Yacimientos de arsénico en España
Zona sur de la Comunidad de Castilla y León, donde sale debido a la disolución de las rocas con las fuentes de los ríos.
En forma de manchas y capas sobre la calcita romboédrica de Pola de Lena y Mieres (Asturias).
También existen indicios en Ripoll (Gerona).
Con baritina, en Hiendelaencina (Guadalajara).
En forma de nódulos esferoidales con plata nativa se encontró en Guadalcanal (Sevilla).
Mezclado con plata arsenical en Cazorla (Jaén) y en Villanueva de Córdoba.
Propiedades químicas del arsénico
Símbolo | As | |
Clasificación | ||
Número Atómico | 33 | |
Números de oxidación | -3, 0, +3, +5 | |
Isótopos | 1 isótopo natural | 75As |
32 inestables | cuya vida media oscila entre 0,09577sg (66As) y 80,3 días (73As) | |
Tabla 1: Caracterización química del arsénico
El arsénico existe en cuatro estados de oxidación: –3, 0, +3 y +5.
Compuesto | Fórmula | Punto de fusión(°C) | Punto de ebullición(°C) | Densidad(g/cm3) | Solubilidad en el agua(g/L) |
Arsénico | As | 613 | — | 5,73 a 14ºC | insoluble |
Trióxido de arsénico | As2O3 | 312,3 | 465 | 3,74 | 37 a 20 °C |
Pentóxido de arsénico | As2O5 | 315 | — | 4,32 | 1500 a 16°C |
Sulfuro de arsénico | As2S3 | 300* | 300* | 3,43 | 5×10-4 |
Ácido dimetilarsénico | (CH3)2AsO(OH) | 200 | — | — | 829 a 22 °C |
Hidrogenorseniato de plomo(II) | PbHAsO4 | 720 | — | 5,79 | poco soluble |
Dihidrogenoarseniato de potasio | KH2AsO4 | 288 | — | 287 | 190 a 16 °C |
Arseniato de potasio | K3AsO4 | — | — | — | Soluble |
Tabla 2: propiedades físicas y químicas de algunos compuestos de arsénico
Comportamiento ambiental dEl arsénico en el agua
En el agua (aguas superficiales y subterráneas) el arsénico comúnmente se encuentra en estado de oxidación +5 (arseniato) y +3 (arsenito).
En aguas superficiales con alto contenido de oxígeno, la especie predominante es el arsénico pentavalente o arseniato (As+5). Bajo condiciones de reducción, generalmente en los sedimentos de los lagos o aguas subterráneas, predomina el arsénico trivalente o arsenito (As+3).
El arsenito se encuentra en solución como H3AsO3, H2AsO3-, H2AsO4- y H2AsO4-2 en aguas naturales con pH entre 5 a 9.
El arseniato se encuentra en forma estable en aguas con altos niveles de oxígeno como H3AsO4 en un rango de pH de 2 a 13. La conversión de As+3 a As+5 o viceversa es bastante lento. Los compuestos reducidos de As+3 pueden encontrarse en medios oxidados y los compuestos oxidados de As+5 en medios reducidos.
Los microbios, plantas y animales pueden convertir todo estos compuestos químicos de arsénico inorgánico en compuestos orgánicos (comprometiendo átomos de carbono e hidrógeno).
Las condiciones que favorecen la oxidación química y biológica del arsénico inducen el cambio a especies pentavalentes y, a la inversa, aquellas que favorecen la reducción cambiar疣 el equilibro al estado trivalente.
Transporte de arsénico en el agua
La condición esencial para que exista una alta concentración de arsénico en las aguas subterránea es que este no se haya perdido por flujo o dilución, lo que dependerá del régimen hidrogeológico y paleohidrogeológico del acuífero.
El tiempo que tarda el arsénico en aguas subterráneas en perderse por flujo depende de varios factores, siendo un factor crítico el tiempo de residencia del agua en el acuífero: a menor tiempo de residencia, mayor tasa de renovación, y por tanto mayor tasa de pérdida de arsénico por flujo. La consecuencia directa es que, en general, en acuíferos profundos y "antiguos" será mucho más difícil encontrar altas concentraciones de arsénico, requiriéndose en estos casos flujos muy lentos.
Desde el punto de vista geoquímico, el transporte de arsénico en el agua está condicionado por la adsorción, ya que ésta produce un retardo en el transporte del arsénico en comparación con el propio flujo del agua. En el caso más sencillo de una isoterma de adsorción lineal, la relación es directa, y esa diferencia viene definida por el coeficiente de reparto, Kd. Sin embargo en una isoterma no lineal, el valor de Kd varía con la concentración y depende de la forma de la isoterma. Por lo general, el valor de Kd decrece con el incremento de la concentración. Por tanto, en altas concentraciones, el transporte de arsénico en el agua es más efectivo, pero en contrapartida hay más disponibilidad de arsénico. La consecuencia de ello, es que es muy difícil que el arsénico sea completamente extraído de los acuíferos con el flujo del agua, bien a causa de que es adsorbido, bien a causa de que se halla en concentraciones altas.
Puesto que el arsenito y el arseniato tienen diferentes isotermas de adsorción, serán transportados en el agua con diferente velocidad. Algunos experimentos han demostrado que en condiciones oxidantes y ligeramente ácidas, As(III) se mueve 5 ó 6 veces más rápido que As(V), y que este último se moverá más rápidamente en condiciones neutras (aunque siempre más lento que As(III)); mientras que en condiciones reductoras y alcalinas, tanto As(III) como As(V) se mueven rápidamente.
Los valores más altos de Kd corresponden a oxihidróxidos de Fe, aunque son valores muy variables que dependen de la cantidad de óxidos y oxihidróxidos activos en el medio, la especiación de arsénico, la concentración de arsénico, el pH, y la concentración de aniones competidores.
En cuestión relativa a la atribución de la existencia de arsénico en las aguas resulta muy difícil establecer dicha presencia únicamente partiendo de las concentraciones de arsénico en los sedimentos.
La estructura molecular de arseniatos y arsenitos
Los arseniatos tienen mayor capacidad de ionización debido a la presencia del doble enlace. La molécula que al perder el protón por la disociación, queda con carga negativa formando varios aniones según las ecuaciones:
pKs= 2,2 pKs= 6,94 pKs= 11,5
H3AsO4 H2AsO – + H+ HAsO4 – 2 + H+AsO4- 3 + H+
En aguas con altos niveles de oxígeno, el As+5 (como H3AsO4) se vuelve estable, existiendo las especies antes mencionadas, en un rango de pH de entre 2 a 13.
pH | 0 – 9 | 10 – 12 | 13 | 14 |
As+ 3 | H3AsO3 | H2AsO3- | H3AsO3 – 2 | AsO3– 3 |
pH | 0 – 2 | 3 – 6 | 7 – 11 | 12 – 14 |
As+ 5 | H3AsO4 | H2AsO4 – | H3AsO4- 2 | AsO4- 3 |
Tabla 3: predominio de las especies de arsénico en relación a los rangos de pH en el medio acuático
Como resultado de la disociación del ácido arsenioso característico en aguas subterráneas con pH mayor de 7, el arsénico se puede presentar en alguna de las siguientes formas:
pKs= 9,2 pKs= 14,22 pKs= 19,22
H3AsO3 H2AsO3 – + H+ HAsO3 – 2 + H+ AsO3 – 3 + H+
Bajo condiciones anaeróbicas, a pH por encima de 7 el arsénico se estabiliza en especies dominantes no iónicas.
Los arseniatos y arsenitos se disocian a un pH muy diferente. En un rango de pH entre 6,5 y 8,5 característico del agua natural, las formas predominantes de arseniato y arsenitos son: H2AsO4-; HAsO4- 2; y H2AsO3-.
La principal vía de dispersión del arsénico en el ambiente es el agua. Aún si se considera la sedimentación, la solubilidad de los arseniatos y arsenitos es suficiente para que este elemento se transporte en los sistemas acuáticos. La concentración del arsénico en aguas naturales frescas es muy variable y probablemente depende de las formas de arsénico en el suelo local.
Procedencia del arsénico en el agua
Según diversos estudios realizados en Estados Unidos (acuíferos detríticos en Wisconsin) una de las fuentes naturales de arsénico en las aguas subterráneas puede tener relación con ambientes geoquímicos que presentan pirita y arsenopirita entre sus constituyentes minerales y medios reductores. En este tipo de ambiente el arsénico inorgánico se moviliza en forma de trióxido de diarsénico (As2O3).
Un estudio hidrogeológico también apunta hacia un origen similar la procedencia del arsénico en numerosas localidades castellano-leonesas: una vez que las capas de pirita de los pozos subterráneas se ponen en contacto con el oxígeno y, al impulsar el agua desde el interior del pozo, se solubiliza el arsénico.
Las grandes presiones y temperaturas a que quedan sometidas las aguas subterráneas profundas pueden originar un medio reductor con incorporación del arsénico al agua subterránea.
La presencia de arsénico en las aguas subterráneas también se puede explicar como resultado de la utilización de productos relacionados con actividades agrícolas, la jardinería y limpieza de malezas, como son los fungicidas, insecticidas y plaguicidas en general. Muchos de ellos tienen arsénico como compuesto tóxico, por que su utilización está indicada para erradicar plagas diversas.
Toxicidad
Las principales rutas de exposición de las personas al arsénico son la ingesta e inhalación. El arsénico es acumulable en el organismo por exposición crítica y superados ciertos niveles de concentración.
La toxicidad del arsénico depende de:
1) El estado de oxidación.
2) La estructura química del compuesto a estudiar.
3) La solubilidad en el medio biológico.
La escala de toxicidad del arsénico decrece en el siguiente orden:
Arsina (H3As) > As+3 inorgánico > As+ 3 orgánico > As+5 inorgánico > As+5 orgánico > compuestos arsenicales y arsénico elemental
La toxicidad por arsénico puede ocurrir en dos formas: toxicidad aguda y toxicidad crítica. La toxicidad aguda es la consecuencia de la ingesta de alto contenido de arsénico en un tiempo corto y la toxicidad crítica es el resultado de la ingesta de pequeñas cantidades de arsénico en un largo periodo de tiempo.
La toxicidad aguda de compuestos de arsénico en el ser humano es función de la capacidad de asimilación del cuerpo humano. La arsina es considerada la forma más tóxica, seguida del arsenito, de arseniatos y los compuestos orgánicos de arsénico. La dosis letal para adultos se encuentra en el rango de 1-4 mg /kg del peso corporal (trióxido de diarsénico). La toxicidad del arsenito es 10 veces superior a la del arseniato.
La DL50 de trióxido de arsénico (As2O3) es de 2 a 3 microgramos por kilo de peso corporal, aunque en ocasiones cantidades considerablemente mayores no han causado la muerte debido a su expulsión inmediata por medio de vómitos originados por la gran irritación gástrica.
Las combinaciones orgánicas liberan lentamente el tóxico y no producen, en general, intoxicaciones agudas, salvo casos especiales. La inhalación de arsenina causa la muerte en pocos minutos si se encuentra en cantidad de 5 mg/m3 de aire. La concentración mínima permitida de este compuesto en un ambiente industrial es de 0,05 ppm. En los alimentos se puede admitir hasta 3,5 ppm. En el tabaco se ha encontrado hasta 13 ppm, provenientes de los plaguicidas usados en la planta de tabaco.
En el organismo humano el arsénico elemental ingestado se absorbe lentamente pero luego es eliminado por vía urinaria, heces, sudor y epitelio de la piel. El riñón elimina rápida y completamente el As+5 y arsénico orgánico, en cambio el tracto intestinal absorbe velozmente los compuestos solubles de arsénico. El tiempo de vida media del arsénico inorgánico en el ser humano es de 2 a 40 días.
Algunos estudios de toxicidad del arsénico indican que muchas de las normas actuales basadas en las guías de la OMS son muy altas, y plantean la necesidad de reevaluar los valores límites basándose en estudios epidemiológicos aumentarse dichos valores de acuerdo a las condiciones regionales. En América Latina ha podido apreciarse que a niveles similares de arsénico en diferentes condiciones (climatológicas, nutricionales y otras) el nivel de afectación es diferente.
La OMS en las Guías de Calidad para el Agua Potable (1993) reduce el valor guía de arsénico en agua de 50 µg/ l a un valor provisional de 10 µg/ l, basándose en un estudio realizado por el Foro de Evaluación de Riesgo de la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) en 1986 sobre evaluación de riesgo. La EPA estima el riesgo de contraer cáncer de piel a partir de un importante estudio epidemiológico realizado en Taiwán donde se observaron más de 40.000 personas que consuman agua proveniente de pozos artesianos con altos contenidos de arsénico, en un rango de 10 a 1820 µg/l, estando los valores más frecuentes entre 400 a 600 µg/ l.
La EPA clasifica al arsénico como cancerígeno en el grupo A debido a la evidencia de sus efectos adversos sobre la salud. La exposición a 0,05 mg/l puede causar 31,33 casos de cáncer de piel por cada 1.000 habitantes. Ha considerado bajar el límite mínimo de aceptación de 0,050 mg/l, a 0,010-0,020 mg/l.
El Centro Internacional de Investigaciones sobre cáncer ha clasificado al arsénico en el grupo I porque tienen pruebas suficientes de la carcinogenicidad para seres humanos.
En los últimos años se advierte una tendencia general en países industrializados a reducir los límites mínimos permitidos de arsénico en agua de bebida.
Intoxicación por ingestión de agua contaminada por arsénico
Entre los efectos tóxicos por consumo de agua con altos contenidos de arsénico pueden mencionarse: hiperpigmentación, hiperqueratosis, enfermedad del Black Foot (escoriaciones oscuras en los pies) gangrena y cáncer de piel, cirrosis, problemas de readsorción renal, inhibición de la síntesis de la porfirina, afectación a los glóbulos blancos, abortos espontáneos, neuropatía periférica, parálisis, pérdida de la audición, inhibición de algunas enzimas, inhibición de la fosforilación oxidativa, que es el principal método de obtención de energía en la respiración aerobia, y de la reparación del ADN, daños al intestino.
Existen numerosos casos, ya desde los años 70, que delatan los efectos tóxicos de una exposición prolongada al arsénico. Notables son los casos de (1978) y del Oeste de Bengala en los que un millón de pozos se vieron contaminados con arsénico y más de 200.000 personas se vieron afectadas, e incluso murieron por cáncer. También en China, Taiwán, Pakistán y en varios países de América Latina por lo menos cuatro millones de personas beben en forma permanente agua con niveles de arsénico que ponen en riesgo su salud (por encima de 1 mg/l).
En India existen alrededor de 6 millones de personas expuestas al arsénico, de las cuales más de 2 millones son niños. En Estados Unidos más de 350.000 personas beben agua cuyo contenido es mayor que 0,5 mg/l de arsénico, y más de 2,5 millones de personas está siendo abastecidas con agua contaminada por arsénico en concentraciones mayores a 0,025 mg/l, especialmente aquellos que se abastecen de pozos privados no analizados por la EPA.
La ingestión permanente de aguas contaminadas por sales de arsénico origina el llamado "hidroarsenicismo crítico regional endémico" (HACRE), muy frecuente en numerosas regiones del planeta.
En Argentina los habitantes de algunas provincias padecen una enfermedad conocida como HACRE (hidroarsenicismo crítico regional endémico) debido a la ingestión permanente de agua contaminada por arsénico, lo cual produce lesiones dermatológicas. El arsénico de estas aguas tiene un origen natural.
Se asocia el origen de esta enfermedad con el consumo de agua con altas concentraciones en arsénico a lo que se une el excesivo calor de estas zonas. Estos dos factores hacen que los adultos de estas regiones contraigan lesiones irreversibles que les incapacitan para el trabajo, incluso, ocasionalmente, les puede provocar la muerte. Los primeros síntomas suelen aparecer entre la pubertad y la edad adulta, aunque puede aparecer en edad escolar.
El curso de la enfermedad puede ser dividido en 4 etapas, que pueden sucederse unas a otras o bien superponerse:
1) Periodo hiperhidrótico: las palmas y plantas presentan una descamación furfurácea acompañada de prurito, disestesias y sudor, con el mismo aspecto de una dishidrosis inespecífica.
2) Periodo hiperqueratósico: engrosamientos epidérmicos difusos, en las mismas zonas palmoplantares (callosidades difusas, globos córneos circunscriptos, raras veces cuernos epiteliales y otras deformaciones intercaladas por zonas de piel que suele fisurarse y ulcerarse, y a su vez infectarse) con intenso dolor. Dificultades para realizar tareas manuales e incluso para caminar. El pelo se vuelve ralo y quebradizo.
3) Periodo melanodérmico: aparecen manchas que comienzan en el tronco y se extienden sin afectar las mucosas. Este trastorno puede no aparecer en el curso de la enfermedad.
4) Periodo final: algunas de las lesiones ulceradas de la piel terminan por transformarse en carcinomas (cáncer de Hutchinson). Es uno de los pocos cánceres con etiología conocida. Otros enfermos sufren cambios degenerativos e inflamatorios crónicos: hepatosis, nefrosclerosis, polineuritis con sus secuelas, cardiopatías y consunción general, exponiéndose a que cualquier proceso intercurrente produzca la muerte.
Tecnologías para la eliminación del arsénico
Se han propuestos numerosas métodos para reducir el arsénico del agua, tanto el de origen natural como el de origen antrópico. No obstante, la inmensa mayoría suponen un alto coste a la vez que un complicado uso y mantenimiento.
Los tratamientos desarrollados describen diversos mecanismos mediante los cuales puede removerse el arsénico, entre ellos cuando se combinan sus iones con metales como el hierro, el aluminio, principalmente, o el itrio y el lantano. Estos metales pueden adsorber el arsénico ya que precipitan masivamente en forma de hidróxidos.
Existen diferentes métodos de tratamiento para reducir el arsénico presente en el agua y alcanzar los niveles de los valores guía de agua para consumo humano.
Debido a que el As+5 es más fácil de remover que el As+3, el tratamiento se inicia con la oxidación del As+3 a As+5. Los oxidantes utilizados son: cloro, hipoclorito de calcio y permanganato de potasio.
Técnicas de remoción de arsénico
Es un proceso de tratamiento por el cual las cargas eléctricas de las sustancias coloidales disueltas o suspendidas son neutralizadas con la adición de sustancias insolubles en el agua, lo que permite la formación de partículas mayores o aglomerados que pueden ser eliminadas por sedimentación o filtración.
El tipo y la dosis del coagulante y el pH influyen en la eficiencia del proceso. El rendimiento del sulfato de aluminio es ligeramente menor que el del sulfato férrico. A un pH de 7,6 o menor, ambos coagulantes tienen la misma eficiencia de remoción, sin embargo el sulfato férrico remueve mejor a un pH menor de 7,6. Se determina que a dosis mayores de 20 mg/l de cloruro férrico ・40 mg/l de sulfato de aluminio se alcanza una remoción de As+5 de más del 90 %. A bajas dosis de coagulantes la remoción de As+5 es menor.
Es un tipo de intercambio iónico, donde los iones presentes en el agua son adsorbidas por la superficie oxidada del óxido de aluminio.
Es altamente selectiva para remover el As+5 y efectiva para tratar agua con alto contenido de sólidos disueltos totales. En la superficie de adsorción de la alúmina activada pueden interferir el selenio, fluoruro, cloruro y sulfato. Este método tiene alta remoción de arsénico a pH 8,2.
La alúmina activada adsorbe preferentemente H2AsO4- (As+5) más que H3AsO3 (As+3) además de otros iones competitivos, entre los que destacan los iones hidroxilo que es más competitivo que H2AsO4-.
Los factores que afectan la remoción de arsénico son pH, estado de oxidación del arsénico, los iones competitivos, tiempo de contacto y regenerante.
Es un proceso para eliminar las sustancias disueltas presentes en el agua, forzando la circulación del agua por una membrana semipermeable bajo una presión superior a la osmótica.
Tiene una eficiencia de más de 95 % de remoción de arsénico disuelto. Este método es efectivo para remover arsénico de aguas subterráneas. El rendimiento del proceso con ósmosis inversa es afectado principalmente por la turbiedad, hierro, manganeso y sílice.
Es un proceso físico y químico, en el cual los iones de una especie dada son desplazados de un material insoluble de intercambio (resina) por otros iones que se encuentran en solución.
Remueve efectivamente el arsénico en el rango de pH entre 8 y 9. No obstante, el selenio, fluoruro, nitrato y sólidos disueltos totales compiten con el arsénico y afectan la duración del proceso. Las consideraciones que se tiene en este proceso comprende el pH, iones competitivos, tipo de resina, alcalinidad, concentración de arsénico en el afluente, disposición de la resina y los regenerantes usados, efectos secundarios de la calidad del agua y los parámetros de diseño de la operación.
La resina básica de intercambio iónico adsorbe los iones con la siguiente preferencia:
HCrO4-> CrO42- >ClO4- >SeO42- > SO42- >NO3-> Br-> (HPO42-, HAsO42-, SeO32-, CO32-)>CN->NO2- > Cl- > (H2PO42-, H2AsO4-, HCO3-)> OH-> CH3COO->F-
Observamos que el anión hidrógeno arseniato es más competitivo que el dihidrógeno arseniato.
Es un proceso de separación líquida mediante membranas operadas bajo presión que permite el paso de solventes y sales monovalentes, iones metálicos y pequeñas moléculas orgánicas de peso molecular en el rango de 200 a 1000.
Se puede remover el As+5 y el As+3 disueltos en el agua. Con este método se alcanza hasta una remoción de 90% de arsénico disuelto en aguas subterráneas. Este proceso no es tan apropiado para tratar aguas superficiales debido al extensivo pretratamiento que se requiere para remover partículas sólidas o coloidales del agua. La remoción depende de los parámetros de operación, propiedades de la membrana y el estado de oxidación del arsénico.
Es un método usado para remover la dureza del agua y consiste en adicionar cal (Ca(OH)2) al agua.
Este método es efectivo para remover As+3 ・As+5 y la eficiencia de la remoción está en función del pH. Este método tiene un alto rendimiento para remover concentraciones de arsénico de 50 mg/L; sin embargo para reducir a 1mg/l se necesita de un tratamiento secundario. La remoción de As+5 es mayor al 90 % a un pH de 10.5 o más, siendo el pH último de operación mayor que 10.5. Por debajo del rango del pH último la remoción disminuye a menos del 20%. En el sistema de ablandamiento con cal se produce una considerable cantidad de lodo.
En la selección del método se considera la concentración del arsénico y otros contaminantes presentes en el agua por las interferencias que causan en el tratamiento. Otros factores a tener en consideración son la disposición de los regenerantes y de la alúmina usada.
En las áreas rurales se están desarrollando sistemas de tratamiento del arsénico usando arcillas naturales y activadas seguidos de filtración. Como oxidante se usa el hipoclorito de calcio. Con esta técnica se logra una remoción de arsénico de más del 95%.
Es importante tener en cuenta el manejo de los residuos generados en el tratamiento de aguas contaminadas por arsénico, es decir, los lodos ya que éstos también van a presentar altos niveles de arsénico.
En las plantas de tratamiento de agua el As+ 5 puede ser removido en forma efectiva por coagulación con sulfato de Al o Fe y por los procesos de ablandamiento con cal y soda. Los coagulantes señalados se hidrolizan formando hidróxidos, sobre los cuales el As+ 5 se adsorbe y coprecipita con otros iones metálicos. De acuerdo con la literatura, aguas naturales con gran cantidad de coloides requieren de altas concentraciones de coagulantes para lograr eficiencias de remoción semejantes a las seladas en la siguiente tabla:
Coagulante | Arseniato( As+ 5) | Arsenito (As+ 3) |
Remoción (%) pH | Remoción (%) pH | |
Sulfato férrico | 100 < 9,0 | 20 < 9,0 |
Sulfato de alúmina | 90 < 7,0 | 50 < 7,0 |
Tabla 4: Eficiencia de coagulantes en la remoción de arsénico
La remoción de arsénico con procesos convencionales de coagulación con sales de Al y Fe y ablandamiento con soda dependen del pH del agua tratada, del tipo y dosis de coagulante así como de la concentración inicial de este elemento.
Cuando la concentración de arsénico en el agua cruda es superior a 1,0 mg/l, la remoción de arsénico disminuye a medida que aumenta la concentración inicial, particularmente, si se usa sulfato de aluminio. La coagulación con sulfato de aluminio o cloruro férrico no remueve en forma tan eficiente el As+ 3 como en el caso del As+ 5. El primero requiere de oxidación preliminar para ser removido por coagulación convencional y/ o ablandamiento con cal y/o soda.
Con la precloración se obtiene una remoción del As+3 similar a aquella alcanzada para el As+ 5 con el mismo tratamiento. Esto se debe a que las constantes de disociación del As+ 5 son menores que las del As+ 3 y por lo tanto su disociación es mayor. Esto es consecuencia de la mayor eficiencia de remoción del arseniato frente a la del arsenito, lo que a su vez justifica la oxidación del agua subterránea antes del tratamiento.
H3AsO3 + H2O +[ Ox] à H2AsO4 – + 3H+ |
H3AsO3 + H2O + [ Ox] à HAsO4-2 + 4H+ |
Tabla 5: reacciones de oxidación de arsenito a arseniato
Después de la oxidación, el As+ 5 se debe adsorber en los llamados flocs formados por la coagulación de los coloides presentes en la masa de agua por acción del hidróxido de aluminio o del hierro. Probablemente la adsorción se produzca más por un efecto físico que químico, debido a las fuerzas de atracción superficiales que posibilitan el proceso.
Probablemente los mecanismos que rigen la remoción del arsénico por las arcillas y/o hidróxidos metálicos dependan de interacciones moleculares del sistema arsénico/ agua/ hidróxido- arcilla, donde se establecen enlaces que permiten que las superficies activas complejen al arsénico presente en el agua, por reacciones químicas intermoleculares entre el arsénico y la superficie activa, y entre el arsénico y el agua.
Para favorecer la adsorción se debe asegurar el mayor contacto posible entre las dos fases, por ello resulta de fundamental importancia las reacciones entre el arsénico y la superficie, mediante enlaces coordinados formados por hidrólisis, complejación superficial, intercambio de ligantes y puentes de hidrógeno.
También son de importancia las interacciones eléctricas en la superficie (electrostática y de polarización) y las interacciones del arsénico con el agua (dependientes del pH y pE del medio).
La desorción del arsénico adsorbido en la fase sólida está condicionada por los cambios en pH, la ocurrencia de reacciones redox (reducción/oxidación), la presencia de iones competitivos, y los cambios en la estructura cristalina de la fase sólida.
Las reacciones de precipitación-disolución están controladas por la fisicoquímica de la solución, fundamentalmente pH, temperatura, estado redox y concentración de especies acuosas.
Probable mecanismo de remoción por adsorción a través de la superficie del complejo arcilla-hidróxido
a) En un sistema acuoso, la superficie del floc arcillas-hidróxidos puede presentar grupos producto de la coordinación de los iones metálicos con el agua. Estos grupos pueden ganar protones del agua, confiriendo a la superficie carga positiva, o perder protones, dando como resultado superficies con carga negativa. Los iones que determinan el potencial de la superficie de los óxidos hidratados no polarizables son el ion hidronio, H3O+ y el ion hidroxilo OH-.
En la superficie de floc se puede presentar cambios en su grupo estructural OH-, por la reacción con los arseniatos o ligantes disueltos, exhibiendo propiedades de ácido fuerte. El intercambio de ligantes puede involucrar cambios en la superficie de los flocs de arcilla-hidróxidos de hierro o aluminio, OH-, como en las reacciones:
La adsorción de los arseniatos en el sistema arcilla-hidróxido, va a depender de la densidad de grupos OH- y su selectividad con respecto a otros aniones del agua.
Otra forma posible de remoción del arsénico del agua es la adsorción de los arseniatos del mismo conjunto o a través de iones de otros elementos disueltos que producen complejos superficiales ternarios donde el catión metálico adsorbido no coordina completamente los ligantes superficiales y se completa con otros ligantes (IL) disueltos en el agua.
En este caso el catión funciona como "puente" entre la superficie y el ligante S-OM-L, el cual produciría la adsorción del arseniato al ligante donde el ligante L, es directamente adsorbido al centro de coordinación S, y el catión completa la coordinación superficial. Este tipo de complejos se forma con ligantes L polidentados que forman un "puente" entre la superficie y el catión S y sobre este se adsorbería el arseniato por acción electrostática.
La carga superficial resultante y el pH son factores determinantes en la adsorción posterior y en las interacciones arcilla-hidróxido/arseniatos, respectivamente. Debido a las transformaciones químicas superficiales en los sorbentes, ésta puede cambiar sus propiedades y su capacidad de remoción del arsénico en los medios seleccionados.
b) Lo que habrá que evaluar es la reacción de quimisorción entre la arcilla con carga negativa y la superficie arcilla-hidróxido con hidroxilos ya que podría competir con la reacción de adsorción de los arseniatos. En estas evaluaciones debe considerarse que las arcillas activadas son buenos intercambiadores de iones, se comportan como un óxido sólido y presentan un volumen de poro medio de 600.
También habría que evaluar las reacciones de quimisorción producidas entre las arcillas y los grupos OH de los hidróxidos. Los precipitados de hierro Fe(OH)3 y aluminio Al(OH)3 son los productos finales de la hidrólisis de los coagulantes Al2(SO4)3, y FeCl3 disueltos en el agua y se forman en mayor cantidad relativa a un pH de 6,5 a 7,00 para el aluminio y un pH de 7,5 a 8,0 para el hierro. El precipitado de Fe(OH)3 es casi insoluble a pH de 3,0 a 13,0 y, en condiciones alcalinas precipita según la reacción
Fe+ 3 + 3OH- à Fe(OH)3
El floc de Fe(OH)3 a pH < 6,5 tiene una carga superficial positiva debido a su potencial de carga cero (PZC) y a pH > 8,0 una carga superficial negativa. En el rango de pH entre 6,5 y 8,0 la carga superficial es mixta. La menor solubilidad del Fe(OH)3 es a pH = 8,0.
Las especies solubles de hierro a pH < 6,0 son Fe+ 3 con mayor concentración a pH < 3,0 y predominio de FeOH+ 2 a pH < 4,0 y Fe(OH)2-, con una mayor concentración un pH entre 5 y 7. A un pH > 10.0 las especies solubles predominantes son el Fe(OH)4-.
A un pH < 6,0 las especies predominantes son el Fe+3, FeOH+ 2 y Fe(OH)2+ los cuales favorecen la adsorción de los iones arseniato. Pero en este mismo rango la capacidad de adsorción de los arseniatos por el hidróxido férrico está limitada por la carga superficial negativa del mismo. Esto puede explicar porque se obtienen mejores remociones de arsénico con el cloruro férrico en un rango de pH entre 7 y 7,5 en donde la remoción de arsénico se efectuaría por adsorción y coprecipitación tanto de las especies catiónicas como de los precipitados del hidróxido Fe(OH)3 con los que en forma conjunta el arsénico coprecipita y sedimenta rápidamente.
El precipitado de Al(OH)3 que en realidad es AlO3xH20 tiene carga superficial positiva a pH < 7,6 y negativa a pH > 8,2. En el rango de pH entre 7,6 y 8,2 la carga superficial es mixta. A pH = 4,0 predominan las especies de Al+ 3, mientras que a un pH = 9,0 predominan las especies aniónicas Al(OH)4-. En todos los casos de remoción de arsénico por coagulación y adsorción se debe producir con mayor eficiencia a un pH < 7,0, donde se presentan las especies catiónicas de hierro y aluminio más efectivas, y la competencia del grupo hidroxilo es reducida.
Eliminación del arsénico del agua usando luz solar y aire
Investigadores australianos desarrollaron una técnica muy simple para eliminar el arsénico del agua potable (y también residuos mineros) usando únicamente luz solar y aire. En Faridpur (Bangladesh) existe una unidad potabilizadora de agua, de casi un siglo de antigüedad, que reduce la concentración de arsénico en agua, por debajo de los estándares del país simplemente por medio de luz solar y filtración.
La radiación ultravioleta de la luz solar cataliza la oxidación del arsénico disuelto a la forma menos tóxica, la cual puede ser precipitada en forma de arseniato férrico y posteriormente eliminada.
En Bangladesh entre 1998 y 1999 se llevaron a cabo estudios basados en el uso de luz solar, aire, en algunos casos hierro, recipientes de barro y filtros de arena que dieron unos resultados sorprendes. Los efluentes del lavado ácido se mezclan con los del lavado básico y el residuo arsénico resultante se deposita en una fosa preparada en el suelo con una cama de estiércol de vaca. Los microorganismos del estiércol transforman el arsénico en arsina gaseosa. Este método parece una solución barata para uno de los problemas más graves con los que se enfrentan algunas de las poblaciones más pobres de nuestro planeta.
Eliminación del arsénico aplicando electrotratamiento
Este método propuesto por investigadores de la Universidad Autónoma de México permite la removilización del arsénico disuelto en el agua por medio de electrodos de hierro que propician la adsorción de los iones presentes en este elemento. Los experimentos realizados con este método permitieron obtener eficacias superiores al 90%.
La ventaja con la que parece contar este método es que no requiere variar las condiciones iniciales de pH ni que no se produce un cambio brusco de las mismas al finalizar el proceso.
Problemática en Castilla y León
Los análisis realizados en pozos de abastecimiento de Castilla y León hasta el mes de agosto de 2001 permitieron descubrir que en un total de 39 los municipios de esta Comunidad el agua potable presentaba importantes niveles de arsénico: 11 municipios en Ávila, 13 en Segovia y 15 en Valladolid.
Aunque estos son los municipios que se han visto más afectados por este tipo de contaminación, al presentar aguas potables con niveles de arsénico superiores a 50 µg/l, parece ser que este problema se extiende a áreas de otras provincias, como la de Salamanca.
En este caso, y tras un estudio hidrogeológico parece ser que la contaminación es de origen natural: una vez que las capas de pirita de los pozos subterráneas se ponen en contacto con el oxígeno y, al impulsar el agua desde el interior del pozo, se disuelve el arsénico.
Soluciones que se han dado al problema
1) Declaración de no potabilidad de este agua por los Ayuntamientos afectados en base a las atribuciones dictadas en la Ley de Bases de Régimen Local.
2) Instalación de aljibes fijos en las localidades afectadas para abastecimiento de la población.
3) Los aljibes se recargan periódicamente mediante cisternas
4) A medida que surgen y se detectan la contaminación en los diferentes puntos de suministro se estudia la forma de dar una solución urgente, estable, definitiva y, en la medida de lo posible, integrada.
El 8 de febrero de 2001, las Cortes de Castilla y León instan al ejecutivo regional a la ejecución de emergencia de las obras necesarias para el abastecimiento a las localidades afectadas. Realizados los oportunos estudios de soluciones, se adjudican los proyectos y obras de las actuaciones a emprender, iniciándose las obras en julio de 2001: se llevaron a cabo dos captaciones de aguas fluviales, una en el río Eresma y otra en el Cega, cuyas infraestructuras hidráulicas costarían un total de 2150 millones de las antiguas pesetas que se preveía corriesen a cargo del Plan Hidrológico Nacional.
Legislación aplicable en Castilla y león relativa a las aguas continentales
En cuanto a normativa europea se refiere, la directiva que nos ocupa es la Directiva 76/464/CEE relativa a sustancias peligrosas en el agua. Sin embargo, los controles que obligaba esta directiva han sido estandarizados y desarrollados por la reciente Directiva 2000/60/ del Parlamento Europeo y del Consejo.
En virtud de la Directiva 2000/60/CE deben adoptarse medidas específicas a nivel comunitario contra la contaminación de las aguas causada por determinados contaminantes o grupos de contaminantes que representen un riesgo significativo para el medio acuático o a través de él, incluidos los riesgos de esta índole para las aguas utilizadas para la captación de agua potable. Dichas medidas tienen por objeto la reducción progresiva de los vertidos, las emisiones y las pérdidas y, en el caso de las sustancias peligrosas prioritarias, la interrupción o supresión gradual de tales vertidos, emisiones y pérdidas en un plazo de veinte años desde su adopción a nivel comunitario, con el objetivo último, tal como se reconoce en el contexto del logro de los objetivos de los acuerdos internacionales pertinentes, de conseguir concentraciones en el medio marino cercanas a los valores básicos por lo que se refiere a las sustancias de origen natural y próximas a cero por lo que respecta a las sustancias sintéticas artificiales.
En el caso de las sustancias de origen natural o las sustancias generadas en procesos naturales, como el cadmio, el mercurio o el arsénico y los hidrocarburos policíclicos aromáticos (HAP), no es posible la plena eliminación de los vertidos, emisiones y pérdidas de todas las fuentes potenciales. Esta circunstancia debe tenerse debidamente en cuenta cuando se elaboren las distintas directivas y las medidas que se adopten deben estar destinadas a interrumpir los vertidos, emisiones y pérdidas en el agua de estas sustancias peligrosas prioritarias originadas por las actividades humanas.
La ley más importante en el ámbito nacional y que ha marcado en los últimos años las pautas del mecanismo normativo ambiental en cuestión de aguas en el territorio español es el RD 1/2001, por el que se aprueba el Texto Refundido de la Ley de Aguas:
Esta ley es aplicable al Dominio Público Hidráulico (DPH) formado por:
a) Las aguas continentales, tanto las superficiales como las subterráneas renovables con independencia del tiempo de renovación
b) Los cauces de corrientes naturales, continuas o discontinuas
c) Los lechos de los lagos y lagunas y los de los embalses superficiales en cauces públicos.
d) Los acuíferos, a los efectos de los actos de disposición o de afección de los recursos hidráulicos.
e) Las aguas procedentes de la desalación de agua de mar una vez que, fuera de la planta de producción, se incorporen a cualquiera de los elementos señalados en los apartados anteriores.
Por lo tanto el caso que nos ocupa está recogido en esta ley, ya que las aguas continentales están dentro de la definición de DPH.
Además esta Ley establece la formación de los llamados Organismos de Cuenca o Confederaciones Hidrográficas, adscritas al Ministerio de Medio Ambiente. Los organismos de cuenca dispondrán de autonomía para regir y administrar por sí los intereses que les sean confiados; para adquirir y enajenar los bienes y derechos que puedan constituir su propio patrimonio; para contratar y obligarse y para ejercer, ante los Tribunales, todo género de acciones, sin más limitaciones que las impuestas por las Leyes. Sus actos y resoluciones ponen fin a la vía administrativa.
Su ámbito territorial, que se definirá reglamentariamente, comprenderá una o varias cuencas hidrográficas indivisas, con la sola limitación derivada de las fronteras internacionales.
Sus funciones son:
a) La elaboración del plan hidrológico de cuenca, así como su seguimiento y revisión.
b) La administración y control del dominio público hidráulico.
c) La administración y control de los aprovechamientos de interés general o que afecten a más de una Comunidad Autónoma.
d) El proyecto, la construcción y explotación de las obras realizadas con cargo a los fondos propios del organismo, y las que les sean encomendadas por el Estado.
e) Las que se deriven de los convenios con Comunidades Autónomas, Corporaciones Locales y otras entidades públicas o privadas, o de los suscritos con los particulares.
Por último, en lo que nos concierne, esta ley incluye los objetivos de protección:
Son objetivos de la protección de las aguas y del dominio público hidráulico:
a) Prevenir el deterioro, proteger y mejorar el estado de los ecosistemas acuáticos, así como de los ecosistemas terrestres y humedales que dependan de modo directo de los acuáticos en relación con sus necesidades de agua.
b) Promover el uso sostenible del agua protegiendo los recursos hídricos disponibles y garantizando un suministro suficiente en buen estado.
c) Proteger y mejorar el medio acuático estableciendo medidas específicas para reducir progresivamente los vertidos, las emisiones y las pérdidas de sustancias prioritarias, así como para eliminar o suprimir de forma gradual los vertidos, las emisiones y las pérdidas de sustancias peligrosas prioritarias.
d) Garantizar la reducción progresiva de la contaminación de las aguas subterráneas y evitar su contaminación adicional.
e) Paliar los efectos de las inundaciones y sequías.
f) Alcanzar, mediante la aplicación de la legislación correspondiente, los objetivos fijados en los tratados internacionales en orden a prevenir y eliminar la contaminación del medio ambiente marino.
g) Evitar cualquier acumulación de compuestos tóxicos o peligrosos en el subsuelo o cualquier otra acumulación que pueda ser causa de degradación del dominio público hidráulico.
Anexos
Fig.1: Malformaciones plantares por hidroarsenicismo crítico regional endémico.
Fig.2: Arsenopirita
Fig.3: Oropimente
Fig.4: Mapa de la Comunidad Autónoma de Castilla y León
Fig.5: Fuente contaminada por arsénico
Fig.6: Diagrama Eh-pH de especies acuosas de arsénico en el sistema As–O2–H2O a 25ºC y 1 bar de presión.
Fig.7: Especies de As(V) como función de pH. b) Especies de As(III) como función de pH.
Fig. 8: Curvas de adsorción de As(III) y As(V), en función del pH. El área sombreada representa el rango de pH para el cual se produce la máxima desorción de As
Conclusiones
La elaboración de este trabajo ha hecho que retenga conceptos ya vistos en la parte de suelos, como especiación y que el arsénico es el único metal pesado cuyos compuestos inorgánicos son más tóxicos que los organometálicos.
También he aprendido nuevas técnicas de recuperación, en este caso de aguas, lo que servirá para tener mayor idea cuando veamos en teoría las técnicas de recuperación de aguas.
Para terminar quería hacer hincapié en la importancia de la normativa, ya que es el motor del análisis de riesgos.
Bibliografía
Orozco, C. "Contaminación ambiental: Una visión desde la Química"
Seoánez Calvo, M. "Ingeniería medioambiental aplicada: casos prácticos"
www.miliarium.com/monografias/Arsenico/welcome.asp
www.carreteros.org/legislacionb/aguas/ley/ley.htm
www.lenntech.com/espanol/arsenico.htm
www.jcyl.es/medioambiente
www.ucm.es/info/crismine/Ambiente_Serena/Tema_As.htm
Autor:
Análisis y calidad de aguas y suelos
4º Ciencias Ambientales
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