Hidrocarburos Policiclicos Aromáticos en refinerías de petróleo y métodos de análisis (página 2)

Tabla (Nº3.1.1) Efluentes de la industria petrolera, límites permitidos por la USEPA (mg/L).

El pH varia entre un rango de 6 -9.

La variación de temperatura es menor o igual a 3ºC.

a- La concentración efluente máxima del nitrógeno (total) puede ser de hasta 40 mglL en los procesos que incluyen la hidrogenación.

b- El efluente debe dar lugar a un aumento de la temperatura no más que 3°C en el borde de la zona en donde ocurren la mezcla inicial y la dilución. Donde la zona no se define se utilizan 100 metros desde el punto de la descarga, con tal que no haya ecosistemas sensibles dentro de esta gama.

3.2 La producción de coque.

El proceso del coque y la obtención de los subproductos de este, son producidos por pirolisis (combustión en ausencia de aire) del carbón en este proceso se emiten diversos compuestos volatiles que pueden ser reutilizados como combustible, por lo tanto el horno de coque es una fuente importante de emisiones hacia el ambiente.

• El proceso de coquificación emite contaminantes, producto de sus procesos los que se muestran en tabla 3.2:

Tabla (3.2.A) Emisiones del proceso de coquificación

• Contaminantes emitidos en recuperación de subproductos, se muestran en tabla 3.2.B:

Tabla (3.2.B) Contaminantes emitidos en proceso de recuperación.

Nota: 3 kg de VOCs (incluyendo 2 kg de benceno), pueden ser emitidos a la atmósfera involuntariamente si no existe un sistema de recuperación del vapor. El Carbón conducido en operaciones puede alcanzar cerca de un 10% en partículas de la carga, el carbonizado, el coque empujado y el apagando son fuentes importantes de las emisiones de polvo.

• Contaminantes producidos en aguas residuales, durante producción del coque.

Tabla (3.2.C) Contaminantes emitidos en el proceso de producción del coque.

Nota: Las aguas residuales son generadas en un promedio aproximado de 0.3 a 4 (m3/ton) de coque procesado. Las corrientes importantes de las aguas residuales se generan al enfriar el gas del horno de coque y del proceso del amoníaco, del alquitrán, de la naftalina, del fenol, y del aceite liviano. Se genera amoníaco (0.1 – 2 Kg nitrógeno/ton de coque), y cianuros (0.1 – 0.6 kg/ton de coque).

• Sólidos residuales generados en la producción del coque (Kg/ton), en tabla (3.2 D)

Tabla (3.2.D) Emisiones de residuos sólidos generados en producción del coque.

Las emisiones contaminantes del coque se controlan mediante normativas ambientales establecidas en cada país, en el caso de Chile no poseemos normativas que rigan estos limites máximos y mínimos de emisiones de los PAHs, por lo que solo las grandes empresas que las emiten adoptan parámetros externos y se rigen mediante ellos. La utilización de las normas ASTM y EPA, son un ejemplo.

La forma de prevenir estas emisiones en nuestro país son:

• Mediante las reducciones de emisiones aéreas, disminuyendo al mínimo las pérdidas de áreas de la transferencia de los tanques y del producto de almacenado por métodos tales como sistemas de la recuperación del vapor y sellos dobles, evitando las emisiones fugitivas.

• Eliminación o reducción de agentes contaminantes.

• Reciclaje y reutilización.

• Maximizando la recuperación del aceite de las aguas residuales y de los lodos aceitosos. Con el fin de disminuir al mínimo las pérdidas de aceite al sistema efluente.

• Reduciendo las pérdidas de aceite durante el drenaje hacia los tanques para quitar el agua antes de que envío del producto.

• Optimizando la frecuencia de la limpieza de los tanques y de los equipos para evitar la acumulación de residuos en el fondo de los tanques.

• Evitando que los sólidos y las basuras aceitosas se incorporen al alcantarillado.

• Realizando barridos en seco para reducir los volúmenes de las aguas residuales.

• Estableciendo y manteniendo un plan de emergencia, y realizando un entrenamiento frecuente.

• Practicando supervisión, prevención, y el control de la corrosión en fondos subterráneos de la tubería y de tanques.

• Estableciendo y detectando escapes para su reparación.

3.2.1 Emisiones del horno de coque y prevención de los contaminantes.

Las emisiones provenientes del horno de coque fundamentalmente ocurren en los siguientes procesos:

3.2.1.1 Carga: Las partículas de polvo de carbón deben ser evacuadas mediante el uso de un sistema de tuberías e inyección de vapor en tuberías de ascenso o controlado mediante filtros de tela.

3.2.1.2 Coqueficación: El uso de grandes hornos con el fin de reducir el número de cargas y por ende emisiones asociadas a estos procesos son disminuidas. La Limpieza y el sellado de las aberturas del horno de coque para reducir al mínimo emisiones. La Utilización de dispositivos mecánicos de limpieza (preferiblemente automáticos) para las puertas de la limpieza, marcos de puerta, y las tapas de agujeros.

3.2.1.3 Empuje: Las emisiones del empuje en el coque pueden ser reducidas manteniendo el proceso de coqueficación un tiempo suficiente, así se evita el "empuje verde." Los gases emitidos son atrapados y eliminados a través de filtros.

3.2.1.4 El apagado: Cuando sea factible se utiliza el apagado seco en vez del húmedo. Todos los gases son filtrados en el apagado seco. Si se utiliza el apagado húmedo se proporcionan interceptores (bafles) para quitar el polvo grueso. El agua utilizada en este proceso transfiere contaminantes al ambiente por lo tanto estas se filtran para ser reutilizadas en el proceso mismo.

3.2.1.5 Transporte y tamizado: Incluye fuentes potenciales de polvo y gases.

3.3 Recuperación del subproducto

Los subproductos pueden ser recuperados mediante:

• El uso de vapor en sistemas de recuperación para evitar emisiones aéreas de procesos de, alquitrán, naftalina y de los procesos de la recuperación del fenol y del amoníaco.

• Agua en procesos de separación en agua de enfriamiento.

• Reducción del contenido fijo de amoníaco en licor de amoníaco usando soda cáustica y vapor.

• Reciclaje de residuos sólidos de los procesos, incluyendo el alquitrán decantado del horno de coque.

• Recuperación del sulfuro del gas del horno de coque. Reciclado de Claus del gas final en el sistema del gas de horno de coque.

Tabla (Nº3.2.1): Emisiones aéreas en la fabricación del coque Valores máximos aceptados por la USEPA (Kg/ton de coque producido).

Nota: Los requisitos para los efluentes de descarga directa a las aguas superficiales deben ser: El efluente debe dar lugar a un aumento de la temperatura o no más que 3°C en el borde de la zona en donde ocurren la mezcla inicial y la dilución. En donde la zona no esta definida, se utilizan 100 metros desde el punto de la descarga. El aumento de temperatura debe ser menor o igual a 3ºC

Tabla (Nº3.2.1): Cargas de las aguas residuales por unidad de la producción, fabricación del coque, límites permitidos por USEPA (g/ton de coque producido, salvo especificación).

3.4 Industria petroquímica.

El gas natural y los destilados crudos tales como nafta (mencionado anteriormente) proveniente de la refinación del petróleo, es utilizado en la alimentación para fabricar una amplia variedad de productos petroquímicos que alternadamente se utilizan en la fabricación de bienes para el consumo. La base de la industria petroquímica a través de procesos como cracking, reformación y otros incluyendo olefinas tales como etileno, propileno, butileno y butadieno y compuestos aromáticos como benceno, tolueno, y xilenos.

La capacidad de la nafta para crackear, se encuentra generalmente en un rango de 250.000-750.000 toneladas métricas por el año (tpy) de la producción del etileno. Algunas plantas petroquímicas también producen alcohol y componentes-oxo. La base petroquímicas o los productos derivados de ellas, junto con otras materias primas, son convertidas a una amplia gama de productos. Entre ellos están:

• Resinas y plásticos como polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno linear de la baja densidad (LLDPE), polipropileno, poliestireno, y cloruro de polivinilo (PVC).

• Fibras sintéticas como poliester y acrílico.

• Polímeros tales como acrilonitrilo, estireno de butadieno (ABS).

• Cauchos, incluidos caucho de estireno butadieno (SBR) y caucho del polibutadieno (PBR).

• Solventes.

• Productos químicos industriales. Incluyendo a los mas usados para la fabricación de detergentes tales como benceno de alquilo lineal (LAB) y capas, de colorantes, agro-químicos, de productos farmacéuticos, y explosivos.

3.4.1 Características de los residuos

Las fuentes de emisiones fugitivas hacia el aire son originadas principalmente desde: bombas, válvulas, flanges, tanques de almacenaje, cargamento, operaciones de descarga y del tratamiento de aguas residuales que son de gran preocupación. Algunos de los compuestos emitidos al ambiente son carcinógenos o tóxicos. Las emisiones del etileno y del propileno también son de gran preocupación debido a que su lanzamiento involuntario puede conducir a la formación de óxidos extremadamente tóxicos.

Los compuestos considerados carcinógenos pueden estar presente en emisiones aéreas incluyen el benceno, el butadieno, l, 2- dicloroetano, y el cloruro de vinilo. Un cracking típico es el nafta, este es un complejo petroquímico (es lanzado anualmente alrededor de 2500 ton/m3 de alquenos, tales como propilenos y etileno, se producen 500.000 toneladas métricas de etileno).

Las calderas, los calentadores de proceso, flares y otros equipos utilizados en la producción (en algunos casos se pueden incluir los regeneradores de catalizador), son responsables de la emisión de partículas como: monóxido de carbono, óxidos del nitrógeno (200 tpy), basados en 500.000 tpy de la capacidad del etileno, y de los óxidos del sulfuro (600 tpy).

La liberación de los compuestos orgánicos volátiles (VOCs) en el aire depende de los productos manejados en la planta.

VOCs emitido puede incluir el acetaldehído, acetona, benceno, tolueno, tricloroetileno, triclorotolueno, y el xileno. Las emisiones de VOC son sobre todo fugitivas y dependen de los procesos de producción, la dirección de materiales y los procedimientos efluentes del tratamiento, el mantenimiento de equipo y las condiciones climáticas. Las emisiones de VOC provenientes de cracker de la nafta y se encuentran entre un rango de 0.6 a 10 kg/ton de etileno producido. De estas emisiones, el 75% consiste en los alquenos, el 20% de los hidrocarburos no saturados y el 5% de compuestos aromáticos.

Para una planta del cloruro de vinilo, las emisiones de VOC son 0.02-2.5 kg/ton del producto; el 45% es dicloruro de etileno, cloruro de vinilo el 20%, y 15% de clorhidrato orgánico; para una planta de SBR, las emisiones de VOC son 3-10 kg/ton del producto; para una planta de etilo de benceno, 0.1-2 kg/ton del producto; para una planta de ABS, 1.4-27 kg/ton del producto; para una planta del estireno, 0.25-18 kg/ton del producto; y para una planta del poliestireno, 0.2-5 kg/ton del producto. Las unidades petroquímicas generan aguas residuales de operaciones de proceso tales como condensación del vapor de la torre baja de enfriamiento y de la salida de precipitación excesiva. Las aguas residuales del proceso que se generan son alrededor de 15 (m3/hra), basado en una producción de 500.000 tpy de etileno y contiene niveles de demanda bioquímica de oxígeno (BOD) de 100 mg/l, así como la demanda de oxígeno producido por reacción química (COD) de 1.500-6.000 mg/l, sólidos suspendidos de 100-400 mg/l y de aceite, de grasa 30-600 mg/l, los niveles de fenoles hasta sobre los 200 mg/l y los niveles de benceno hasta 100 mg/l pueden también estar presentes.

Las plantas petroquímicas generan residuos sólidos y los lodos, algunos de los cuales se pueden considerar peligrosos debido a la presencia de tóxicos orgánicos y de metales pesados tóxicos, desechos cáusticos algunos ejemplos son residuos de la destilación asociados a las unidades que manejan el acetaldehído, el acetonitrilo, cloruro de bencilo, el tetracloruro de carbón, el cumene, el anhídrido fenolico, el nitrobenceno, la piridina etilo metílico, el disocianato de tolueno, el tricloroetano, el tricloroetileno, el percloroetileno, la anilina, los clorobencenos, la dimetil hidracina, el dibromuro de etileno, el toluenodiamina, el epiclorohidrina, el cloruro etilo, el dicloruro de etileno, y el cloruro de vinilo.

Las descargas accidentales son el resultado de operaciones anormales, especialmente de las plantas del polietileno y de etileno-óxido-glicol que es un complejo petroquímico, pueden ser un peligro para el medio ambiente si son lanzados en grandes cantidades.

Las plantas petroquímicas son grandes y complejas, la combinación y la secuencia de procesos son generalmente específicas para las características de productos fabricados. Las medidas específicas de la reducción de la prevención o de la fuente de la contaminación son determinadas lo mejor posible por el personal especializado. Sin embargo, hay un número de amplias áreas en donde a menudo es posible realizar mejoras con la ayuda de medidas específicas para la reducción de emisión.

3.4.2 Reducción de emisiones aéreas.

Se pueden obtener a través de la:

• Reducción mínima de las salidas de material orgánico volátil, incluyendo el benceno, el cloruro de vinilo, y el óxido del etileno, provenientes de las válvulas, de bombas (con el uso de sellos mecánicos), de los rebordes, y de otros equipamientos de proceso siguiendo buenos prácticas del diseño y procedimientos de mantenimiento de equipo.

• Utilización de sellos mecánicos cuando sea apropiado.

• Reducción al mínimo de las pérdidas de tanques de almacenaje, de áreas de la transferencia del producto, y de otras áreas de proceso adoptando métodos tales como sistemas de la recuperación del vapor y sellos dobles (para los tanques flotantes).

• Recuperación de los catalizadores y reducción de emisiones de partículas.

• Reducción de óxido del nitrógeno (emisiones NO2 usando las hornillas bajas NOx. Optimizando el uso del combustible.

En algunos casos, los componentes orgánicos que no pueden ser recuperados , son destruidos con eficacia, a través de flares y a otros dispositivos de combustión.

3.4.3 Sólido y contaminantes peligrosos.

La combustión (precedida en algunos casos por la extracción solvente) de tóxicos orgánicos se considera una tecnología eficaz en el tratamiento para los residuos orgánicos petroquímicos. La oxidación y el vapor eliminado también se utilizan para tratar corrientes de sustancias orgánicas residuales. Los catalizadores gastados se envían nuevamente a los surtidores. En algunos casos, los residuos sólidos pueden requerir la estabilización para reducir la habilidad de metales tóxicos antes de la disposición adentro de una base aprobada y segura.

3.4.4 Tratamientos de emisiones contaminantes.

Los tratamientos se realizan a los productos contaminantes de tres tipos, residuos sólidos como los lodos, líquidos y los residuos aéreos.

3.4.4.1 Emisiones aéreas.

El control de las emisiones normalmente incluyen al aire capturado y el reciclaje o la combustión de emisiones de los respiraderos, de los puntos de la transferencia del producto, de los tanques de almacenaje y de otros equipos de dirección. Las unidades catalíticas y cracking, que deben proveídas con dispositivos de partículas de retiro. La fabricación de filtros incluyen tecnologías de partículas de retiro, que incluyen filtros de tela, filtros de cerámica, los depuradores mojados, y los precipitadores electrostáticos. Las emisiones gaseosas son reducidos al mínimo por la condensación, la absorción, la adsorción (que usa el carbón activado, gel de silicona, alúmina activada y zeolitas), en algunos casos, y la biofiltración.

3.4.4.2 Efluentes líquidos.

Las aguas residuales petroquímicas requieren a menudo una combinación de los métodos de tratamiento para quitar el aceite y otros contaminantes antes de descarga. La separación de diversas corrientes (tales como precipitación excesiva) es esencial para reducir al mínimo y cumplir con los requisitos de tratamiento. Se recupera el aceite usando técnicas de la separación. Para los metales pesados, se hace una combinación mediante oxido/reducción, precipitación y la filtración. Para sustancias orgánicas una combinación de aire o del vapor, el carbón activado granular, la oxidación húmeda, el intercambio de iones, ósmosis reversiva, y la electrodiálisis son utilizadas. Un sistema típico puede incluir la neutralización, floculación/coagulación, sedimentación/flotación/ filtración, la biodegradación (por filtro de goteo, anaerobia, laguna aireada, contacto de rotación biológico y fango activado) y la clarificación. El paso final usado es la filtración, ozonización, carbón activado, o requerimientos que pueden ser tratamientos químicos. Ejemplos: cargas de agentes contaminadores que pueden ser alcanzadas son: El BOD < 1 kg/100 ton de etileno producido; sólidos suspendidos < 0.4 kg/100ton; y dicloroetano, que es 0.001 kg/100ton.

3.4.4.3 Residuos sólidos y lodos.

Donde sea posible, la generación de lodos debe ser reducida al mínimo. Los lodos se deben tratar con el fin de reducir tóxicos orgánicos a niveles no detectables en ellos. Los desechos que contienen los metales tóxicos se deben ser estabilizados antes de la disposición.

Tabla (Nº 3.4.4.1): Emisiones de los productos petroquímicos, niveles ambientales permitidos (mg/m3normal)

Nota: Los niveles máximos al ambiente de óxido de etileno son de 0.3 partes por billones (ppb) en las cercanías de la planta. El total máximo de las emisiones del VOCs de acetaldehído, ácido de acrílico, Cloruro de benzilo, clorurotetracarbono, clorofluorocarbonos, acrilato de etilo, halógenos, anhídrido maléico, 1, 1, 1 tricloroetano, tricloroetileno, y triclorotolueno es 20 mg/Nm3. Las emisiones totales máximas de los metales pesados son 1.5 mg/Nm3.

Tabla (Nº 3.4.4.2): Efluentes de la fabricación de los productos petroquímicos parámetros máximos aceptados por la USEPA (mg /L a excepción del pH y de la temperatura).

Nota: Los requisitos efluentes están para la descarga directa a las aguas superficiales. a. El efluente debe dar lugar a un aumento de la temperatura no más que 3° e en el borde de la zona en donde ocurren la mezcla inicial y la dilución. Donde la zona no se define, utilizar 100 metros del punto de la descarga.

3.5 Procesos, productos y utilización en la fabricación petroquímica.

Los compuestos con un átomo de carbono C1, son fabricados en las plantas petroquímicas incluyendo el metanol, el formaldehído, y los hidrocarburos halogenados. El formaldehído se utiliza en la fabricación de resinas plásticas, incluyendo fenoles, urea y las resinas de melaminas. Los hidrocarburos halogenados se utilizan en la fabricación de silicona, de solventes, de refrigerantes y de agentes desengrasantes. Las olefinas (sustancias orgánicas que tienen por lo menos un doble enlace para los átomos de carbono) son típicamente fabricados apartir del cracking del vapor de hidrocarburos tales como el nafta. Las olefinas mayormente fabricadas incluyen el etileno (C2 puesto que tiene dos átomos de carbón), propilenos (C3), butadieno (C4), y acetileno. Las olefinas fabricados se utilizan en la producción del polietileno, incluyendo el polietileno de la baja densidad (LDPE) y el polietileno de alta densidad (HDPE) y para el poliestireno, cloruro de polivinilo, glicol de etileno (usado junto con el dimetil terfaleno DMT, como materia de base para el proceso de generación del poliester, aminas de etanol (usadas como solventes), acetato polivinilo (usado en plásticos), polipropileno, acetona (usada como solvente y en cosméticos), isopropanol (usado como un solvente y en los productos farmacéuticos), acrilonitrilo (usado en la fabricación de fibras de acrílico y del caucho del nitrilo), glicol del propileno (usado adentro productos farmacéuticos que fabrican), y poliuretano. El butadieno se utiliza en la fabricación del caucho del polibutadieno (PBR) y del caucho del butadieno del estireno (SBR). Otros componentes C4 son el butanol, que se utiliza en la fabricación de solventes tales como cetona etil- metílico.

La mayoría de los compuestos aromáticos orgánicos tienen por lo menos una estructura de anillo con seis átomos de carbón, la fabricación incluye el benceno, el tolueno, el xileno, y la naftalina. Otros compuestos aromáticos fabricados incluyen el fenol, clorobenceno, estireno, anhídrido naftálico y maleico, nitrobencina, y anilina. El benceno se recupera de corrientes de coque en las plantas petroquímicas y se utiliza generalmente para la fabricación del fenol, estireno, anilina, nitrobencina, sulfonados en detergentes, pesticidas tales como hexaclorobenceno, ciclohexano (un intermedio importante en la fabricación sintética de la fibra), y caprolactam, usado en la fabricación del nilón.

El benceno también se utiliza como solvente. Los usos principales del tolueno están como solvente en pinturas, caucho, y los cementos plásticos y como materia de base en la fabricación de productos químicos, explosivos, en detergentes y del poliuretano orgánico hacen espuma. Los xilenos (que existen a la forma de tres isómeros) se utilizan en la fabricación de DMT, de las resinas del alquilos y de plastificantes. La naftalina se utiliza principalmente en la fabricación de tintes, de productos farmacéuticos, de repelente de insectos y del anhídrido ftálico (usado en la fabricación de las resinas, de plastificantes, y del poliester de alquilo). El usuario más grande del fenol bajo la forma de resinas termo endurecibles en la industria de los plásticos. El fenol también se utiliza como solvente y en la fabricación de los intermedios para los pesticidas, los productos farmacéuticos, y los colorantes. El estireno se utiliza en la fabricación de las resinas del caucho sintético y del poliestireno.

CAPITULO 4

Hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAHs)

Los hidrocarburos aromáticos políciclos (PAHs o HAP), también conocidos como APN (aromáticos polinucleares), CAP (compuestos aromáticos policíclicos) o MOP (materias orgánicas policíclicas) son compuestos orgánicos formados por tres o más anillos aromáticos condensados, en donde algunos átomos de carbono mas comunes son los de dos o tres anillos. Esta estructura es denominada sistema de anillos fusionados. Los anillos pueden estar en líneas rectas, anguladas o racimadas. Además, el término hidrocarburo indica que la molécula contiene sólo carbono e hidrógeno. La estructura condensada más sencilla, esta formada por sólo dos anillos aromáticos condensados, y es el naftaleno. A los anillos aromáticos pueden unirse otros tipos de anillos, como los de cinco átomos de carbono o los que contienen otros átomos como oxígeno, nitrógeno o azufre que pueden tomar el lugar del carbono.

Entre los PAHs se encuentran cientos de compuestos que han sido objeto de gran atención por ser muchos de ellos cancerígenos, especialmente los que contienen entre cuatro y seis anillos aromáticos.

4.1 Propiedades fisicoquímicas de los PAHs.

Los sistemas conjugados p-electrón de los PAHs son los responsables de su estabilidad química. Son sólidos a temperatura ambiente y su volatibilidad es muy pequeña. Dependiendo de su carácter aromático, los PAHs absorben luz ultravioleta y producen un espectro fluorescente característico. Son solubles en muchos disolventes orgánicos, pero muy poco solubles en agua (mientras mayor sea el peso molecular menor su solubilidad). Sin embargo, los detergentes y compuestos que forman emulsiones en agua o inclusive los PAHs adsorbidos en partículas en suspensión, pueden aumentar el contenido de hidrocarburos policíclicos aromáticos en aguas residuales o naturales. Desde el punto de vista químico, los PAHs reaccionan por sustitución del hidrógeno o por adición cuando se produce su saturación. Generalmente se conserva el sistema de anillos.

La mayoría de los PAHs se foto-oxidan, esta una de las reacciones más importantes al momento de eliminarlos de la atmósfera, un ejemplo de ello es la formación de endo-peróxidos que a su vez pueden convertirse en quinonas, por razones estéricas, un endo-peróxido no puede formarse por foto-oxidación del benzo(a) pireno; en este caso se forman 1,6-diona, 3,6-diona y 6,12- diona. Se ha observado que la foto-oxidación de los PAHs adsorbidos es mayor que la de los PAHs en disolución. Este hecho se debe tener en cuenta al momento de realizar un análisis de PAHs mediante cromatografía en capa fina, especialmente si se utilizan capas de gel de sílice, en donde muchos PAHs se foto-oxidan rápidamente cuando se iluminan con luz ultravioleta. Para la eliminación de los PAHs existentes en los lugares de trabajo, las reacciones de oxidación no tienen interés. Los PAHs reaccionan rápidamente con óxidos de nitrógeno o HNO3 otro ejemplo es el antraceno que puede ser oxidado a antraquinona por acción del HNO3 o dar un derivado nitrogenado mediante una reacción de sustitución con NO2. Los PAHs pueden reaccionar con SO2, SO3 y H2SO4 para formar ácidos sulfínico y sulfónico. El hecho de que los PAHs cancerígenos reaccionen con otras sustancias no significa necesariamente que se inactiven como tales; por el contrario, muchos PAHs que contienen sustituyentes son carcinógenos más potentes que el correspondiente compuesto progenitor.

4.2 Formación de los PAHs.

Los PAHs se forman por pirolisis o combustión incompleta de materia orgánica que contiene carbono e hidrógeno, son semivolátiles. A elevadas temperaturas, la pirolisis de compuestos orgánicos produce fragmentos de moléculas y radicales que se combinan para formar PAHs. La composición de los productos resultantes del piro-síntesis depende del combustible, la temperatura y el tiempo de estancia en la caldera.

Los combustibles que forman PAHs son metano, otros hidrocarburos, coque, ligninas, péptidos, gasolinas diesel etc. Sin embargo, los compuestos que contienen cadenas laterales, los compuestos insaturados y las estructuras cíclicas suelen favorecer la formación de PAHs. Evidentemente, los PAHs se liberan de la zona de combustión en forma de vapores. Debido a sus bajas presiones de vapor, la mayoría de los PAHs se condensan en el acto sobre partículas de hollín o forman ellos mismos partículas muy pequeñas. Los PAHs liberados a la atmósfera en forma de vapor son adsorbidos por las partículas presentes en ella. Por ello, se producirá una diseminación de aerosoles que contienen PAHs, que pueden ser transportados a grandes distancias por los vientos.

4.3 Producción y usos de los PAHs.

Muchos PAHs pueden obtenerse a partir de alquitrán de hulla. Las sustancias puras no tienen aplicaciones técnicas importantes, salvo el naftaleno y el antraceno. No obstante, se utilizan indirectamente en el alquitrán de hulla y el petróleo, que contienen mezclas de distintos PAHs.

Se pueden encontrar en casi todas partes, en el aire, en la tierra y en el agua, procedentes de fuentes naturales o antropogénicas. La contribución de las fuentes naturales, como los incendios forestales y los volcanes, es mínima si la comparamos con las emisiones causadas por el ser humano. La combustión de combustibles fósiles es la principal fuente de emisiones de estos. Otras emisiones son producidas por la combustión de residuos y madera, así como de los vertidos de petróleo crudo o refinado que en sí mismo contiene PAHs. También están presentes en el humo del tabaco, en los alimentos a la parrilla, ahumados y fritos.

La principal fuente de PAHs en el aire de las atmósferas de trabajo es el alquitrán de hulla, que se forma por pirolisis de la hulla en fábricas de gas y de coque, donde se producen emisiones de humos procedentes de la brea calentada. Los trabajadores que permanecen cerca de los hornos están altamente expuestos a estas emisiones.

Los PAHs provenientes de fábricas de gas y coque en su mayoría sólo se han analizado el benzo(a) pireno, aunque también se han realizado algunas investigaciones sobre otros PAHs. Generalmente, el contenido de benzo(a) pireno es máximo en el aire que se encuentra en la parte superior de los hornos por ejemplo en canales de humos y del precipitador de alquitrán son extremadamente ricos en benzo(a) pireno, habiéndose medido concentraciones de hasta 500 mg/m3.

El naftaleno, el fenantreno, el fluoranteno, el pireno y el antraceno predominan entre los PAHs aislados de las muestras de aire tomadas. Es evidente que algunos de los trabajadores de la industria del gas y del coque están expuestos a altos niveles de PAHs, incluso en las instalaciones modernas. En estas industrias no es raro que muchos trabajadores hayan estado expuestos a estas sustancias durante años. Las investigaciones clínicas han demostrado que estos trabajadores tienen un alto riesgo de desarrollar cáncer de pulmón. El alquitrán de hulla se utiliza en otros procesos industriales, donde se calienta y libera PAHs al aire ambiente. Los hidrocarburos poliarilos se utilizan principalmente en la fabricación de colorantes y en síntesis químicas. El antraceno se utiliza en la producción de antraquinona, una importante materia prima para la fabricación de colorantes. Se emplea también como diluyente para conservantes de la madera y en la producción de fibras sintéticas, plásticos y monocristales. El fenantreno se emplea en la fabricación de colorantes y explosivos, en la investigación clínica y en la síntesis de fármacos.

• El benzofurano: Se utiliza en la fabricación de resinas de cumarona – indeno.

• El fluoranteno: Es un componente del asfalto derivado del alquitrán y del petróleo que se utiliza como material de revestimiento para proteger el interior de las tuberías de agua potable de acero y hierro dúctil y los tanques de almacenamiento.

• El aluminio: Se produce mediante un proceso electrolítico a temperaturas de

Unos 970 ºC. Existen dos tipos de ánodos: el ánodo de Söderberg y el de grafito ("precocido"). El primero de ellos, que es el más utilizado, es la principal causa de exposición a PAHs en la industria del aluminio. Este ánodo está formado por una mezcla de coque y alquitrán de hulla. Durante la electrolisis se grafita ("cuece") en su parte inferior, más caliente, y finalmente se consume por oxidación electrolítica para formar óxidos de carbono. Desde arriba se va añadiendo pasta fresca de ánodo a modo de electrodo continuo. Los PAHs se liberan del alquitrán cuando éste alcanza temperaturas elevadas, escapando a la atmósfera de trabajo a pesar de los mecanismos de ventilación. En trabajos como el desembornado, el izado de rejillas, y la adición de pasta de ánodo, las exposiciones pueden ser considerables, también el aplastamiento de los cátodos es causa de exposición a PAHs, puesto que se utiliza alquitrán en el aplastamiento con varilla y en las ranuras. Los electrodos de grafito se utilizan en las plantas de reducción de aluminio, en los hornos eléctricos de acero y en otros procesos metalúrgicos. La materia prima para la fabricación de estos electrodos suele ser coque de petróleo mezclado con alquitrán como ligante. El cocido de los mismos se realiza calentando esta mezcla en hornos, a temperaturas superiores a 1.000 ºC. En una segunda fase de calentamiento en la que se alcanzan hasta 2.700 ºC se produce el grafitado. Durante el proceso de cocido se liberan grandes cantidades de PAHs de la masa de los electrodos. La segunda fase conlleva una liberación de PAHs más bien baja, puesto que los componentes volátiles ya se han liberado durante el primer calentamiento. En trabajos siderometalúrgicos y en las fundiciones se produce exposición a PAHs liberados por los productos de alquitrán al entrar en contacto con el metal fundido. Los preparados de brea se utilizan en hornos, canales de colada y lingoteras.

El asfalto que se utiliza para pavimentar las calles y las carreteras procede principalmente de los residuos de destilación pesada del petróleo crudo. El asfalto contiene pocos PAHs superiores. No obstante, en algunos casos este asfalto se mezcla con alquitrán de hulla, lo que aumenta el riesgo de exposición a PAHs cuando se trabaja con el asfalto caliente. En otros trabajos en los que se utiliza alquitrán derretido y se rocía sobre una gran superficie, los trabajadores pueden sufrir una intensa exposición a PAHs. Tales operaciones incluyen los trabajos de recubrimiento de oleoductos, el aislamiento de paredes y el calafateado de tejados.

4.4 Impacto de PAHs sobre la biota.

Varios hidrocarburos aromáticos policíclicos están entre los agentes carcinógenos más potentes existentes, produciendo tumores en algunos organismos con solo la exposición en cantidades de microgramo debido a la adsorción. Los efectos de los PAHs se han demostrado en tejido fino, sin importar la ruta de la administración. La implicación de PAHs como inductores de lesiones cancerosas y precancerosas es impactante. Son una clase de sustancias contribuidoras de un importante aumento en las tarifas del cáncer en zonas industrializadas, además de ser los primeros compuestos asociados a cancerogénesis.

El cáncer ocupacional de la piel fue el primero en ser descubierto en trabajadores que barrían chimeneas en Londres en el año de 1775 y en trabajadores alemanes del alquitrán de carbón en el año 1800. Antes de 1918, fue demostrado que los usos tópicos del alquitrán de carbón producían tumores epiteliales en ratones y conejos; El Benzo(a) pireno (producidos en planta de coque en refinerías de petróleo), fue identificado como uno de los PAHs más carcinógenos que el alquitrán de carbón. Además del cáncer de piel conocidos inicialmente, se agregan las afecciones a zonas respiratorias y los tumores superiores del aparato gastrointestinal, asociados a exposiciones ocupacionales a estos agentes.

Los cánceres de PAHs inducidos en animales de laboratorio por Benzo (a) pireno, por ejemplo ha producido tumores en ratones, ratas, hámsteres, conejillos de Indias, conejos, patos, y monos después de la administración por las rutas orales, cutáneas, e intraperitoneales. Las respuestas Teratógenas carcinógenas han sido inducidas en esponjas, larvas del equinodermo, anfibios, y plantas a través de la exposición a Hidrocarburos policíclicos aromáticos. Un alto predominio son las neoplasias orales, cutáneas, y hepáticas observadas en pescados que habitaban el fondo marino contaminado con sedimentos que contenían niveles de concentración elevados del PAH. Se ha demostrado en estudios reciente los daños cromosómicos en pruebas citogenéticas, produciendo mutaciones en sistemas de cultivos celulares mamíferos, además han inducido la síntesis de reparación del ADN en cultivos celulares humanos específicamente en el fibroblasto.

También existen agentes carcinógenos menos activos o sospechados y son los de origen biológico y poseen un peso molecular más bajo que los PAHs cancerigenos potentes.

Los PAHs no cancerígenos en niveles ambientalmente realistas, son un agudo tóxico para los organismos acuáticos. Sin embargo, muy pocas apreciaciones se pueden hacer sobre la clase de los compuestos del PAH debido a la variabilidad extrema en cuanto a su toxicidad y características fisicoquímicas además de sus efectos variados en especies individuales. La distribución de los PAHs en el ambiente es extensa debido a que se han detectado en tejidos finos del animal y de planta, sedimentos, suelos, aire, el agua superficial, el agua potable, efluentes industriales, agua de río, agua de vertientes y la agua subterránea. Los humanos se han expuesto a estos agentes cancerigenos desde los comienzos de la vida en la tierra.

Desde que se han conocido las características dañinas de los PAHs, el Benzo (a) pireno es ha reconocido como el agentes mas comunes y patógenos, es por esta razón que la presencia de ellos en el ambiente es de atención continua.

4.4.1 Exposición y efectos de los PAHs sobre la salud.

La principal fuente de PAHs como ya se ha mencionado, es el aire de las atmósferas de trabajo de alquitrán de hulla, que se forman por pirolisis de la hulla en fábricas de gas y coque, donde se producen emisiones de humos de la brea calentada. Generalmente, el contenido de BaP es máximo en el aire situado en la parte superior de los hornos. El aire situado en la parte superior de los canales de humos y del precipitador de alquitrán es extremadamente rico en este compuesto, habiéndose medido concentraciones de hasta 500 mg/m3 de BaP. En la siguiente lista se han utilizado las mediciones de BaP en diferentes tipos de lugares de trabajo para clasificarlos según el grado de exposición:• Exposición muy alta a BaP (> 10 mg/m3): Trabajos en fábricas de gas y coque; plantas de aluminio; fábricas de electrodos de grafito; manipulación de breas y alquitranes calentados.

• Exposición moderada (0,1 a 10 mg/m3): Trabajos en fábricas de gas y coque; acerías; fábricas de electrodos de grafito; plantas de aluminio; fundiciones. • Exposición baja (< 0,1 mg/m3): Fundiciones; producción de asfaltos; plantas de producción de aluminio con electrodos precocidos; talleres de reparación de automóviles y garajes; minas de hierro y construcción de túneles. Los trabajadores que permanecen cerca de los hornos están altamente expuestos a estos PAHs. Mediante técnicas de muestreo personal, se ha podido comprobar la presencia de otros PAHs como naftaleno, fenantreno, fluoranteno, pireno y antraceno en las muestras de aire tomadas.

La producción de aluminio se realiza mediante un proceso electrolítico a temperaturas de 970 ºC. Existen dos tipos de ánodos: el de Söderberg y el de grafito ("precocido"). El primero de ellos, que es el más empleado, es la principal causa de exposición a los PAHs en la industria del aluminio. Este ánodo está formado por una mezcla de coque y alquitrán de hulla.

Los electrodos de grafito se utilizan en las plantas de reducción de aluminio, en los hornos eléctricos de acero y en otros procesos metalúrgicos. La materia prima para la fabricación de estos electrodos suele ser coque de petróleo mezclado con alquitrán como ligante. El cocido de los mismos se realiza calentando esta mezcla a temperaturas superiores a los 1.000 ºC, proceso durante el cual se liberan grandes cantidades de PAHs.

Otra fuente importante es la utilización del asfalto para pavimentar calles y carreteras que procede principalmente de los residuos de destilación del petróleo crudo. El asfalto de petróleo contiene pocos PAHs superiores. No obstante, en algunos casos este asfalto se mezcla con alquitrán de hulla, lo que aumenta el riesgo de exposición cuando se trabaja con el asfalto caliente. En otros trabajos donde se utiliza el alquitrán derretido como recubrimientos de grandes superficies (aislamiento de paredes, oleoductos, etc.), los trabajadores pueden sufrir una intensa exposición. Las fuentes de PAHs en el trabajo, además del alquitrán de hulla y el asfalto, son el negro de humo, la creosota, los aceites minerales (aceites lubricantes y aceites de corte), los humos y hollines procedentes de diferentes combustiones y los gases de escape de los vehículos.

En 1775, un médico inglés, Sir Percival Pott, describió por primera vez un cáncer de origen profesional. Asoció el cáncer de escroto de los deshollinadores con su prolongada exposición a alquitrán y al hollín, en condiciones deficientes de higiene personal. En el decenio de 1930 se describió el cáncer de pulmón en los trabajadores de la industria del acero y del coque y en 1933 se demostró que el BaP (Benzo (a) Pireno), presente en el alquitrán de hulla era cancerígeno.

Los estudios epidemiológicos indican una mayor frecuencia de cáncer de pulmón en los trabajadores de las industrias de coque, aluminio y acero. No todos los PAHs han mostrado poseer efectos carcinogénicos, genotóxicos o mutágenos, muchas veces el efecto se atribuye a la presencia conjunta de más de un compuesto de la familia y de algunos de sus derivados, principalmente los nitro-derivados. Los efectos tóxicos de algunos PAHs sobre la piel están asociados con dermatitis aguda y crónica con síntomas de quemazón, picor y edema, que son más pronunciados en las regiones de la piel expuesta. La exposición prolongada causa pigmentación en las zonas de la piel expuesta, con cornificación de las capas superficiales y telangioectasis. También se puede observar irritación de las vías aéreas superiores con bronquitis y tos crónica. En los ojos producen lagrimeo, fotofobia, edema de párpados e hiperemia conjuntival.

Actualmente se admite que los PAHs son previamente activados en el organismo antes de ejercer su efecto como disruptor endocrino o cancerígeno/mutágeno. Tras la exposición prolongada pueden producir cáncer cutáneo (escroto y cara), cáncer broncogénico en vías respiratorias, cáncer de vejiga; en el sistema hematopoyético pueden originar leucemia y linfoma.

En la especie humana, la vía respiratoria es considerada la más importante, particularmente para individuos ocupacionalmente expuestos, de igual manera la vía dérmica puede ser tanto o más importante.

Muchas de estas sustancias también tienen efecto negativo sobre el sistema inmunológico, característica que parece estar asociada a la capacidad carcinogénica. Un esquema propuesto para la carcinogenicidad por exposición ambiental considera las siguientes etapas:

• Exposición.

• Activación metabólica.

• Formación de aductos entre PAHs y ADN.

• Mutaciones en genes críticos.

Es importante recalcar que la aparición del cáncer es un proceso que involucra varias etapas, siendo también influenciado por susceptibilidad individual y otros factores, tales como la edad, sexo, etnia, estado de salud, nutrición y polimorfismo genético.

En general, una mayor concentración de aductos PAHs-ADN, se encuentra en personas ocupacionalmente expuestas, en relación al efecto de los PAHs como posibles disruptores endocrinos, muchos estudios indican que diferentes compuestos químicos presentes en el ambiente, además de los PAHs, como los pesticidas, dioxinas, furanos y bifenilos policlorados, presentan actividad estrogénica. De cualquier manera la potencia de estos compuestos es muy baja comparada con estrógenos endógenos y además no está claro si los humanos ante una mezcla química ambiental reciben un efecto estrogénico neto.

Figura 1: Representación esquemática del metabolismo del Benzo(a) pireno en el organismo humano.

En la unión al ligando y la liberación de una proteína, el ARNTransferencia se une formando un complejo AhR-ARNT, este entra al núcleo, donde en la regiones regulatorias de genes se produce la inducción de genes que codifican las enzimas de fase I y II. La biotransformación de los PAHs involucra una serie de enzimas que catalizan reacciones de oxidación, reducción e hidrólisis y de enzimas que catalizan reacciones de conjugación. Estos sistemas enzimáticos están distribuidos en todos los tejidos del organismo.

Las enzimas responsables de la activación metabólica de los PAHs, incluyendo el benzo(a) pireno son específicas y son dos, estas enzimas se encuentran ampliamente distribuidas en el pulmón humano.

4.4.2 SALUD HUMANA.

4.4.2.1 El antraceno.

Es un hidrocarburo aromático polinuclear con anillos condensados que forma antraquinona cuando se oxida y 9,10-dihidroantraceno cuando se reduce. Los efectos tóxicos del antraceno son similares a los del alquitrán de hulla. Es una sustancia fotosensibilizante. Produce dermatitis aguda y crónica, lesiones superiores, irritación de la conjuntiva y de las vías aéreas. La exposición prolongada causa pigmentación de las zonas de piel expuesta. El efecto fotodinámico del antraceno industrial es más pronunciado que el del antraceno puro, debido al uso de mezclas de acridina, carbazol, fenantreno y otros hidrocarburos pesados. Los efectos son cefalea, náuseas, inapetencia, reacciones lentas y adinamia, inflamación del tracto gastrointestinal.

No se ha demostrado que el antraceno puro sea cancerígeno, pero algunos de sus derivados y el antraceno industrial (que contiene impurezas) sí lo son. El 1,2-benzantraceno y algunos de sus derivados monometilados y dimetilados son también cancerígenos. Los derivados dimetilados y trimetilados del 1, 2 benzantraceno son cancerígenos más potentes que los monometilados, especialmente el 9,10-dimetil-1,2-benzantraceno, que produce cáncer de piel en ratones en menos de 43 días. Los derivados 5,9- y 5,10 – dimetilados son también muy cancerígenos. La carcinogenicidad de los derivados 5, 9,10 y 6, 9,10-trimetilados es menos pronunciada.

4.4.2.2 El 20 – metilcolantreno.

Posee una estructura similar a la del 5, 6,10-trimetil-1,2-benzantraceno, es un cancerígeno muy potente. Ninguno de los derivados dimetilados con grupos metilos sustituidos en el anillo adicional de benceno (en las posiciones 1, 2, 3, 4) lo son. Se ha observado que la carcinogenicidad de algunos grupos de derivados alquilados de 1,2-benzantraceno disminuye a medida que aumenta la longitud de sus cadenas de carbonos.

4.4.2.3 El benz(a) antraceno.

Presente en el alquitrán de hulla en una concentración de hasta 12,5 g/kg; en la madera y el humo del tabaco en una concentración de entre 12 y 140 mg en el humo de un cigarrillo; en aceites minerales; en el aire exterior, en una concentración de 0,6 a 361 mg/m3 y en las fábricas de gas en una concentración de 0,7 a 14 mg/m3. El benz(a)antraceno es un cancerígeno débil, pero algunos de sus derivados lo son mucho más, como los 6-, 7-, 8- y 12 metilbenz(a)antracenos y algunos de sus derivados dimetilados, como el 7,12-dimetilbenz( a)antraceno. La introducción de un anillo de cinco miembros entre las posiciones 7 y 8 del benz(a) antraceno forma colantreno (benz (j) aceantrileno), que conjuntamente con su derivado 3 – metilado, es un cancerígeno extremadamente potente.

4.4.2.4 El criseno.

Aparece en el alquitrán de hulla en concentraciones de hasta 10 g/kg. Se han medido concentraciones de entre 1,8 y 361 ng/m3 en el aire y de entre 3 y 17 mg/m3 en los gases de escape de los motores diesel. El humo de un cigarillo puede contener hasta 60 ng de criseno. El dibenzo (b, d, e, f)-criseno y el dibenzo (d, e, f, p)-criseno son cancerígenos. El criseno exhibe una débil actividad carcinogénica. Difenilos. Se dispone de poca información sobre los efectos tóxicos del difenilo y sus derivados, con la excepción de los bifenilos policlorados (PCBs). Debido a su baja presión de vapor y a su olor, la exposición por inhalación a temperatura ambiente no suele entrañar un riesgo grave. Sin embargo, en un estudio de observación de trabajadores que realizaban la impregnación de papel de envolver con un polvo fungicida fabricado con difenilo, se detectaron brotes de tos, náuseas y vómitos. La exposición repetida a una solución de difenilo en aceite de parafina a 90 ºC y concentraciones ambiente muy superiores a 1 mg/m3, provocó la muerte de un trabajador por atrofia aguda del hígado y ocho trabajadores sufrieron lesiones de los sistemas nerviosos central y periférico y lesiones hepáticas. Estos trabajadores se quejaron de cefalea, trastornos gastrointestinales, síntomas polineuríticos y fatiga general. El difenilo fundido puede causar quemaduras graves. La absorción a través de la piel conlleva también un riesgo moderado. El contacto con los ojos produce irritación leve o moderada. El procesamiento y manipulación del éter de difenilo representa un pequeño riesgo para la salud. Su olor es desagradable y la exposición excesiva produce irritación de los ojos y la garganta. El contacto con esta sustancia puede causar dermatitis. La mezcla de éter de difenilo y difenilo a concentraciones de entre 7 y 10 ppm no afecta seriamente a los animales de experimentación sometidos a exposición repetida. Sin embargo, en el ser humano puede causar irritación de los ojos y las vías aéreas, así como náuseas. La ingestión accidental de este compuesto produce graves lesiones en el hígado y los riñones.

4.4.2.5 El fluoranteno.

Presente en el alquitrán de hulla, el humo del tabaco y los PAHs atmosféricos. No es una sustancia cancerígena, pero sus isómeros benzo (b)-, benzo (j)- y benzo (k)- isómeros sí lo son.

4.4.2.6 El naftaceno.

Está presente en el humo del tabaco y el alquitrán de hulla. Pigmenta algunas sustancias incoloras aisladas del alquitrán de hulla, como el antraceno. El naftaleno arde fácilmente y, bien en partículas o vapores, forma mezclas explosivas con el aire. Su acción tóxica se ha observado principalmente en casos de intoxicación gastrointestinal en niños que confundieron las bolas de naftalina con caramelos y se manifiesta por anemia hemolítica aguda con lesiones hepáticas y renales y congestión vesical. La intoxicación grave por la inhalación de vapores de naftaleno tiene los síntomas más comunes y son anemia hemolítica con cuerpos de Heinz, trastornos hepáticos y renales y neuritis óptica. La absorción prolongada de naftaleno puede ocasionar también pequeñas opacidades puntiformes en la periferia del cristalino, sin deterioro funcional. El contacto de los ojos con vapores y microcristales condensados puede causar queratitis puntiforme e incluso coriorretinitis. Se ha observado que el contacto con la piel produce dermatitis eritematosa exudativa, si bien estos casos se han atribuido al contacto con naftaleno crudo que todavía contenía fenol, siendo éste el agente causal de la dermatitis en los pies observada en los trabajadores que descargaban bandejas de naftaleno cristalizado.

4.4.2.7 El fenantreno.

Se obtiene a partir del alquitrán de hulla y puede sintetizarse haciendo pasar difeniletileno a través de un tubo calentado al rojo. Está presente en el humo del tabaco y se encuentra entre los PAHs presentes en el aire. No parece exhibir actividad cancerígena, sin embargo, en algunos derivados de alquilados del benzo(c) fenantreno si se encuentran estas características.

4.4.2.8 El dibenz(a, h) antraceno.

Primer PAH puro cuya actividad carcinogénica quedó demostrada.

4.4.2.9 El pireno.

Presente en el alquitrán mineral, el humo del tabaco y los PAHs atmosféricos. También está presente en los productos derivados del petróleo en una concentración de 0,1 a 12 mg/ml. El pireno no tiene actividad cancerígena, pero sus derivados benzo(a) y dibenzo son cancerígenos muy potentes. En el aire exterior se han medido concentraciones de benzo(a) pireno (BaP) de 0,1 ng/m3 o menores en zonas no contaminadas y valores hasta varios miles de veces superiores en atmósferas urbanas contaminadas. El BaP se encuentra en asfaltos, alquitrán de hulla, alquitrán de madera, gases de escape de los automóviles, humo del tabaco, aceites minerales, aceites de motor usados y aceites usados de equipos eléctricos. El BaP y muchos de sus derivados alquilados son carcinógenos muy potentes.

Los vapores de terfenilo producen irritación de la conjuntiva y algunos efectos sistémicos. En animales de experimentación, el p-terfenilo se absorbe mal por vía oral y parece tener sólo un ligero efecto tóxico; los meta y especialmente los orto-terfenilos son peligrosos para los riñones y éste último puede también deteriorar las funciones hepáticas. Se han descrito alteraciones morfológicas de las mitocondrias (pequeñas estructuras celulares que realizan funciones respiratorias y otras funciones enzimáticas esenciales para la síntesis biológica) en ratas expuestas a 50 mg/m3. Los agentes de intercambio de calor fabricados con terfenilos hidrogenados, mezclas de terfenilo e isopropil-meta-terfenilo, producen cambios funcionales del sistema nervioso, los riñones y la sangre en los animales de experimentación, con algunas lesiones orgánicas. Se ha demostrado la existencia de riesgo carcinogénico en ratones expuestos al refrigerante irradiado, si bien la mezcla no irradiada parece ser segura.

4.5 Medidas de salud y seguridad.

Los PAHs se encuentran principalmente como contaminantes atmosféricos en una gran diversidad de lugares de trabajo. Los análisis demuestran siempre el mayor contenido de PAHs en las muestras de aire tomadas en lugares donde existen humos o vapores visibles. Un método general para evitar la exposición es reducir dichas emisiones. En la industria del coque, esto se logra evitando las fugas mediante sistemas herméticos, aumentando la Ventilación o utilizando cabinas con filtros de aire. En la industria del aluminio se tienen que adoptar medidas similares.

En algunos casos tienen que instalarse sistemas de evacuación de humos y vapores. El uso de electrodos precocidos elimina casi por completo las emisiones de PAHs. En las fundiciones y acerías, las emisiones de PAHs pueden reducirse evitando los preparados que contienen alquitrán. No es necesario adoptar medidas especiales para eliminar los PAHs de garajes, minas, etc. donde se emiten gases de escape de los automóviles; los sistemas de ventilación necesarios para eliminar otras sustancias más tóxicas reducen al mismo tiempo la exposición a PAHs. El contacto de la piel con aceites usados que contienen PAHs puede evitarse utilizando guantes y cambiándose de ropa cuando ésta se contamine. Deben aplicarse las mismas medidas relativas a controles técnicos, equipos de protección individual, formación e instalaciones sanitarias que se describen en otros artículos de esta Enciclopedia. Puesto que muchos miembros de esta familia son cancerígenos demostrados o sospechados, se debe tener cuidado especial en adoptar todas las precauciones recomendadas para una manipulación segura de las sustancias cancerígenas.

Tabla (Nº 4.5): Identificación química y peligrosidad de PAHs

CAPITULO 5:

Métodos de análisis de PAHS

La metodología utilizada en la extracción y cuantificación de hidrocarburos policíclicos aromáticos, varían dependiendo de la matriz donde son extraídos. Las principales matrices estudiadas son: los sedimentos, agua y gases.

5.1 PAHs desde muestras de agua.

El Muestreo, almacenamiento y conservación de muestras, deben ser obtenidas desde la superficie del agua. Las muestras son tomadas generalmente con muestreadores, usando medios hidrográficos convencionales libre de contaminación por hidrocarburos. Para el almacenamiento se pueden emplear diversos tipos de embases, pero se recomiendan las botellas de vidrio ya que estas son mucho más fáciles de limpiar.

Antes de ser usado, el material debe ser limpiado con enjuagues alternados de metanol y agua destilada.

Si la muestra no es extraída inmediatamente, se debe añadir un preservativo mineral u orgánico, para prevenir proliferaciones bacterianas o de algas. Las botellas deben ser refrigeradas y almacenadas en la oscuridad. Una técnica de muestreo, donde las muestras son extraídas in situ sin contaminación o perdida, es usando una columna de vidrio rellena con un sustrato no especifico.

5.1.1 Extracción de hidrocarburos disueltos en agua.

La mayoría de los métodos usados se basan en la extracción líquido / liquido de lípidos por un solvente, como CH2Cl2, CHCl3, CCl4, nC6H14, n C5H12, éter y etil acetato, han sido testeados para la recuperación y utilización una técnica para la extracción continua desde el agua con hexano, se encontró en un control experimental que la recuperación era mejor que 95% para n- parafinas con más de 20 átomos de carbono, con serias perdidas en parafinas de bajo peso molecular. Otro método , involucra el atrape de hidrocarburos no volátiles a través las columna. La recuperación de hidrocarburos desde el agua, comparado con los estándares de Hidrocarburos aromáticos internos es muchísimo mas efectiva 92 + 2% de fenantreno, 78 +17% de pireno y 58 +17% de benzo(a) pireno.

5.1.2 Extracción de hidrocarburos particulados desde agua.

Las partículas pueden ser retenidas mediante filtros estos se agregan en embudos de vidrio a los que se les agrega pentano. Este procedimiento tiene una eficiencia del 90% para los alcanos. Una extracción adicional con benceno, se realiza para disolver cualquier compuesto aromático. Se extraen también hidrocarburos con filtros de fibra de vidrio, con la adición de una mezcla de metanol/benceno 1: 1, en un aparato soxhlet por 24 horas.

5.1.3 PAHs desde muestras de sedimentos.

El Muestreo y almacenamiento de los sedimentos superficiales son colectados generalmente, usando un gravity corer (muestreador de fondo marino ). Los sedimentos son almacenados a temperaturas muy bajas (-20°C) en la oscuridad o congelados y secados en metal o placas de vidrio, bajo una atmósfera inerte.

5.2 Extracción de hidrocarburos.

Para la extracción de hidrocarburos se plantean los siguientes métodos:

Para la extracción de componentes lipofílicos de los hidrocarburos se pueden utilizar algunos de los siguientes métodos, según:

• Extracción de los sedimentos para la muestra con un solvente apropiado en un baño ultrasónico.

• Extracción Soxhlet con hexano o metanol/benceno 1 : 1 por un periodo de 72 horas, con recambio de solvente diario.

• Hidrólisis alcalina directa, en donde los sedimentos son sometidos por reflujo durante varias horas con benceno y KOH metanólico 0.5 N.

• Disolución de matrices de rocas con soluciones concentradas de ácido hidroclorico e hidrofluorico, para la liberación de la materia orgánica, seguida de la extracción con un solvente.

5.2.1 Extracción de PAHs desde muestras gaseosas.

Para el análisis de muestras de hidrocarburos policíclicos aromáticos se utilizan las siguientes metodologías:

• Cromatografía liquida de alta resolución (HPLC) con detección fluorimétrica.

• Cromatografía en capa fina (CCF)

• Cromatografía Gaseosa con detector de masas (CG/ EM).

• Cromatografía por fluidos súper críticos,

• La extracción preliminar de hidrocarburos y otros compuestos:

Desde muestras provenientes de agua o sedimento es seguida por el aislamiento de los hidrocarburos extraídos. En esta acción una variedad de métodos analíticos pueden ser aplicados para el análisis total de hidrocarburos o fracciones seleccionadas.

• Aislamiento de hidrocarburos desde otros lípidos:

Los lípidos totales extraídos pueden ser sujetos a remoción de sulfuro elemental por medio de una columna activada de cobre y luego a una separación por cromatografía de columnas adsorbentes o cromatografía de capas fina. Para columnas cromatográficas, se usa silicagel con una armazón de alumina. Las dos columnas pueden ser desactivadas con la adición de agua para prevenir la interacción de las fases en la elusión.

La elusión con un solvente polar y no polar, como por ejemplo: el benceno y metanol, permiten el aislamiento de varias fracciones saturadas, insaturadas, hidrocarburos aromáticos y componentes polares (metil esteres, alcoholes, ácidos, fenoles y compuestos heterocíclicos). La interferencia de esteres que puedan aparecer en el aislamiento de hidrocarburos aromáticos se pueden evitar, previamente con la separación por saponificación de los esteres de ácidos grasos, los que son removidos fácilmente. La Cromatografía en capas fina de silica, con el solvente acetato etil pentano 4: 1 permite aislamiento de hidrocarburos que migran con el solvente desde el remanente de las sustancias no saponificable. Los hidrocarburos son extraídos desde el silica con éter o pentano.

Otra técnica de separación puede ser utilizada para la separación total de hidrocarburos a diferentes clases. Las parafinas normales son removidas selectivamente por tamiz molecular de 5 Å o por abducción, aunque es menos específico que el método anterior. Los hidrocarburos insaturados son separados de la fracción saturada por cromatografía de capa fina o columna de sílice en ácido /AgNO3.

5.3 Cuantificación específica para hidrocarburos aromáticos policíclicos.

5.3.1 Determinación de PAHs en muestras líquidas por cromatografía gaseosa con detector de masas (CG/EM):

• Criterios utilizados en la selección del método analítico y fundamento teórico.

En la actualidad la Cromatografía de Gases es una de las técnicas analíticas más ampliamente utilizadas en el monitoreo ambiental y, en combinación con el detector de Espectrometría de Masas, constituye una herramienta esencial en el análisis de especies orgánicas en agua. El espectrómetro de masas es el mejor detector que se puede acoplar con el cromatógrafo de gases, ya que presenta las ventajas de ser sensible y específico en la identificación de sustancias desconocidas o en la confirmación de presencia de compuestos. Su alta sensibilidad resulta de la acción del analizador que actúa como filtro de masas, reduciendo así la interferencia de fondo, además, la alta sensibilidad de los multiplicadores de electrones permiten amplificar la señal hasta en una potencia de 106. La excelente especificidad en la identificación es el resultado de los patrones de fragmentación característicos que proporcionan información acerca de la masa y la estructura molécular. Otra ventaja importante del detector basado en la espectrometría de masas consiste en la posibilidad de identificar y cuantificar dos sustancias, aun y cuando eluyan juntas. La figura se muestra un esquema de los componentes de un instrumento CGC/EM.

Para la identificación de los componentes de la muestra se comparan los espectros de masas obtenidos con los espectros de masas almacenados en una biblioteca de espectros. Esta operación es sólo posible utilizando un software basado en algoritmos matemáticos, que calculan el porcentaje de semejanza entre los patrones de fragmentación de los espectros de masas. La extracción y concentración de PAHs se pueden realizar procedimientos de extracción de PAHs de estándares, para ello se puede utilizar la técnica de extracción en fase sólida (SPE) en su modalidad de discos y tubos SPE, usando fases C18. La elusión de los compuestos orgánicos se lleva a cabo con cloruro de metileno y la concentración por medio de la técnica Kuderna-Danish, que presenta la ventaja de reducir significativamente el volumen de los solventes empleados para la preparación de muestras, lo cual representa una mejora ambiental.

• Se prepararan soluciones primarias de 16 PAHs a partir de estándares certificados, las cuales sirven para la preparación de las soluciones secundarias.

• Se preparan soluciones de estándar interno (naftaleno d-8) y subrogados (nitrobenceno d-5 y 2,4,6 tribromofenol).

• Se optimiza el detector con una solución de PFTBA (perfluorotributilamina) por autoinyección y se calibra con DFTPP (decafluorotrifenilfosfina). Para obtener una curva de calibración se preparan por triplicado disoluciones a cinco niveles de concentración y tres blancos. Se emplea un Cromatógrafo de Gases con automuestreador y detector de espectrómetro de masas de cuádruplo. En la tabla Nº 5.3.1, se muestran las condiciones de operación óptimas para el análisis de PAHs, mediante CGC/EM, incluye el tipo de columna empleada, el programa de temperatura, el tiempo de corrido, gas de arrastre utilizado y la velocidad de flujo, el volumen de inyección y el intervalo de masas.

Tabla (Nº 5.3.1) Condiciones básicas para la operación del CG/EM.

5.3.2 Cromatografía en capa fina:

En la cromatografía en capa fina (adsorción y líquido-sólido), las placas se preparan aplicando una capa uniforme de un determinado espesor del material apropiado en forma de pasta acuosa muy fina sobre las placas de vidrio, metal o plástico. El tamaño de partícula, estructura superficial y poder adherente del material adsorbente utilizado debe ser controlado cuidadosamente para obtener resultados reproducibles.

• Fundamento Teórico:

Los diversos compuestos ascienden a velocidades diferentes en relación con el disolvente y de esta forma se realiza la separación. La distinta velocidad con que ascienden por la capa los distintos compuestos depende de diferentes tipos de interacción entre el adsorbente, los disolventes y dichos compuestos.

• Se utiliza como patrón, una mezcla de PAHs de 2-6 anillos aromáticos.

• Las placas son comparadas cualitativamente en razón a la presencia de hidrocarburos i.e., alifáticos, aromáticos y aromáticos fluorescentes, mediante luz ultravioleta y reveladas utilizando 0,25% de K2Cr2O7 en H2SO4 y calentadas a 100ºC por 1 hora 20.

• Los extractos se analizan por cromatografía gaseosa asociado a masa en función de sus estructuras bases.

• Se utiliza criseno como estándar externo en una concentración de 100 m g/ml.

5.3.3 Detección de PAHs por Fluorimetría / Cromatografía líquida de alta resolución, en muestra gaseosa.

• Fundamento teórico.

Los PAHs presentes en el aire tanto en forma vapor como aerosol, se recogen en filtros y tubos adsorbentes utilizando una bomba de muestreo. Los filtros y tubos adsorbentes se someten a un proceso de extracción para la preparación de las muestras. Los diferentes PAHs extraídos se determinan mediante cromatografía líquida de fase reversa con detección fluorimétrica con un programa adecuado de longitudes de onda de excitación y emisión para cada compuesto o grupo de compuestos y un programa de gradiente de concentración del eluyente.

Tabla (Nº 5.3.3) PAHs que se pueden analizar

• Reactivos.

• Metodología:

Se preparan estándares para realizar curva de calibración la cual se traza para cada analito representando la relación de la altura del pico del compuesto respecto la altura proporcionada por una concentración conocida de estándar interno, frente a sus respectivas concentraciones (en &µg ml-1 acetonitrilo). Para los compuestos más volátiles (Naftaleno, 1-Metilnaftaleno, 2-Metilnaftaleno, Acenafteno y Fluoreno) se emplea el 1-Fluoronaftaleno como estándar interno, mientras que para el resto se utiliza el 2,2'-Binaftilo. La determinación de los patrones, así como la de muestras y blancos se efectúa por triplicado.

• Condiciones cromatográficas.