Hidrocarburos Policiclicos Aromáticos en refinerías de petróleo y métodos de análisis

Introducción

La globalización mundial ha traído muchos avances que resultan totalmente útiles a nuestra sociedad, la industrialización por ejemplo ha sido uno de estos.

Hemos avanzado en el tiempo a grandes pasos, pero siempre debiendo pagar por ello. La contaminación ambiental es uno de los riesgos más grandes y extremos que corremos en vía a nuestro desarrollo y en la actualidad se ha convertido en un problema mucho más crítico que en épocas pasadas.

La contaminación es la transmisión y difusión de gases tóxicos a la atmósfera, al agua y al suelo. También así lo son material el partículado, gérmenes microbianos, sustancias sólidas, liquidas, provenientes de las actividades diarias en formas y concentraciones tales que son nocivos para la salud humana, la seguridad o el bienestar de la población, perjudicando así la vida tanto vegetal como animal, ejemplo de ello son los cambios climáticos debido al calentamiento global de la tierra, enfermedades crónicas y mortales, mutaciones, extinción de especies, mala calidad de vida etc. La mayor responsabilidad de estos desechos la tienen las industrias a través de la eliminación de grandes cantidades de material contaminante producto de sus procesos a nuestra biota.

PAHs (Hidrocarburos policíclicos aromáticos), que son contaminantes orgánicos semivolátiles uno de los primeros ubicados en la familia de emisores ambientales cancerigenos, provienen de la combustión incompleta de material orgánico, por ello los convierte en uno de los contaminantes a nivel global detectable en el planeta y la dificultad de control de emisión al medio. En zonas urbanas las mayores emisiones se asocian al tráfico, en particular en motores diesel mientras que en las calefacciones domesticas de carbón y madera principalmente seguida de emisores industriales de los procesos como aluminio y coque.

La exposición humana a los PAHs puede originarse por diferentes rutas ambientales, incluyendo la absorción interna mediante alimentos y agua, sin embargo la presencia de estos en el aire suscita mayor preocupación debido a la naturaleza continua y al tamaño de la población en riesgo especialmente en zonas urbanas, suburbanas e industriales. En la actualidad no se tiene un rango específico de control de emisión de PAHs pero se propone un rango de 1mg/m3 anual siendo 0,01 mg/m3 el valor mínimo de riesgo.

Las emisiones hacia el ambiente de las refinerías de petróleo tienen gran implicancia debido a los componentes de ellas en base a las transformaciones y reacciones de los productos y subproductos del crudo, así también la utilización de equipamiento durante el proceso son responsables de la emisión de partículas. Monóxido de carbono, óxidos del nitrógeno (NOx), óxidos del sulfuro (SOx) y dióxido de carbono al ambiente. Dentro de la refinería de petróleo encontramos como principal fuente de emisiones de PAHs a la planta de coque, fundamental en generación de calor útil en el proceso de refinamiento.

El horno de coque es una fuente importante de las emisiones hacia el aire como material partículado (P.M.), compuestos orgánicos volátiles (VOCs), PAHs como benceno, dibenz(a, h) antraceno, benzo(a) pireno, cianuro total entre otros.

OBJETIVOS

El siguiente trabajo de titulo tendrá como objetivos:

• Impacto ambiental de las emisión de los PAHs (Hidrocarburos policíclicos

Aromáticos) emitidos por refinerías de petróleo en nuestra biota y sus efectos.

• Implementar métodos de análisis de los Hidrocarburos policíclicos aromáticos en refinería de petróleo.

CAPITULO 1.

La contaminación

La contaminación es la introducción de cualquiera sustancia ajena o forma de energía con potencial dañino hacia la biota. Estos agentes pueden ser tanto físicos, químicos o biológicos, o bien la combinación de varios agentes en lugares, formas y concentraciones tales que generan alteraciones para la salud, la seguridad o el bienestar de la población, y además aquellas que puedan ser perjudiciales para la vida vegetal o animal, e impidan el uso normal de las propiedades y lugares de recreación y goce de los mismos.

1.1 Dinámica de contaminantes.

Es el estudio de un contaminante desde el momento en que se genera, hasta su disposición final o hasta que alcance concentraciones, tales que ya no es un contaminante, sin importar cuantas veces se transformen o hacia el lugar de recepción final.

1.1.1 Fenómenos de la dinámica.

• Dispersión: El contaminante arrojado al medio tiende a dispersarse debido a ciertos fenómenos como difusión y mezcla.

• Concentración: El contaminante tiende a concentrarse por la existencia de ciertos fenómenos físicos tales como la precipitación, floculación, sedimentación, diferencia de densidades, etc.

• Transporte y transferencia: Situación de un contaminante al ser arrojado al medio, permanece en este, a la vez es transportado sin cambios significativos y finalmente es transferido a otro medio.

• Transformación: La sustancia una vez arrojada, se combina químicamente y se transforma en otra sustancia, la cual puede ser más peligrosa que el contaminante original.

• Biotransformación: Es la transformación debido a la acción de los seres vivos del ecosistema. Muchas sustancias que en el ambiente no se transforman, son absorbidas por algunos seres vivos y luego, pueden ser transformadas por los mismos en otra sustancia más peligrosa.

• Bioconcentración: Ocurren en el organismo de los seres vivos, debido a que pueden concentrar en su cuerpo los contaminantes.

• Bioacumulación: Ocurre cuando el contaminante se va acumulando a medida que se va pasando de un ser vivo a otro a través de la cadena alimenticia.

• Biomagnificación: Ocurre cuando el factor de bioconcentración aumenta con la edad del organismo afectado.

1.2 Clasificación de la contaminación.

La contaminación se clasifica según los grandes medios en la que se la puede encontrar, estos son:

• El suelo

• El aire

• El agua

1.2.1 Clasificación en función del medio afectado.

• Contaminación atmosférica: Es originada por emisiones a la atmósfera terrestre, en especial, de dióxido de carbono. Los contaminantes principales son los productos de procesos de combustión convencional en actividades de transporte, industriales, generación de energía eléctrica y calefacción doméstica, evaporación de disolventes orgánicos y las emisiones de ozono, entre otros.

• Contaminación hídrica: Es la presencia de contaminantes en el agua ya sea ríos, mares o aguas subterráneas. Los contaminantes principales son los vertidos de desechos industriales (presencia de metales y evacuación de aguas a elevada temperatura) y de aguas servidas (saneamiento de poblaciones).

• Contaminación del suelo: Es la presencia de contaminantes en el suelo, principalmente debido a actividades industriales (almacenes, vertidos ilegales), vertido de residuos sólidos urbanos, productos fitosanitarios empleados en agricultura (abonos y fertilizantes químicos) y purines de las actividades ganaderas.

• Contaminación Sónica: Es aquella producida en un lugar determinado por la presencia de focos generadores de altos decibeles, que perturban, desequilibran y destruyen la calma relativa que en ese sitio existían antes de que se activaran.

1.2.2 Clasificación en función de la naturaleza del contaminante.

• Contaminación química: Producida por la adición de un determinado compuesto químico introducido en el medio.

• Contaminación radiactiva: Generada por la dispersión de materiales radiactivos, como el uranio enriquecido, usados en instalaciones médicas o de investigación, reactores nucleares de centrales energéticas, municiones blindadas con metal aleado con uranio, submarinos, satélites artificiales, etc., y que se produce por un accidente (como el accidente de Chernóbil), por el uso o por la disposición final deliberada de los residuos radiactivos.

• Contaminación térmica: Es la emisión de fluidos a elevada temperatura; se puede producir en cursos de agua. El incremento de la temperatura del medio disminuye la solubilidad del oxígeno en el agua.

• Contaminación acústica: Es la contaminación debida al ruido provocado por las actividades industriales, sociales y del transporte, que puede provocar malestar, irritabilidad, insomnio, sordera parcial, etc.

• Contaminación electromagnética: Es producida por las radiaciones del espectro electromagnético que afectan a los equipos electrónicos y a los seres vivos.

• Contaminación lumínica: Es provocada por el brillo o resplandor de luz en el cielo nocturno debido a la reflexión y la difusión de la luz artificial en los gases y en las partículas del aire por el uso de luminarias ó excesos de iluminación, así como la intrusión de luz o de determinadas longitudes de onda del espectro en lugares no deseados.

• Contaminación visual: Se produce generalmente por instalaciones industriales, edificios e infraestructuras que deterioran la estética del medio.

• Contaminación microbiológica: Producida por las descargas de aguas servidas en el suelo, cursos superficiales o subterráneos de agua. Las cuales generan enfermedades hídricas.

1.3 Clasificación en función de la extensión de la fuente.

• Contaminación puntual: Ocurre cuando la fuente se localiza en un punto. Por ejemplo, las chimeneas de una fábrica o el desagüe en el río de una red de alcantarillado.

• Contaminación lineal: Producida a lo largo de una línea. Por ejemplo, la contaminación acústica y química por el tráfico de una autopista.

• Contaminación difusa: Producida cuando el contaminante llega al ambiente de forma distribuida. La contaminación de suelos y acuíferos por los fertilizantes y pesticidas empleados en la agricultura es de este tipo. También es difusa la contaminación de los suelos cuando la lluvia arrastra hasta allí contaminantes atmosféricos, como pasa con la lluvia ácida.

1.4 Efectos.

La contaminación ambiental de las grandes ciudades afecta la salud cardiovascular (Estudios de expertos en salud ambiental y cardiólogos de la Universidad de California del Sur E.E.U.U). Descubrieron que existe una relación directa entre el aumento de las partículas contaminantes del aire de la ciudad y el engrosamiento de la pared interna de las arterias (la "íntima media"), que es un indicador comprobado de arterosclerosis.

El efecto persistente de la contaminación del aire respirado, en un proceso silencioso de años, conduce finalmente al desarrollo de afecciones cardiovasculares agudas, como el infarto. Al inspirar partículas ambientales con un diámetro menor de 2,5 micrómetros, ingresan en las vías respiratorias más pequeñas y luego irritan las paredes arteriales. Los investigadores hallaron que por cada aumento de 10 microgramos por metro cúbico de esas partículas, la alteración de la pared íntima media de las arterias aumenta un 5,9 %. El humo del tabaco y el que en general proviene del sistema de escape de los autos producen la misma cantidad de esas partículas. Normas estrictas de aire limpio contribuirían a una mejor salud con efectos en gran escala.

Otro de los efectos es el debilitamiento de la capa de ozono, que protege a los seres vivos de la radiación ultravioleta del Sol, debido a la destrucción del ozono estratosférico por acción de Cl- y Br- procedentes de la contaminación; o el calentamiento global provocado por el aumento de la concentración de CO2 atmosférico que acompaña a la combustión masiva de materiales fósiles. Lastimosamente los empresarios y sus gobiernos no se consideran parte de la naturaleza ni del ambiente que le rodean, ni toman ninguna conciencia de los daños que hacen al planeta, e indirectamente a sí misma, al mismo ritmo con que los produce; salvo el retirar sus contaminantes de sus regiones.

CAPITULO 2

El monitoreo de agentes contaminantes

Los agentes contaminadores atmosféricos son de gran preocupación ambiental y deben estar en constante supervisión, con el fin de obtener información confiable sobre la calidad del aire del ambiente y de los medios a través de la toma de muestras para su posterior análisis, estos pasos están regidos por normas especificas en el caso del muestro, debido a que un error en él ya sea por una mala manipulación, condiciones adversas, mal rotulado etc. podría arrojar valores erróneos a la hora de realizar los análisis correspondientes. Tal información proporciona una base por lo tanto para la toma de decisiones como para el desarrollo de estrategias ambientales favorables para nuestra vida y el cuidado de la biota.

El monitoreo de sustancias altamente tóxicas como es el caso de los hidrocarburos policíclicos aromáticos, debido a su gran presencia en el ambiente producto de la industrialización son de fundamental importancia.

2.1 Metodología para un buen monitoreo ambiental.

Se basa en la recolección de parámetros con valores máximos y mínimos de agentes contaminantes perjudiciales para la biota y la salud humana. La supervisión incluye además el método de muestreo y dirección de las muestras (que especifican la localización, la frecuencia, el tipo, la cantidad de muestras y el equipo de muestreo además del análisis de la muestra).

Los niveles ambientales de agentes contaminadores tales como metales pesados se miden en aire, agua y suelo, junto con otros parámetros, en las localizaciones, frecuencias y usos específicos, el equipo y métodos. El objetivo es recoger y analizar muestras representativas para producir los datos para el uso de estos en empresas que emitan residuos y material contaminante tanto sólidos, como líquidos o gaseosos. Para asegurar niveles ambientales aceptables no perjudiciales para la salud, las concentraciones de agentes contaminadores en el ambiente se predicen, usando modelos e información sobre emisiones de algunas de las fuentes principales de contaminantes, para posteriormente verificar los datos reales arrojados y aplicar una acción correctiva cuando sea necesaria. El monitoreo de la calidad ambiental se realiza en tres medios:

2.1.2 Calidad aérea.

Aunque en teoría todos los agentes contaminadores se deben analizar, en la práctica sólo se controlan los agentes contaminadores significativos como por ejemplo: material partículado en suspensión (SPM). Para tener un buen sistema de calidad ambiental se repasa generalmente las fuentes probables de las emisiones y los receptores ambientales para luego seleccionar los agentes contaminadores. Un agente contaminador es materia de partículas de menos de 10 micrones en diámetro aerodinámico (P.M10) aunque algunos sistemas de supervisión modernos de la calidad ambiental se están desarrollando para supervisar PM2.5 y del P.M1, es decir partículas de tamaños menores de 2.5 micrones y 1 micrón, respectivamente.

Otros agentes contaminadores analizados normalmente son los óxidos del sulfuro, el ozono y los óxidos de nitrógeno, compuestos orgánicos volátiles VOCs , tales como cloruro del benceno y de vinilo, últimamente y por su gran importancia, los hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAHs), dioxinas, furanos, asbesto, material inorgánico, arsénico, cadmio, plomo, mercurio, níquel, y otros metales pesados. En la tabla número 2.1.2, se presentan ejemplos de agentes contaminantes más comunes en el aire y los de mayor preocupación.

Tabla (Nº 2.1.2) Sistemas de supervisión ambiental aéreo

Nota: SPM, material partículado suspendido; CFR, Estados Unidos, código de regulaciones federales; ISO, Organización para la estandarización Internacional.

2.1.3 Calidad del agua.

Implica generalmente el control de los agentes contaminadores dominantes que sirven como indicadores de la aceptabilidad para un uso específico. Por ejemplo: puede haber restricciones en los niveles del agente contaminador para el agua usada en la irrigación y restricciones más terminantes para el agua destinada al consumo humano. En la tabla número 2.1.3, se muestran algunos agentes contaminadores de mayor preocupación y los métodos analíticos para estos.

En base a la naturaleza de los cuerpos hídricos tales como: canales, ríos, lagos o mares, y sus usos, el plan de control de calidad establece el número de monitoreo y las localizaciones de las estaciones de supervisión, además los de niveles de exposición, incluyendo la exposición de ecosistemas acuáticos.

Típicamente, el control de calidad del agua para el consumo incluye medidas de: coliformes fecales; tóxicos orgánicos tales como benceno, tricloroetano, tetracloroetano, clorofenoles, y pesticidas; compuestos aromáticos polinucleares tales como benzo (a) pireno, tetracloruro de carbono, bifenilos policlorhidratos (PCBs), dioxinas, y furanos; aceite y grasa; pH; metales tóxicos, incluyendo arsénico, cadmio, cromo, cobre, plomo, y mercurio; y cianuros, así como color, gusto, turbiedad y dureza. Los datos obtenidos deben cumplir con requisitos de las normativas.

Tabla (Nº 2.1.3.)Ejemplos de sistemas de control para los cuerpos de agua y efluentes líquidos.

2.1.4 Calidad de sólidos.

Los objetivos de supervisación de residuos sólidos son:

• Determinar el tratamiento adecuado

• Almacenaje

• Transporte

• Métodos aceptables de la disposición que pueden ser utilizados para obtener la información sobre los procesos de producción (Se considera la exactitud, el tiempo necesario para el análisis, el costo de este, además de la frecuencia del muestreo y los parámetros que se analizarán).

La obtención de muestras representativas son especificas para el sector industrial, esta técnica es brindada por ente internacional USEPA (agencia de protección y desarrollo ambiental EEUU.) y es denominado "Método analítico para residuos sólidos".

La supervisión de algunos parámetros de procesos son esenciales al momento de ser eliminados y sobre todo si existen fugas o emisiones accidentales, Por ejemplo, la presión del reactor de la polimerización en una planta de alta densidad de polietileno se utiliza para advertir del lanzamiento inminente de residuos del proceso a la atmósfera.

2.2 Fuentes de emisiones.

Como ya se ha mencionado las causas que originan la contaminación son diversas, el mayor índice es provocado por las actividades industriales, comerciales, domésticas y agropecuarias. Sin embargo, el nivel de la contaminación está influenciado por otros factores. El clima influye de manera decisiva en la presencia de contaminantes atmosféricos y los efectos que éstos pueden tener. Los vientos, la temperatura y la radiación solar modifican de manera drástica la dispersión de contaminantes y la presencia de reacciones químicas que acentúan o atenúan la contaminación. El desarrollo sustentable se presenta como una alternativa a los modelos que han propiciado la degradación del ambiente, a partir de la búsqueda de respuestas creativas para corregir las fallas y evitar nuevos problemas. Un órgano asesor importante de los gobiernos en la fijación de estándares y entrega de información para la toma de decisiones que impliquen riesgos es la Organización Mundial de la Salud (OMS). Esta organización aporta con directrices referente a la calidad ambiental con el fin de proteger a la población de los efectos negativos de la contaminación.

2.2.1 Aéreas.

El control de las emisiones aéreas implica el monitoreo de la concentración del agente contaminador, el caudal de los gases acumulados y su temperatura (parámetros básicos de monitoreo). Los agentes contaminadores presentes son: óxidos del sulfuro y, en algunos casos, sulfuro del hidrógeno y compuestos de sulfuro reducidos totales; óxidos del nitrógeno; el monóxido de carbono en algunos casos, dióxido de carbono; halógeno (Cl2 o HCl); compuestos orgánicos volátiles; y materiales tóxicos. Los parámetros se seleccionan en base del conocimiento del proceso y de las aplicaciones ambientales asociadas.

El control de los métodos para las emisiones de los gases acumulados, especifican las localizaciones, la frecuencia, y el equipo; el método de recolección, dirección, y análisis del muestreo.

Tabla (Nº 2.2.1): Ejemplos de los sistemas de análisis de las emisiones aéreas

Nota: Los metales son generalmente analizados por los métodos definidos en la tabla 2. BS, instituto Británico de estandarización; CFR, Estados Unidos, código de regulaciones federales; ISO, Organización para la estandarización internacional, método la determinación gravimétrica de la concentración y flujo del caudal total del material partículado en gas de arrastre (Ginebra 1994); VDI., Alemania, ministerio federal para la investigación, conservación natural y la seguridad nuclear, manual de del control de contaminantes aéreos para el control continuo de las emisiones (Bonn, 1992).

2.2.2 Efluentes líquidos.

El sistema del control de efluentes líquidos incluyen normalmente la selección de la localización del muestreo; parámetros que se medirán; tipo de muestras que se recogerán y frecuencia de la medida; el equipo que se utilizará; el método de preservación, el análisis de la muestra; la exposición y validación de los datos, incluyendo el aseguramiento y el control de calidad.

Para obtener muestras representativas, las muestras deben ser tomadas donde los líquidos estén bien mezclado. El número de las muestras requeridas debe ser la adecuada para obtener un nivel de la confianza por lo menos de un 95%, esto puede lograrse mediante dos formas:

• Toma de muestras discretas: Generalmente las concentraciones de muestras individuales son de mayor interés que los promedios, es el caso de la supervisión de conformidad.

• Muestras compuestas: Estas son preparadas mezclando una serie de muestras discretas para conseguir una muestra representativa durante un periodo de tiempo.

Las cantidades del muestreo deben ser suficientes para realizar análisis. Como regla general, la muestra debe ser por lo menos 500 ml. Los envases de muestra se seleccionan con el fin de reducir al mínimo la contaminación de muestras. Los instrumentos usados pueden ser, medidores de: pH, potencial redox, conductividad térmica, oxígeno disueltos, turbiedad, además algunos equipos como: espectrofotómetro (infrarrojo y ultravioleta), quimioluminescencia, detector de ionización de la llama, espectroscopio de absorción atómica (para los metales), fotómetro de llama, electroquímicos, etc.

Algunos de los métodos analíticos para la medición de los parámetros se presentan en la tabla número 2.2.1.

CAPITULO 3

Refinerías de petróleo

El petróleo se forma a partir de algas, pequeñas plantas y animales que habitan el medio marino, estos restos orgánicos ya fosilizados se encuentran bajo sedimentos fluviales como la arcilla los que se descomponen en hidrocarburos sencillos, por acción de las bacterias anaeróbicas, con el tiempo estos sedimentos se recubren por rocas permeables a través de las cuales fluye líquido. Las más comunes son las areniscas y rocas calizas. El petróleo es una fuente energética muy cotizada a nivel mundial. Debido a los procesos que implica la refinación y la obtención de los subproductos, se generan una serie de contaminantes tanto aéreos, sólidos y líquidos. A pesar de las normativas ambientales para su control y prevención siempre existe la presencia de ellos en la tierra, un ejemplo son el material partículado, SOx, VOCs, NOx, PAHs este último proviene de la familia de contaminantes cancerigenos más potente.

El petróleo crudo se fracciona en gas a través de la liquificación de este. Sus productos son nafta (usada para producir la gasolina mezclando mejoradores del octanaje), kerosen domestico, de aviación, diesel y fuel.

El cracking catalítico, la reformación, el cracking térmico, además de otros procesos secundarios, son utilizados para alcanzar las especificaciones de producto deseados. Las refinerías además producen las materias de base para la fabricación de aceites lubricantes y betunes, también la fabricación y utilización de coque.

3.1 Características de los residuos.

Las calderas, los calentadores y otros equipamientos para el proceso de refinación son responsables de las emisiones de partículas hacia el ambiente como monóxido de carbono (CO), óxidos del nitrógeno (NOx), óxidos del sulfuro (SOx), y dióxido de carbono (CO2). Los cambios de catalizador y partículas emitidas del coque son conocidas como compuestos orgánicos volátiles (VOCs) por ejemplo el benceno, tolueno y el xileno son emitidas en el proceso de almacenaje, cargamento del producto y del manejo de cargamento, además en los sistemas de separación de aceite-agua así como en fugas emisiones de válvulas, sellos y drenajes. Para cada tonelada de crudo procesado, las emisiones de las refinerías pueden estar aproximadamente segregadas así:

• Material partículado: 0.8 kg, en un rango de 0.1 a 3 kg.

• Óxidos del sulfuro: 1.3 kg, en un rango de 0.2 hasta 0,6 kg; 0.1 kg en el proceso de la recuperación de azufre de Claus.

• Óxidos del nitrógeno: 0.3 kg, en un rango de 0.06-0.5 Kg.

• Benceno, tolueno, y xileno (BTX): 2.5 (g), 0.75 (g) en un rango de 1g a 6g, en el proceso de recuperación del azufre us. De estos valores cerca de 0.14 g de benceno, 0.55 g de toluenos, y 1.8 g de xileno pueden ser emitidos por tonelada de petróleo procesado.

Las emisiones de VOCs dependen de diversos factores: Técnicas de producción, técnicas del control de emisiones, mantenimiento del equipo y de las condiciones climáticas llegando a ser 1 kg por la tonelada de petróleo bruto procesado (en un rango de 0.5 a 6 kg/ton del petróleo).

Las refinerías de petróleo utilizan volúmes relativamente grandes de agua, especialmente para los sistemas de enfriamiento. La salida del agua superficial y de las aguas residuales, que aquí se generan además de sus características depende de la configuración de proceso. Como guía general, las aguas residuales se encuentran en aproximadamente 3.5 – 5 m3/ton de petróleo. Las aguas residuales poseen un conteniendo relativamente alto de DBO (Demanda bioquímica de oxígeno) y de DQO (Demanda química de oxigeno), por el alto contenido orgánico en la corriente, los valores aproximadamente Se muestran en la siguiente tabla:

Tabla (Nº 3.1 A) valores de contaminantes en agua residual, industria petrólera (mg/L).

Nota: Las refinerías también generan así contaminantes líquidos y lodos (que se extienden a partir del 3 a 5 kg/ton de petróleo bruto procesado), de cual el 80% se pueden considerar peligrosos debido a la presencia de tóxicos orgánicos y de metales pesados.

Tabla( Nº 3.1 B): Emisiones de la industria petrólera según USEPA (mg/m3 normal)

Nota: Excluye las emisiones de NOx de unidades catalíticas.