene una fuerte influencia en la selectividad de la reacción deseada y en la seguridad del proceso.

La modelación dinámica de cualquier operación unitaria que emplee fluidos por lo general genera el mismo tipo de ecuaciones: los balances de materia y energía, algunas relaciones adicionales del proceso, obtenidas a partir de relaciones termodinámicas, y unas restricciones dependiendo de la seguridad del proceso o de los requerimientos en las corrientes de producto, lo cual da como resultado un sistema de ecuaciones algebraico-diferenciales. Al integrar estas ecuaciones a un proceso completo la dimensión del sistema de ecuaciones se incrementa aunque no el tipo de ecuaciones, debido a que todas ellas provienen de los mismos balances.

La simulación dinámica de procesos tiene su aplicación principal en el análisis del comportamiento de procesos transitorios. Aunque la mayoría de procesos continuos en ingeniería química se diseñan para operar en estado estable, existen en la práctica distintos eventos que llevan a un proceso dado al estado transitorio pues es posible que ocurran alteraciones inesperadas que afecten las entradas del proceso o las condiciones de operación. Es común también que los cambios sean premeditados u obligatorios como el encendido o el apagado del equipo o de la planta. Para iniciar y detener de forma apropiada un proceso, múltiples entradas deben ser ajustadas en una secuencia adecuada y para entender la respuesta del proceso a estos cambios es necesario realizar una simulación dinámica.

La simulación permite observar el comportamiento de equipos bajo condiciones que podrían ser peligrosas o que se cree podrían serlo, así permite reconocer la mejor forma de evitar o solucionar potenciales situaciones de riesgo, verificar rangos y condiciones de operación de los que se dudaba (por provenir quizás de normas heurísticas) y además permite ajustar puntos de control más cercanos a los límites reales del proceso.

El acceso a las simulaciones se debe ampliar a otros profesionales aparte de los ingenieros químicos, como ingenieros de mantenimiento, ingenieros mecánicos e ingenieros de control, de manera que estén capacitados para calibrar, ajustar puntos de control y observar las posibles fallas y mejoras o modificaciones al sistema de control del proceso.

Con el avance de las herramientas computacionales los simuladores se han vuelto más robustos y confiables y han permitido que el tiempo para probar un prototipo se realice ahora en corto tiempo. Además de lo anterior, el esfuerzo y el costo necesarios para probar e implementar nuevas ideas han dejado de ser un obstáculo, puesto que es posible emplear los simuladores en etapas de diseño y escalado para establecer la viabilidad de algún sistema y, de ser posible, optimizarlo.

1.2.2. Simuladores de procesos químicos. Los simuladores de procesos se han vuelto herramientas básicas en los programas universitarios de ingeniería química a nivel mundial. Los proyectos de grado relacionados con diseño de plantas y equipos por lo general involucran la utilización de un simulador comercial o de un simulador académico, tales como: ASPENPLUS®, ChemCAD®, ChemShare®, FLOWTRAN®, HYSYS® y ProII®; además los textos de diseño de procesos normalmente incluyen ejercicios preparados para ejecutarse en uno o varios simuladores en particular.

En el pasado la simulación de procesos era vista como una herramienta que debía ser enseñada y puesta en práctica solo en los últimos años de universidad. En la actualidad se plantea la idea de que los simuladores deben convertirse en una ayuda pedagógica desde los primeros años de la educación profesional en ingeniería química, permitiendo que los estudiantes aprendan la teoría no únicamente de forma inductiva, sino también de forma deductiva, al experimentar con el simulador. Por esta razón, mientras en los cursos de diseño de procesos se aprovechan verdaderamente las ventajas computacionales con que se cuenta hoy en día, utilizando simuladores de procesos, en la mayoría de los cursos aún se usan métodos empleados hace más de 60 años basados en algoritmos y normas heurísticas.

Un estudio realizado en EE.UU. en 2001 entre profesores de ingeniería química e ingenieros químicos concluyó que una de las mejores formas de integrar la simulación de procesos en el programa de estudios consiste en la incorporación de minimódulos de software, que permitan analizar de forma independiente diferentes operaciones que no requieran una excesiva habilidad para manipularlos ni un extenso adiestramiento especial para utilizarlos.

En este punto se ve la necesidad de desarrollar una herramienta que pueda dividirse en pequeños módulos de enseñanza de un área específica y así mismo que constituya una parte de un simulador de procesos completo que opere bajo un programa de bajo costo. De acuerdo con Chemical Engineering Education existen numerosas empresas pequeñas que usan macros de Excel desarrollados por sus empleados para resolver problemas que se pueden solucionar mediante el uso de simuladores comerciales, a los cuales no pueden acceder por los altos costos de las licencias de estos últimos. Por otra parte, algunas universidades están abandonando los cursos de programación tradicionales en lenguajes de bajo nivel y se están enfocando en la enseñanza de herramientas como simuladores, hojas de cálculo y programas para resolver ecuaciones, porque cada vez consideran menos importante saber programar y más importante saber configurar y emplear los paquetes de software existentes.

Lo primero con que se encuentra un nuevo usuario de un simulador de procesos es que la elección de un modelo termodinámico incorrecto producirá resultados que no tendrán ningún valor como simulación de un proceso real, sin importar la convergencia de la simulación. Infortunadamente existen tantos modelos termodinámicos disponibles que es prácticamente imposible adiestrar al usuario promedio en un amplio manejo de cada uno de ellos, y como no se puede depender de ninguno de ellos como un método general, válido en cualquier situación, existen algunos criterios de decisión acerca de cuál es el modelo más apropiado para el caso en cuestión.

Entre los modelos disponibles en ingeniería química para simular reactores se encuentran el del CSTR que es un modelo algebraico estándar que ha estado en los paquetes de simulación desde hace varios años y el modelo del PFR que se ha empezado a incluir recientemente, el cual resulta de dividir el volumen del reactor en pequeños segmentos y el procedimiento consiste en encontrar una solución secuencial para cada elemento del volumen. En este modelo no solo se incluyen los balances de energía, sino que también se calcula por defecto la caída de presión en el reactor.

Los usuarios de los simuladores de procesos buscan en ellos las siguientes características:

• Una interfaz que le permita comunicarse con el simulador
• Un lenguaje de modelación que represente al sistema en todos sus detalles
• Un algoritmo que permita solucionar de forma satisfactoria los modelos que se planteen
• La posibilidad de especificar la precisión deseada.
• Otros factores que los usuarios tienen en cuenta al momento de decidirse por una herramienta de simulación en particular son: interfaz interactiva y fácil de usar y la presencia de una base de datos con sustancias.

1.2.3. Simulación dinámica y estacionaria de reactores tipo tanque agitado. Es posible encontrar en la literatura una gran cantidad de simulaciones hechas con reactores tipo tanque agitado, aunque dichas simulaciones se centran únicamente en casos particulares seleccionados por los autores y pocas veces se reportan trabajos originales sobre simuladores que lleven a cabo cualquier simulación en general,,.

Los simuladores se basan en la solución de modelos para el transporte de masa y energía, aunque avances recientes incluyen distribuciones de tiempos de residencia para reactores continuos. Los sistemas de ecuaciones algebraicas y diferenciales ordinarias que surgen son resueltos mediante métodos numéricos; por ejemplo, el simulador ModelMaker de la empresa Cherwell Scientific Publising Ltd emplea un método de Runge Kutta de paso variable como opción predeterminada y la construcción del modelo se hace con diagramas de bloques en los cuales se diferencian los diversos tipos de variables y ecuaciones y las relaciones entre ellas, según sean diferenciales o algebraicas. Este simulador separa, además, las variables en condicionales e incondicionales, las últimas se calculan en todo momento, mientras que las primeras aparecen o desaparecen del modelo a partir de cierto momento permitiendo que el reactor simulado pase de continuo a semicontinuo y de allí a discontinuo.

Éste y otros simuladores son especialmente útiles para realizar análisis de sensibilidad paramétrica, con los cuales se conocen los valores de las variables por debajo o por encima de los cuales resulta imposible garantizar la operación estable del reactor. Por ejemplo, el simulador SPEEDUP, creado por Perkins y Sargent en 1982, fue empleado por Rashid y Bogle para simular una reacción de isomerización irreversible, de primer orden, exotérmica, en fase líquida. Ellos supusieron densidad y capacidades caloríficas constantes, convirtieron la concentración y la temperatura en variables adimensionales y alinearon el sistema resultante en cercanías de los puntos de control y mediante la variación de parámetros como la temperatura en el interior del reactor, el flujo de agua de enfriamiento, el flujo de alimentación y el coeficiente de transferencia de calor, concluyeron que para efectos prácticos, si bien es cierto que entre mayor sea la temperatura, mayor es la conversión, es recomendable operar el reactor en condiciones inferiores a las óptimas con el fin de facilitar las labores de control, dado que las condiciones extremas dificultan el ajuste de las variables controladas a sus puntos normales de operación por medio de las variables manipuladas.

Además de la determinación de límites de seguridad, los simuladores también pueden brindar los valores óptimos de las variables de proceso dentro del reactor, en la alimentación, la corriente de salida y en el sistema de enfriamiento que conllevan a la obtención de un efecto deseado, el cual es, generalmente, maximizar la conversión de un reactivo o maximizar la selectividad de una reacción.

Un trabajo importante en materia de simulación de reactores tipo tanque agitado lo constituye el trabajo de Kowar y Pagone para la compañía Pharmacia Corporation, quienes crearon el simulador REACTR que simula un reactor cilíndrico con un agitador y una chaqueta que puede emplearse para calentar o enfriar el sistema. Sus suposiciones básicas consisten en asumir constantes las capacidades caloríficas, la densidad, los calores de reacción y el coeficiente global de transferencia de calor y despreciar la energía consumida por el agitador. El usuario debe especificar el diámetro del tanque para que el programa ajuste la altura según el volumen obtenido de la simulación. El reactor tiene equipado un condensador para recircular el solvente a una temperatura definida por el usuario y un tanque que contiene los reactivos y los dosifica al reactor de acuerdo con un flujo especificado. Según los valores dados a las corrientes de materia y energía, el reactor puede operar en batch, semibatch o en continuo y ser adiabático, isotérmico o no isotérmico. Una de las mayores limitaciones del simulador tiene que ver con la cinética de las reacciones, puesto que solo está permitido hacer simulaciones de reacciones irreversibles de isomerización de primer orden (una sola reacción o varias reacciones consecutivas) o adiciones de segundo orden, únicamente con coeficientes unitarios, aunque es destacable el hecho de que el programa cuente con una opción que permite determinar múltiples estados estacionarios y oscilaciones y otra opción con la que es posible simular diluciones y realizar curvas de enfriamiento sin reacción química. Para realizar la simulación en REACTR se deben ingresar al menos 25 datos, divididos según sean cinéticos, de alimentación o de retención dentro del reactor, del sistema de enfriamiento, del condensador colocado a la salida del reactor o si son propiedades físicas del solvente.

Los autores reportan que el simulador no tiene tiempos de cómputo superiores a 1 minuto y que debido a la división del intervalo de solución en elementos diferenciales de tiempo, a medida que el tamaño de dichos elementos se aproxima a cero, los resultados de la simulación se aproximan a los obtenidos mediante la resolución simultánea de las ecuaciones diferenciales de los balances. La validación del programa desarrollado por estos autores se basó en la comparación con 18 problemas extraídos de la literatura, los cuales fueron resueltos con discrepancias inferiores a 2°C en la temperatura y 0.15M en la concentración. REACTR entrega un reporte de la simulación y cuenta con la opción de exportar los datos entregados a MS Excel® en donde es posible graficarlos, lo cual es ventajoso porque este programa es de bajo costo, de fácil manejo y tiene una enorme difusión en el mercado, tanto así que en la literatura ya se cuenta con numerosos trabajos que han desarrollado complementos que resuelven sistemas de ecuaciones o calculan propiedades termodinámicas empleando esta hoja de cálculo electrónica,.

Para desarrollar una herramienta de simulación de reactores bajo MS Excel® es necesario incluir dentro del código del programa modelos para el cálculo de propiedades termodinámicas de soluciones multicomponentes, ecuaciones para calcular la cinética de la reacción, la estequiometría de las reacciones, los balances de materia y energía en el reactor y un algoritmo de solución para los sistemas de ecuaciones resultantes.

En materia de simulación en estado estacionario, cabe resaltar los trabajos de Henao y Velásquez empleando MS Excel®. Su modelo basado en grados de libertad determinó que para llegar a la especificación completa de un CSTR con una chaqueta de enfriamiento es necesario especificar un total de variables igual a dos veces el número de componentes más 9. Los datos de entrada recomendados fueron la corriente de alimentación, la de entrada del fluido térmico, el volumen del reactor o la conversión, la caída de presión debido al flujo a través del reactor o la presión a la salida y la caída de presión del fluido térmico o también la presión del fluido térmico a la salida, el área de transferencia de calor y el coeficiente global de transferencia de calor (U); suponiendo estado estacionario, medio perfectamente mezclado y una sola fase en las corrientes y dentro del reactor

El modelo termodinámico aplicado para el cálculo de las propiedades fue la ecuación de estado de Patel-Teja-Valderrama empleando reglas de mezcla de Panagiotopoulos-Reid, que se incorporan en MS Excel® a través del complemento PTVPR desarrollado por los mismos investigadores. Además, para la solución de las ecuaciones se recurrió al complemento Homosolver, creado por los mismos autores, que utiliza la homotopía para la solución de sistemas lineales o no lineales. Los resultados fueron comparados con el simulador comercial HYSYS®, obteniéndose enormes coincidencias en los perfiles de flujo de los componentes, con ligeras diferencias debido a que el PTVPR calcula las capacidades caloríficas con el modelo de Bureš y HYSYS® lo hace con un modelo polinómico.

2. ECUACIONES DE ESTADO Y MODELOS DE ACTIVIDAD PARA EL CÁLCULO DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS

2.1. CONTEXTUALIZACIÓN,

El avance de la termodinámica estuvo ligado inicialmente al avance de los procesos industriales en los cuales ella se aplica. De esta manera, los primeros estudios se dedicaron al vapor de agua dada la amplia utilización del mismo durante la revolución industrial del siglo XIX. Tiempo después, sentadas ya las bases teóricas de la termodinámica como nueva rama de la física, su avance se sometió a la posibilidad de calcular las propiedades termodinámicas de las sustancias y los valores de algunas variables termodinámicas de estado como la temperatura y la presión. Se formularon enunciados como el postulado de estado o la regla de las fases de Gibbs con los cuales se pretendió determinar el número de datos necesarios para especificar completamente un sistema y poder así conocer la relación existente entre la presión, el volumen y la temperatura (relación PVT) a través de las fases presentes en él. El conocimiento del estado termodinámico es, entonces, un punto fundamental de esta ciencia y por tal motivo se han realizado numerosos esfuerzos por desarrollar ecuaciones y modelos que describan con precisión las propiedades de las sustancias o de las mezclas.

En la actualidad, el cálculo de las propiedades termodinámicas y de los equilibrios de fase se ha orientado por dos grandes vías: las ecuaciones de estado y los modelos de actividad. Dentro de las ecuaciones de estado se destacan las ecuaciones viriales, las basadas en modelos moleculares y las ecuaciones de van der Waals (vdW), que pueden ser cúbico-empíricas o no cúbicas (se entiende por ecuaciones de vdW aquellas cuyo factor de compresibilidad es la suma de las contribuciones atractivas más las repulsivas: ). Las ecuaciones de estado son polinomios con parámetros que pueden resolverse para alguna variable termodinámica específica.

Por otra parte, los modelos de actividad se dividen en modelos estadísticos de ajuste, como las ecuaciones de Margules y van Laar o la expansión de Redlich/Kister, y en modelos de composición local, como la ecuación de Wilson, NRTL (NonRandom Two-Liquid), UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) y UNIFAC. Estos métodos se basan en la energía de Gibbs en exceso y su relación con el coeficiente de actividad de las sustancias presentes en fase líquida.

2.2. ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO

La ecuación de van der Waals (1873) es, quizás, la mayor contribución al estudio del comportamiento PVT de las sustancias desde los trabajos de Boyle (1660) acerca de los gases ideales. Esta ecuación ha sufrido numerosas modificaciones a fin de mejorar sus predicciones de propiedades volumétricas y termodinámicas, así como su aproximación al equilibrio líquido-vapor. La ecuación mencionada y cualquiera de sus modificaciones son casos particulares de una ecuación cúbica genérica que puede escribirse como se muestra en (2.1).

(2.1)

Se sabe que ,, y son constantes ó funciones de la temperatura y de algunas propiedades físicas de las sustancias como el factor acéntrico (), el factor de compresibilidad crítico () y la temperatura de ebullición normal (), entre otros.

A través de los años se ha propuesto un elevado número de teorías y ecuaciones, como las basadas en modelos moleculares (de gran complejidad), las empíricas multiparámetros (ninguna de ellas es cúbica, tienen entre 15 y 60 parámetros y comenzaron a desarrollarse en la década de 1970) y las basadas en la energía libre de Helmholtz (útiles para mezclas de fluidos), aunque las ecuaciones cúbicas como (2.1) continúan empleándose en predicciones de equilibrios de fases y en simulaciones.

2.2.1. Ventajas de las ecuaciones cúbicas de estado. Dado que estas ecuaciones son de tercer grado en el volumen, los cálculos son relativamente fáciles, además tienen un buen comportamiento en los límites (es decir, si ) y sus imprecisiones sobre los términos de repulsión y atracción se simplifican cuando se calculan las propiedades de los fluidos, en particular en el equilibrio líquido-vapor. Por otra parte, en numerosas aplicaciones pueden ser ajustadas para generar valores precisos de cualquier propiedad y, por último, su extensión para el cálculo de propiedades de mezclas es relativamente sencilla empleando reglas de mezclado, incluyendo las que se fundamentan en modelos de energía libre de Gibbs o en parámetros dependientes de la concentración.

2.2.2. Desventajas de las ecuaciones cúbicas de estado. Se sabe actualmente que los datos PVT tienden a seguir el comportamiento de un polinomio de cuarto orden y no uno cúbico. Por otra parte, se ha comprobado mediante simulaciones moleculares que los términos de atracción y repulsión son imprecisos en algunos casos, además de esto, la dependencia de la constante en la ecuación (2.1) con la temperatura aún no es muy clara y es posible que dependa de la densidad, razones por las cuales este tipo de ecuaciones no opera correctamente en todos los diferentes rangos de presión y temperatura. Por último, el hecho de que las interacciones entre moléculas distintas sean desconocidas hace que un gran número de reglas de mezclado sean empíricas y requieran parámetros de interacción y, por tal razón, las ecuaciones cúbicas a las cuales se acoplan no pueden representar con precisión todas las propiedades para cualquier tipo de mezcla.

2.2.3. Desarrollo de las ecuaciones cúbicas de estado.

– La ecuación de van der Waals (vdW, 1873). La principal desventaja de los trabajos anteriores a los de van der Waals era que no consideraban las fuerzas intermoleculares ni el volumen ocupado por las moléculas, tal como el modelo del gas ideal, aunque Bernoulli en el siglo XVIII ya lo había propuesto. Los trabajos de Hirn y Dupre reemplazaron el volumen por () y llamaron a el "covolumen", aunque dichos trabajos no fueron muy difundidos. Sin embargo, cuando van der Waals escribió su célebre tesis doctoral "La Continuidad de los Estados Líquido y Gaseoso", tuvo en cuenta tanto las fuerzas entre las moléculas del fluido como su volumen y formuló la ecuación (2.2).

(2.2)

Van der Waals estableció que era la presión externa ejercida sobre el sistema, era el volumen molar del fluido, era un múltiplo del volumen molar (parámetro de volumen), era la atracción específica entre las moléculas (parámetro de fuerza), era la temperatura del sistema y era una constante relacionada con la energía cinética de las moléculas. La ecuación (2.2) puede convertirse a la que se conoce como ecuación de estado de van der Waals, que se muestra a continuación en (2.3).

(2.3)

Las constantes y se calcularon inicialmente con datos PVT aunque luego se relacionaron con las propiedades críticas de las sustancias ( con y con ) mediante un proceso derivativo de la ecuación (2.3) en la isoterma crítica y su condición de continuidad en el punto crítico; a través de este proceso se determina también un factor de compresibilidad crítico igual a 0.375 para todas las sustancias.

Esta ecuación es importante porque tiene en cuenta la existencia del punto crítico, descubierto antes por Andrews, y diferencia el comportamiento de los fluidos por encima y por debajo de él; además, reconoce el equilibrio líquido-vapor por debajo del punto mencionado y predice la separación de las fases por encima de él, fenómeno verificado después por Krichevskii. Por otro lado, la diferenciación entre fuerzas repulsivas, debidas al tamaño molecular, y fuerzas cohesivas, causadas por la atracción molecular, aún es la base de algunas teorías que predicen propiedades de fluidos y de otras que realizan simulaciones con mecánica estadística. Van der Waals propuso además que su ecuación podría extenderse a mezclas empleando reglas de mezclado, con lo cual anticipó el objeto de numerosos trabajos que se harían años después.

Por su parte, Clausius consideró que a bajas temperaturas las moléculas no se mueven libremente sino en agregados con atracciones fuertes y que por tal motivo el parámetro es una función de la temperatura y su variación con el volumen debe ser diferente a la establecida por van der Waals, con lo cual el factor de compresibilidad crítico deja de ser constante y se da origen a la familia de ecuaciones de tres parámetros, como la ecuación (2.4).

(2.4)

– La propuesta de Redlich y Kwong (RK, 1949). Redlich y Kwong buscaban representaciones correctas a altas y bajas densidades únicamente para fases gaseosas y para lograrlo propusieron la ecuación (2.5).

(2.5)

Los parámetros y constantes de la ecuación (2.5) poseen las definiciones o valores mostrados entre (2.6) y (2.10).

(2.6)

(2.7)

(2.8)

(2.9)

(2.10)

Aunque la ecuación RK no cuenta con bases teóricas fuertes, ha probado ser suficientemente precisa para realizar cálculos en numerosos sistemas gaseosos y se estima, además, que cuenta con más de 150 modificaciones distintas, las cuales introdujeron, en algunos casos, funciones de desviación para ajustar datos de PVT de sustancias puras y, en otros casos, mejoraron la capacidad de la ecuación para predecir equilibrios líquido-vapor.

– Modificaciones de Soave a la ecuación RK (SRK, 1972). Wilson consideró en la ecuación que desarrolló, la variación en el comportamiento de diferentes fluidos a las mismas temperaturas y presiones reducidas introduciendo el factor acéntrico de Pitzer () en el parámetro de atracción. Soave aprovechó esta idea y redefinió a como , conservando la funcionalidad del volumen en la ecuación RK, con lo cual dio origen a expresión de amplia difusión en la industria de los hidrocarburos que se empleó desde el comienzo en simulación computacional y en optimización de procesos. La ecuación SRK, junto con las definiciones de sus parámetros se muestra a continuación entre (2.11) y (2.15).

(2.11)

(2.12)

(2.13)

(2.14)

(2.15)

Esta ecuación fue acogida en la industria de los hidrocarburos debido a su relativa simplicidad comparada con ecuaciones como BWRS (Starling y Powers, 1970), y por su capacidad para generar tasas de equilibrio apropiadas para distintos equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, las ecuaciones de SRK y RK presentan dificultades para generar valores adecuados en los cálculos de la densidad en fase líquida; por tal motivo se creó la ecuación de Peng y Robinson, la cual tiene en cuenta estas limitaciones y procura resolverlas.

– Ecuación de Peng y Robinson, (PR, 1976). La más conocida de las modificaciones hechas a la ecuación SRK es la ecuación de Peng y Robinson, la cual recalcula y propone una nueva variación del parámetro con el volumen. La forma de la función adimensional fue determinada empleando valores de Pvapor disponibles en la literatura y utilizando el método de Newton para satisfacer la condición de equilibrio con un criterio de convergencia de kPa. Los datos obtenidos se alinearon para determinar la correlación de datos observada en (2.16) que modifica aquella en (2.14), aunque (2.13) permanece invariable.

(2.16)

La constante presenta la equivalencia dada en (2.17), mientras que la ecuación PR se muestra en (2.18) y la definición de en (2.19).

(2.17)

(2.18) (2.19)

Las ecuaciones SRK y PR son las ecuaciones de estado cúbicas más empleadas en áreas de investigación, simulación y optimización en las que se requiera el cálculo de propiedades termodinámicas o el equilibrio líquido-vapor, especialmente de sustancias no polares; aunque han sido utilizadas como simples estimaciones de propiedades volumétricas y presiones de vapor hasta herramientas para la descripción de complejos sistemas multicomponentes.

– Modificaciones de las ecuaciones SRK y PR. Las modificaciones realizadas a estas ecuaciones se han realizado específicamente en 3 campos distintos: cambios en la estructura de , cambios en la dependencia de con el volumen e introducción de un tercer parámetro dependiente del tipo de sustancia.

Los cambios en forma de se realizaron con el fin de mejorar las predicciones del equilibrio líquido-vapor y de la presión de vapor de fluidos polares. Se destacan la de Soave, la de Mathias y la de Almeida et al.

Los cambios en la dependencia de con el volumen están ligados al concepto de volumen trasladado, concepto con el cual se mejoran las predicciones del volumen manteniendo constantes las demás predicciones realizando la sustitución mostrada en (2.20).

(2.20)

El término de la ecuación (2.20) es un factor de corrección que depende de los componentes presentes en el sistema estudiado. Este método de desplazamiento del volumen es recomendable para mezclas de hidrocarburos o para fluidos confinados en un depósito, aunque también ha sido aplicado satisfactoriamente en el cálculo de densidades de mezclas binarias en los puntos de saturación, en la modelación de fases sólidas y en los equilibrios de fase en los que intervienen componentes supercríticos. Las ecuaciones más famosas de este grupo son VTPR (Volume Translated Peng-Robinson, 1998) y PR-Lennard-Jones, aunque estas ecuaciones no son muy aplicadas comúnmente.

Por otra parte, las ecuaciones de estado de 3 parámetros mejoran la suposición de las ecuaciones de estado de vdW, RK, SRK y PR, mediante la cual se asume constante el factor de compresibilidad crítico para todas las sustancias e introducen un nuevo parámetro propio de cada sustancia. Dentro de este grupo de ecuaciones se destaca la ecuación de Patel y Teja (PT, 1982), la cual se aprecia en (2.21) y será analizada más adelante en la sección 2.4.1.

(2.21)

En la expresión (2.21), los términos , y son funciones de dos parámetros, y , que dependen de cada sustancia. Por su parte, Valderrama generalizó la ecuación (2.21) empleando el factor acéntrico y el factor de compresibilidad crítico dando lugar a la ecuación PTV, que ha resultado de gran utilidad en el cálculo del equilibrio líquido-vapor de mezclas, especialmente de aquellas confinadas en un reservorio con dióxido de carbono.

– Aplicación a mezclas de sustancias. La necesidad de expandir la aplicabilidad de las ecuaciones de estado a sistemas complejos como mezclas altamente polares y mezclas asociadas condujo a superar las reglas de mezclado convencionales de vdW (las cuales solo contenían un parámetro de interacción en ) mediante el desarrollo de reglas cuadráticas con múltiples parámetros de interacción, la introducción del concepto de composición local, la conexión entre los métodos basados en la energía libre de Gibbs en exceso y las ecuaciones de estado, así como el desarrollo de reglas no cuadráticas.

Las reglas de mezclado clásicas del tipo vdW se muestran entre (2.22) y (2.24).

(2.22)

(2.23)

(2.24)

Para el término cruzado de (2.22) se emplea la media geométrica, como se muestra continuación en la ecuación (2.25), aunque para los términos cruzados de (2.23) y (2.24) se emplea la media aritmética, como se observa en (2.26) y (2.27), respectivamente.

(2.25)

(2.26) (2.27)

Los términos , y son coeficientes de interacción binarios que se obtienen a partir de los valores que tengan una desviación mínima en su predicción de la presión de burbuja cuando se realiza una regresión de datos de equilibrio líquido-vapor de las sustancias de la mezcla. La expresión para fue propuesta por Zudkevitch y Joffe (1970) en su modificación de la ecuación RK. Sin embargo, hay numerosos autores que han propuesto procedimientos alternos que emplean datos experimentales de los componentes puros. Por otra parte, existen casos en los que estas reglas de mezclado se simplifican, como en la ecuación PR, en la cual el término se calcula como una única sumatoria de los de cada componente y no se emplea el parámetro .

Las reglas de mezclado dependientes del volumen emplean el concepto de composición local con relativo éxito en sistemas altamente no ideales y pueden extenderse a mezclas ternarias. Este tipo de reglas fallan en sistemas binarios cuando ambas sustancias son polares, e.g. metanol-agua, acetona-agua, o cuando la mezcla se encuentra cerca de la región crítica puesto que gran cantidad de estos modelos, como lo demostraría Sandler, no satisfacen algunas condiciones de frontera necesarias que son impuestas por la mecánica estadística en cuanto a la dependencia del segundo coeficiente virial con la composición.

Por otra parte, dado que las reglas de mezclado cuadráticas son insuficientes para sistemas complejos, trabajos como el de Panagiotopoulos y Reid (1985) introdujeron un segundo parámetro de interacción que relaciona a con la concentración y, por tal motivo, transforma la regla de mezclado en una forma no cuadrática, como se aprecia en (2.28).

(2.28)

Este tipo de reglas de mezclado se ha aplicado con éxito en sistemas con un componente supercrítico, aunque se ha comprobado que sufren del síndrome de Michelsen-Kistenmacher, el cual genera predicciones erróneas de sistemas integrados por componentes similares, lo cual dificulta la modelación de sistemas reales.

– Ecuaciones de estado acopladas con modelos de energía libre de Gibbs en exceso. Los primeros aportes en esta materia fueron realizados por Hurón y Vidal quienes desarrollaron una regla de mezclado que requiere el cálculo de la energía libre en exceso de Gibbs. Este tipo de modelos han probado ser los más adecuados para describir sistemas con componentes altamente asimétricos sometidos a altas o bajas presiones, cerca de la región crítica o en equilibrio líquido-vapor, líquido-líquido o gas-sólido. Dentro de este grupo de modelos se destaca la regla de Wong y Sandler (WS, 1992), la cual se expondrá más adelante en la sección 2.4.2. Esta regla ha sido probada en numerosos sistemas y ha mostrado ser precisa cuando se combina con NRTL para mezclas de componentes no polar-elevadamente polar y cuando se combina con UNIQUAC para mezclas elevadamente polar – elevadamente polar. Por su parte, Valderrama modificó la regla WS introduciéndole un parámetro adicional en la constante de volumen del soluto y desarrolló el modelo PTV-MRS que considera las contribuciones de la polaridad y los puentes de hidrógeno en el comportamiento de las moléculas. Adicional a esto, Benmeki y Mansoori (1987) establecieron la condición de que las reglas de mezcla deben ser únicamente para las constantes de las ecuaciones de estado y no para las variables termodinámicas de estado y acorde con tal idea y con la mecánica estadística desarrollaron unas reglas que sirvieron para reformular la ecuación PR con 3 parámetros independientes de la temperatura, aunque sus contradictores argumentan que sus resultados no son tan precisos como para justificar la complejidad de las expresiones.

– Aplicación de las ecuaciones de estado en fluidos confinados. Las ecuaciones de estado tienen una sobresaliente capacidad de correlacionar el equilibrio líquido-vapor y las propiedades volumétricas de fluidos complejos contenidos en depósitos. Para tal correlación se recurre a 2 métodos: el de los pseudocomponentes y el de la termodinámica continua. Las ecuaciones con mejor desempeño en este ámbito son PTV y la modificación de RK realizada por Zudkevitch y Joffe, además de esto, PR y SRK mejoran su predicción de densidades en fase líquida al trasladar el volumen. En general no es recomendable estimar el volumen de las fases con cálculos de flash, si bien es adecuado calcular las concentraciones de las fases con ecuaciones de estado.

– Mezclas con algún componente supercrítico. Los mejores resultados en esta materia han sido obtenidos con las ecuaciones PR y SRK, no obstante, algunas investigaciones han sugerido la necesidad de incluir más de un parámetro de interacción, puesto que es común que se reporten resultados de gran precisión en el cálculo de la concentración del solvente en fase gaseosa (con desviaciones menores al 1%) mientras que en el cálculo de la concentración del soluto se generan desviaciones de hasta un 200%. En cualquier caso, los resultados pueden optimizarse con modelos de energía libre de Gibbs y reglas de mezcla no cuadráticas con parámetros de interacción en las constantes relacionadas con el volumen.

– Ecuaciones de estado para soluciones poliméricas. Las ecuaciones de estado propuestas en esta área pueden dividirse en 2 grupos: modelos de red y modelos continuos. Una ecuación que ha sido empleada con relativo éxito es la de Sako, Wu y Prausnitz (SWP, 1989), la cual requiere mínima información experimental, lo cual se constituye en una enorme ventaja puesto que algunos autores han concluido en sus respectivas investigaciones que a menos que se tenga disponible un gran número de datos de equilibrio líquido-vapor para correlacionarlos con precisión y determinar los parámetros de los modelos, resulta más conveniente no emplear modelos multiparamétricos para mezclas moderadamente polares polímero-solvente, aunque es oportuno mencionar que en algunos casos se han conseguido resultados satisfactorios tanto para el cálculo de la presión de burbuja de las mezclas como en la descripción de su comportamiento volumétrico a altas presiones. Por otro lado, estudios adelantados en esta materia han puesto en evidencia la necesidad de desarrollar nuevas reglas de mezclado para los sistemas polímero-solvente (como la de Zhong y Mazuoka), dado que en ocasiones dichos sistemas requieren para su modelación de hasta 3 reglas de mezclado que solo operan en casos particulares de relaciones entre el polímero y el solvente (como la asociación o la solvatación). Finalmente se ha evidenciado también en algunas investigaciones la necesidad de que los parámetros de las ecuaciones de estado para soluciones poliméricas sean relacionados con magnitudes normalmente medidas en tales soluciones, de manera que las ecuaciones semiempíricas utilizadas generen resultados de mayor precisión.

– Programación computacional de modelos termodinámicos. El notable avance de los computadores en las últimas décadas del siglo XX y en los principios del siglo XXI, los ha convertido en una herramienta fundamental para los investigadores en materia de ecuaciones de estado y diseño de procesos debido a la gran velocidad con que pueden realizarse complicados cálculos a partir de fórmulas dadas. Es por ello que la tarea fundamental de los investigadores, una vez que han desarrollado un modelo, consiste en programarlo. En el ámbito nacional, es importante resaltar el trabajo de Henao y Velásquez, quienes han desarrollado varios complementos en MS Excel® para el cálculo de propiedades termodinámicas. Uno de ellos, el complemento TermoPTVPR emplea la ecuación de estado de Patel-Teja-Valderrama (PTV) con la regla de mezclado de Panagiotopoulos-Reid (P-R), para el cálculo del factor de compresibilidad de mezclas o sustancias puras y a través de él, calcular un elevado número de propiedades como coeficientes de fugacidad, entalpías y entropías de mezclas sustancias puras en estado líquido o gaseoso, así como puntos de burbuja y puntos de rocío, entre otros. Los datos de entrada del complemento son las propiedades críticas de las sustancias, sus coeficientes de interacción (hallados con el criterio de Pauvonic), sus factores acéntricos, las composiciones y las constantes del modelo de Bureš, empleado para determinar las capacidades caloríficas de los componentes. Un ejemplo práctico mostró que el complemento resulta ser acertado cuando se le compara con el paquete Peng-Robinson de HYSYS®, puesto que se obtuvo una discrepancia de 0.77% en el cambio de la entalpía y de 0.80% en el cambio de la entropía, los cuales son diferencias minúsculas que fueron sustentadas con pruebas adicionales que arrojaron resultados similares.

2.3. MODELOS DE ACTIVIDAD,

La interpolación y la extrapolación de datos termodinámicos de mezclas líquidas son prácticas habituales en ingeniería química. El modelo de soluciones ideales es útil como primera aproximación y como referencia; sin embargo, las desviaciones de la idealidad son, frecuentemente, de gran magnitud y no permiten utilizar el modelo ideal con fines de diseño y control. Estas desviaciones se expresan a través de funciones en exceso que dependen de las concentraciones y de la temperatura. Como mostró Wohl, estas funciones se expresan comúnmente como expansiones algebraicas de las fracciones molares con coeficientes arbitrarios que se obtienen mediante el ajuste de datos experimentales. Tales expansiones poseen tantos términos y parámetros como sea necesario para conseguir representaciones apropiadas de la realidad. En este grupo caben la expansión de Redlich/Kister y los modelos de Margules y van Laar, los cuales se aplican con éxito en mezclas binarias aunque no pueden ser extendidos a sistemas multicomponentes.

Por su parte, Wilson mostró que la energía de Gibbs en exceso , podía ser convenientemente expresada mediante una función algebraica de la composición local y desarrolló la ecuación que lleva su nombre, empleando fracciones volumétricas locales. Tiempo después, Orye determinó que la ecuación de Wilson es útil para representar los datos de equilibrio de una gran variedad de mezclas líquidas. Otros modelos que emplean las composiciones locales son NRTL, UNIQUAC (Universal Quasichemical) de Abrams y Prausnitz, la ecuación de Heil que modifica la ecuación de Wilson para representar el equilibrio en soluciones poliméricas y UNIFAC, el cual calcula los coeficientes de actividad a partir de las contribuciones de los grupos funcionales que hacen parte de las moléculas en solución, suponiendo, como dicen Smith, Van Ness y Abbott, que: "una mezcla líquida puede ser considerada como una solución de las unidades estructurales de las que se forman las moléculas, más que una solución de las moléculas mismas".

2.3.1. Concepto de composición local,. Una vecindad o proximidad es un arreglo de moléculas de corto alcance en el que las orientaciones moleculares no son completamente aleatorias puesto que dependen de las diferencias entre el tamaño de los compuestos y de las fuerzas intermoleculares entre ellos. La composición local de una sustancia corresponde a la composición de dicha sustancia en alguno de los tipos de celdas que puede haber en la mezcla (esta composición depende del número de coordinación de la celda). La teoría de líquidos de Scott asume que existen dos tipos de celdas en una mezcla binaria: la que contiene a la molécula 1 en su centro y la que contiene a la molécula 2 en dicho lugar, como se aprecia en la Figura 1.

a) b)

Figura 1. Tipos de celdas según la teoría de Scott. a) Centrada en la molécula 1. b) Centrada en la molécula 2.

Fuente: RENON, Henri y Prausnitz, J. M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures. En: AIChe Journal, Vol. 14, No. 1 (1968); p. 136

En la Figura 1, las energías de interacción entre las moléculas están denotadas por . Teniendo en cuenta que representa la fracción molar local de la molécula en la celda centrada en la molécula , para un sistema binario debe cumplirse en cada celda lo indicado en las ecuaciones (2.29) y (2.30), según esté centrada en la molécula 1 ó en la 2.

(2.29)

(2.30)

Para tomar en consideración la no aleatoriedad en las mezclas líquidas, Wilson sugirió la relación entre las fracciones molares locales y globales () que se presenta a continuación en (2.31).

(2.31)

2.3.2. Ecuaciones de Wilson y Heil. Asumiendo la validez de la ecuación (2.31) y mediante una analogía con la expresión de Flory-Huggins, Wilson dedujo la expresión para la energía de gibbs en exceso que se muestra en (2.32).

(2.32)

Las fracciones volumétricas locales se calculan en términos de las fracciones volumétricas globales , como se muestra en (2.33) y (2.34).

(2.33)

(2.34)

Heil profundizó aún más en la analogía con la expresión de Flory-Huggins y dedujo las ecuaciones (2.35) a (2.37), útiles para cálculos de sistemas con moléculas pequeñas.

(2.35)

(2.36)

(2.37)

Las ecuaciones (2.32) y (2.35) son relaciones semiempíricas que sirven para calcular propiedades en exceso. Ambas contienen únicamente 2 parámetros ajustables por cada par de moléculas: y ; además, ambas pueden generalizarse fácilmente a soluciones que contengan cualquier número de componentes. Por último, ambas tienen 2 pasos arbitrarios en su deducción: la relación entre las fracciones molares locales (ecuación (2.31)) y la introducción del modelo de composiciones locales en la ecuación de Flory-Huggins.

2.3.3. Ecuación NRTL (1968). La ecuación NRTL es de especial interés para el presente trabajo de grado puesto que con ella se calculará la energía libre de Gibbs que requiere para su funcionamiento la regla de mezclado de Wong-Sandler, como se verá en la sección 2.4.2. Este modelo, creado por Renon y Prausnitz, parte de una suposición similar a la de la teoría cuasiquímica de Guggenheim para definir la composición local, emplea la teoría de líquidos de Scott de mezclas binarias para desarrollar una expresión para la energía de Gibbs en exceso y asume la validez de la ecuación (2.38), la cual es una modificación de la (2.31).

(2.31)

La constante (equivalente a ), es una constante adimensional característica de la no aleatoriedad de la mezcla. Siempre es positiva y se selecciona de acuerdo con las características químicas de los componentes de la mezcla. Dicha constante se ve afectada por interacciones tales como la asociación, la miscibilidad y la polaridad de las sustancias. Normalmente debería asumir valores entre 0.1 y 0.3 de acuerdo con la analogía establecida con la teoría cuasiquímica de Guggenheim, aunque en la práctica pueden asignársele valores superiores a esta última cantidad.

Renon y Prausnitz recomiendan los valores que se listan en la Tabla 1 para esta constante, de acuerdo con el tipo de mezcla, aunque aclaran que, para valores superiores a 0.3, el significado físico del parámetro es incierto, puesto que se aleja del rango establecido mediante la analogía cuasiquímica de Guggenheim, como se mencionó antes. La Tabla 1 se muestra a continuación.