Transformación térmica de la madera

Enviado por fmarquez55

Resumen

En el siguiente trabajo se tratan los procesos termoquímicos como vía para el aprovechamiento tecnológico de los residuos lignocelulósicos. Se hace una breve descripción de la combustión, pirolisis y gasificación, como alternativas de grandes posibilidades de implantación industrial a corto plazo, para el uso de los residuos lignocelulósicos. El aspecto de gasificación tratado se refiere a la gasificación incompleta, proceso a través del cual se obtienen los carbones activados.

Palabras claves: Pirolisis, gasificación

Desarrollo

Propiedades químicas y químicofisicas de la madera.

Para hacer un aprovechamiento óptimo de la madera desde el punto de vista químico es necesario conocer su composición química, cuyos compuestos surgen de la combinación de los elementos C, H y O, la que se compone, de forma general, de dos grupos de sustancias: extraíbles y los componentes de la pared celular, estos últimos comprenden la lignina, celulosa y hemicelulosa (Hans, B. y Anders, R., 1995).

Cada uno de estos componentes presenta distintas estructuras químicas. Sus proporciones, en los vegetales leñosos, comprende los siguientes rangos de valores (Díaz A., 1986), (Cartagena, M. del C., 1994): lignina, entre 25 y 35 % (maderas blandas), entre 17 y 25 % (maderas duras); celulosa, entre 40 y 45 %, prácticamente igual tanto para maderas duras que para maderas blandas); hemicelulosa, 20 % (maderas blandas), entre 15 y 35 % (maderas duras).

Por otra parte se puede decir que los árboles no podrían alcanzar tanta altura si sus troncos no estuvieran impregnados de lignina, cuya propiedad de aglutinamiento proporciona la dureza y rigidez necesaria a los haces de fibras celulósicas.

La pared secundaria, que constituye la mayor parte de la madera, contiene cerca del 75 % de la lignina (Tancredi, N., 1995.). Esta sustancia da a la pared celular una gran resistencia, dureza e impermeabilidad, lo que va a permitir en futuras aplicaciones, desarrollar sobre ella un proceso regulado de gasificación y la creación de poros, obteniéndose carbón activado.

A modo de resumen, podemos añadir que en las coníferas la relación lignina-hemicelulosa-celulosa es de 30:20:50 % en masa y en las latifolias la relación es en igual orden, de 20:30:50 (Díaz, A., 1986).

Descomposición térmica de la madera.

Existen diferentes vías para el aprovechamiento tecnológico de los residuos lignocelulósicos. Considerando la naturaleza de los procesos a emplear pueden distinguirse de forma general los procedimientos químicos-hidrolíticos, biológicos y termoquímicos (Cordero, T., 1987; Rodríguez, J.J., 1990).

Procesos termoquímicos.

La madera antes de ser transformada térmicamente sufre un proceso de cambio que comprende: trozado y secado para después ser combustionada, pirolizada o gasificada (Rodríguez, J.J., 1990; van Belle, J.F., 1998).

La combustión, pirolisis y gasificación, constituyen probablemente alternativas de mayores posibilidades de implantación industrial a corto plazo, para el uso de los residuos lignocelulósicos.

Combustión.

La combustión constituye el sistema más empleado para el aprovechamiento de residuos leñosos, representando cifras relativamente importantes dentro de la estructura de consumo energético de los países menos desarrollados, siendo en este caso más favorecido el medio ambiente al ser menores las emisiones de CO2 al compararlas con las de los combustibles fósiles, (Ghetti, P., Ricca, L. and Angelini, L., 1996). Este proceso termoquímico domina las aplicaciones industriales y residenciales en el mundo de hoy, (Ghetti, P.y col.). Es ampliamente aceptado que una oxidación a baja temperatura es la principal fuente de calor conducente a la combustión espontánea, (Bhat , S. y Agarwal, P.K., 1996).

Pirolisis.

La pirolisis puede llevarse a cabo a distintas velocidades de calentamiento, distinguiéndose así la pirolisis lenta, rápida, la pirolisis flash y la reactiva (Beenackers, A.A.C.M.,1989; Grasi, G., 1989; Hastaoglum, M.A.,1995; Kocaefe, D.,1995). La primera, también conocida como la pirolisis convencional o carbonización, ocurre a temperaturas entre 400 y 600 ºC, con tiempos de residencia de horas y días la carbonización y hasta 30 minutos la pirolisis convencional, donde los productos principales son sólidos.

En el intervalo de 250 a 350 ºC tiene lugar la fase cuantitativamente más importante de la pirolisis de la madera, completándose en este intervalo la descomposición térmica de la hemicelulosa y en su mayor parte la de la celulosa (Cordero, T. y col., 1989), (Zanzi, R. y col.1996). Las reacciones principales consisten en rupturas de enlaces glicosídicos con la consiguiente despolimerización parcial del componente celulósico de la madera (Shafyzadeh, F., 1984; Soltes, E.J., 1981).

El proceso de pirolisis de la madera conduce al rendimiento de diferentes cantidades de gas, líquido y carbón, según las condiciones de operación, fundamentalmente velocidad de calentamiento y temperatura final. Cuando el carbón es el principal producto a obtener, la pirolisis debe efectuarse a bajas velocidades de calentamiento y temperaturas finales moderadas (Font, R., 1993; Goldstein, I.S., 1981).

Durante la carbonización tiene lugar la reorganización de los átomos de carbono en estructuras microcristalinas tipo grafito. A medida que aumenta la temperatura, los compuestos primarios se polimerizan e independientemente de que el material original tenga cadenas alifáticas o aromáticas, se origina un sistema planar de moléculas tipo benceno condensadas, formándose así un sólido como resultado de las uniones C-C entre planos vecinos. Desde 400 hasta 700 ºC estos sistemas condensados crecen gradualmente, pero todos los átomos periféricos están unidos por enlaces químicos a átomos de hidrógeno o grupos hidrocarbonados, estas sustancias tienen alta resistividad eléctrica. Entre 700 y 800 ºC, muchos de los átomos de hidrógeno y los grupos hidrocarbonados son eliminados, dejando pequeños cristalitos con estructura similar al grafito lo que coincide con una drástica reducción de la resistividad eléctrica (Dougall, Mc J.S., 1991), o un mayor ordenamiento observado por Difracción de Rayos X (XRD).

Si la carbonización se efectúa por encima de 1000 ºC, la reactividad disminuye, pues se destruyen los centros activos en la superficie, el número de átomos en las aristas es reducido por reordenamiento, las dislocaciones desaparecen y los heteroátomos abandonan la estructura en gran medida por desvolatilización de compuestos de Nitrógeno y Oxígeno (van Heek, K.H., 1991), sobre todo por debajo del 50 % de pérdida por combustión. De igual forma a altas temperaturas el proceso es rápido y el rendimiento de carbón es menor.

El residuo sólido (carbón) de la carbonización constituye el producto de mayor interés comercial de la pirolisis de la madera, aunque resulta también de gran valor el aprovechamiento de los gases como energéticos.

La calidad del carbón vegetal se evalúa principalmente, por su contenido de carbono, materia volátil, ceniza y humedad, pudiéndose destinar a usos energéticos y a la producción de carbones activados lo que incluye los estudios de gasificación parcial o incompleta.

Gasificación incompleta

La gasificación al igual que la pirolisis ofrece una mayor versatilidad que la combustión como método de aprovechamiento de los residuos lignocelulósicos ya que la combustión tiene como único objetivo la obtención de energía.

La diferencia entre pirolisis y gasificación se puede establecer en sus objetivos, mientras la pirolisis pretende principalmente la obtención de un sólido carbonoso y a veces líquidos, en el caso de la gasificación se busca un alto rendimiento en gases, fundamentalmente CO, H2 y CH4. Esta diferencia de objetivos va a marcar las condiciones operativas ya que la gasificación se lleva a cabo a temperaturas superiores y en presencia de agentes gasificantes como el vapor de agua para forzar la producción de H2 y CO.

La gasificación es por tanto una reacción heterogénea del tipo gas-sólido y están presentes como agentes gasificantes, el aire, el oxígeno, CO2 o vapor de agua, o la mezcla de ellos en función de la finalidad del proceso. Un caso particular del proceso de gasificación en el que la conversión del carbón no es total y resulta un sólido poroso (carbón activado) como consecuencia de una gasificación controlada, es lo que se conoce como activación física del carbón.

Si la gasificación es controlada, los agentes gasificantes a utilizar son fundamentalmente CO2 y vapor de agua, cuyas reacciones básicas se pueden representar por ecuaciones acorde a la literatura (Hüttinger, K.J. 1991; Koranyi, A. de, 1989; Marsh, H., 1989; Meijer, R., 1994; Rodríguez-Reinoso, F., 1989, 1991; Thrower, P.A., 1989; Wigmans, T., 1982, 1986, 1989), que se presentan en el apartado siguiente.

Gasificación del carbón con CO2 y vapor de agua.

La gasificación con Dióxido de Carbono (CO2) (Li, S. and Cheng, Y., 1995) puede expresarse de acuerdo con la reacción endotérmica siguiente:

C(S) + CO2 (g) ® 2CO (g) D H= +159 kJ/mol

En la ecuación anterior, que es la base en la activación con CO2, la velocidad de reacción (r) viene dada por la expresión cinética del tipo Langmuir-Hinselwood:

r = k(pCO2)/ 1 + k1(pCO) + k2(pCO2) (1)

donde:

pCO y pCO2 : presiones parciales del CO y CO2 respectivamente.

k : la constante intrínseca de velocidad.

k1 y k2 : constantes de adsorción.

Por su parte la gasificación con vapor de agua puede representarse por medio de una reacción heterogénea (la de gasificación propiamente dicha) que es endotérmica y otra homogénea, que se produce en estado gaseoso, que es exotérmica y la extensión en la que se produce depende fundamentalmente de las condiciones de presión y temperatura a las que se trabaje:

C(S) + H2O(g) ® CO(g) + H2(g) D H= +117 kJ/mol

CO(g) + H2O(g) ® CO2(g) + H2(g) D H= – 42.3 kJ/mol

La velocidad de la reacción puede, de manera análoga a la indicada para el CO2, escribirse como:

r = k(pH2O)/1+ k1(pH2O) + k2 (pH2) (2)

donde:

pH2O y pH2 son presiones parciales del H2O y el H2, respectivamente y las constante k, k1y k2, tienen el mismo significado que gasificando con CO2.

El estudio de las reacciones fluídos-sólidos (en nuestro caso gas-sólido) pueden enfocarse desde el punto de vista de su cinética intrínseca, considerando sólo la velocidad de la reacción química o teniendo en cuenta asimismo los fenómenos de transporte implicados en el proceso (Cordero, T.,1987). Acorde con esta última consideración, se han propuesto tres grupos de modelos cinéticos diferentes: modelo de núcleo sin reaccionar o de interface nítida, el de volumen de reacción y el de modelo de grano.

La velocidad intrínseca de gasificación puede explicarse por un modelo homogéneo de orden uno, suponiendo que la reacción tiene lugar en toda la superficie del sólido de manera uniforme y con la misma velocidad. Para que esto ocurra debe existir un control químico, es decir, las demás etapas que intervienen en el proceso de gasificación deben ser más rápidas que el paso de reacción química en la superficie acorde con el modelo de núcleo sin reaccionar, el que considera que la reacción tiene lugar, en cada momento, en la superficie del núcleo o porción del sólido no transformado. En efecto, durante la reacción se presentan sucesivamente un grupo de etapas, teniendo en cuenta que las moléculas del gas deben alcanzar un centro activo de la superficie del carbón y al ser este un sólido microporoso, la casi totalidad de la superficie se encuentra en los microporos, no olvidando que las superficies muy profundas de los poros estrechos son menos reactivas (Bastick, M. y col., 1986). Las etapas de la reacción son:

Difusión de las moléculas gaseosas (A) desde el seno del gas hasta la superficie de la partícula de carbón.
Penetración y transporte de A dentro de los poros, hasta la superficie de reacción.
Adsorción del reactivo A sobre el centro activo en la superficie de reacción.
Reacción química en la superficie entre las moléculas adsorbidas y la partícula de carbón.
Desorción de los productos de la reacción.
Difusión de los productos gaseosos formados producto de la reacción, a través de los poros, hasta la superficie exterior del sólido.
Difusión de los productos gaseosos desde la superficie de la partícula hasta

el seno del gas circundante.

Las etapas 1 y 7, en las condiciones prácticas de la gasificación no son pasos que controlan el proceso. En las etapas 2 y 6, por tratarse de difusión en el poro, dependiendo de la naturaleza de la superficie y del tipo de porosidad, el acceso a determinados centros activos puede estar limitado, como ya vimos anteriormente y de esta forma estas etapas pueden pasar a ser controlante. Los pasos 3, 4 y 5, son los que van a controlar la reacción de gasificación en la superficie.

Las diferencias en la velocidad de gasificación de los carbones es resultado de las diferentes áreas de superficie activa. Algunos autores se inclinan porque la velocidad de reacción está relacionada con el área superficial específica total (TSA) (Adschiri, T., 1986; Otto, K., 1976; Turkdogan, E.T., 1969).

Respecto a la reacción química en la superficie relacionada con el área superficial total (TSA), que puede medirse por adsorción de N2 a 77 K (área BET) o por adsorción de CO2 a 273 K (área DR), presenta contradicciones en algunos casos, ya que la adsorción de N2 a 77 K en microporos se rige por un régimen de control difusional obteniéndose valores de TSA menores a los determinados por adsorción de CO2 a 273 K. Por otra parte carbones con igual área BET no presentan la misma reactividad intrínseca. Estos dos hechos llevaron a que otros autores se inclinaran por los conceptos de área superficial activa (ASA) y área superficial reactiva (RSA) (Ehrburger, P., 1992; García, X., 1986; Lahaye, J., 1991; Radovic, L.R., 1983; Rodríguez-Mirasol, 1993; Tancredi, N., 1996).

El ASA es el área superficial que ocupan los centros activos, siendo el lugar de la superficie donde ocurre la gasificación, formando complejos superficiales de oxígeno (C(O)) (Ehrburger, P., 1989; Mc Enaney, Brian, 1991). Según este último autor, en carbones grafíticos, los átomos de carbono de los planos basales son mucho menos reactivos que los de los planos prismáticos, pudiéndose derivar que los átomos de carbono se pueden clasificar en centros reactivos y no reactivos, por lo que la diferencia en las reactividades de los carbones puede deberse a la diferencia inicial de cantidades de ASA (Laine, N.R. y col., 1963.

Si asumimos que por cada centro activo que reacciona se genera uno nuevo se puede suponer que el ASA es constante, considerando la superficie homogénea a lo largo de toda la reacción.

Partiendo de la teoría de los centros activos, la velocidad de gasificación en la superficie (rs), puede expresarse por:

rs = ct f(ki,pi) (3)

donde:

ct : la concentración de centros activos en la superficie.

ki : constante de velocidad individual de las reacciones superficiales.

pi : presión parcial de los gases de reacción en la superficie de reacción.

f (ki,pi) : velocidad intrínseca de conversión de centros activos.

Si definimos la concentración de centros activos como el número de éstos por unidad de masa de carbón (Mc Enaney, B., 1991), se arriba a la siguiente ecuación:

rs = (m) (ct) (TSA) f (ki,pi) (4)

donde:

m, es la masa de carbón presente que se puede expresar en función de la masa de carbón inicial (mo ) y del grado de conversión X:

m = mo (1-X) (5)

entonces, usando esta ecuación, se pueden escribir expresiones de velocidad de reacción normalizada( Cordero T., comunicación personal, 1999).

Con propósitos prácticos, se usa la siguiente ley de velocidad (Cordero, T., 1987); Hüttinger, K.J., 1988; Lu, G.Q., 1994; Mc Enaney Brian, 1991; Radovic, L.R., 1983; Rodríguez-Mirasol, J., 1993; Tancredi, N., 1996; van Heek, K.H., 1991):

dX/dt = k (1-X) n (6)

donde X = mo – m/mo -mf (mf : masa final no gasificable, cenizas)

siendo n = 1 el valor más probable y de mejores resultados de la reacción (Hurt, R.H. y col, 1991).

Por otra parte la dependencia de la constante de velocidad de reacción con la temperatura es dada por la ecuación de Arrhenius:

k = Ae-Ea/RT (7)

donde:

A: factor de Arrhenius.

Ea: Energía de activación de la reacción.

La que define la velocidad intrínseca de reacción, que es lenta a bajas temperaturas considerando una concentración de gas activante constante en toda la partícula, concluyendo que estamos en presencia de un control químico de la gasificación. Esta velocidad intrínseca es muy rápida a altas temperaturas, lo que evita una buena difusión del gas reactivante a través de la partícula, no siendo constante la concentración del gas en toda la partícula existiendo un gradiente de concentración, en este caso estamos en presencia de un control difusional del proceso de gasificación (González, M.T. y col., 1997).

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Autor:

Francisco Márquez Montesino

Estudios realizados.

Estadística aplicada a las investigaciones químicas, 1984, (Universidad de Pinar del Río(UPR).
Análisis Instrumental (Universidad de la Habana, 1985, (UH)): Polarografia, Potenciometria., Espectroscopia., Electrodos Selectivos
Química Inorgánica y Estructura, 1985 (UH).
Cursos de Análisis Instrumental, 1985, (UPR).
La Química y la Filosofía, 1985, (UH).
Fluidos de perforación de pozos de petróleo (Empresa de Perforación y extracción de Petróleo de Pinar del Río) , 1986.
Computación aplicada a la Química (ISCAH), 1986.
Sistema Operativo de Computación (UPR), 1987.
Procesadores de texto (UPR) ), 1987.
Lenguajes de programación), 1987.
Curso Superior de Química Orgánica. Mecanismo de reacción (UPR).
Tratamiento estadístico de datos experimentales), 1984.
Curso Superior de Filosofía (UH), 1985.
Metodología de la investigación científica (UPR) , 1989.
Estadística y Biometría (UPR), 1989.
Fundamentos Pedagógicos del Posgrado (UPR) , 1989.
Relaciones económicas internacionales (UPR), 1991.
Problemas sociales de las ciencias (UH), 1985.
Entrenamiento en Adsorción de gases y vapores en carbones activados en el Centro Nacional de Investigaciones Científicas (CNIC), Cuba, 1995.
Entrenamiento en Pirolisis y Gasificación de materiales lignocelulósicos, Tecnologías de obtención de carbones activos y técnicas de caracterización. (España), 1998.
Contabilidad de las Empresas, UPR, febrero, 2000.
Posgrado sobre la Universidad Proactiva, UPR, julio del 2000.
Posdoctorado sobre la adsorción de SOx y reducción de NOx, con carbones activados obtenidos a partir de residuos biomásicos, España, 2000.
Posgrado sobre Teorías de la Adsorción, Universidad de las Antillas y de la Guyana, Francia, octubre-diciembre, 2002.

Investigaciones realizadas.

Determinación de hierro con ácido sulfosalicílico y ortofenantrolina.
Consideraciones teóricas acerca de los lodos de perforación de pozos de petróleo.
Estudio teórico sobre las características físicoquímicas y geológicas del petróleo en el subsuelo.
Técnica para la preparación, aplicación y control de un lodo para las perforaciones de pozos de petróleo.
Estudio del proceso tecnológico para la obtención de ácido sulfúrico en la Empresa Sulfometales de Pinar del Río (julio de 1984).
Estudio teórico de la fluidización termodinámica en la Industria Química (julio de 1985).
Método de extracción de Indio utilizando como extrayente carbón activado (julio de 1986).
Estudio teórico de la producción de carbón vegetal (julio de 1987).
Evaluación del carbón vegetal artesanal de varias especies forestales existentes en la zona más occidental y la parte norte de la provincia de Pinar del Río (julio de 1987).
Procedimiento para la obtención de carbón activado granular por vía química (octubre-julio 1987).
Obtención de carbón activado decolorante a partir de aserrín de pino por activación con vapor en horno rotatorio (julio de 1988).
Estudio de la Cinética y control de la activación en el proceso de obtención del carbón activado (julio de 1988).
Estudio de la estructura porosa del carbón activado de aserrín de pino por adsorción de benceno (julio de 1988).
Influencia de la materia prima en la calidad del carbón activado (enero de 1990).
Diseño de un reactor para la obtención de gases combustibles y generación de electricidad a escala piloto (julio de 1994).
Estudio de la Cinética de decoloración del carbón activado en polvo (enero-julio de 1995).
Análisis matricial de las tecnologías de fabricación del carbón activado por activación física y activación química (julio de 1996-97).
Caracterización de carbones activados por adsorción de CO2, N2, O2, NH3 y CH4 (enero-julio de 1997).
Pirolisis y gasificación de materiales lignocelulósicos de la provincia de Pinar del Río (abril-octubre de 1998).
Aprovechamiento energético de residuos de la biomasa vegetal y forestal de la provincia de Pinar del Río (mayo-julio de 1998).
Estudio gravimétrico y elemental de las biomasas de origen vegetal y forestal y sus carbonizados, de la provincia de Pinar del Río (octubre de 1998).
Caracterización de carbones activos con N2 a 77 K, CO2 a 273 K y Hg (septiembre de 1998).
Estudio de la reactividad de los carbonizados con CO2 y vapor de agua a diferentes presiones de vapor (abril de 1999).
Obtención de carbones activos a partir de aserrín de pino y cáscara de cítrico, usando como activante CO2 y vapor de agua (mayo del 2000).
Obtención de carbones activados por vía química, a partir de borra de café (febrero del 2000).
Influencia de la composición química de la madera en el rendimiento de la carbonización, Universidad de las Antillas y de la Guyana, Francia, 2002.