Electrónica orgánica (página 2)

distancia o longitud del enlace: distancia a la cual se logra la mayor estabilidad (menor energía) al formarse un enlace.

distribución Gaussiana: es la distribución de probabilidad que con más frecuencia aparece en estadística y teoría de probabilidades. Se caracteriza por que cuando se realizan medidas experimentales, algunas de ellas son mayores que la media y otras menores, aunque unas y otras se producen en igual cantidad y con la misma probabilidad, y al graficarla da una grafica en forma de campana.

DOPADO: es el proceso por el cual se introducen portadores de carga en un semiconductor.

dopaje inhomogéneo: Dopaje  que se efectúa en forma irregular es decir que no es parejo en todo el material.

DOS: es la densidad de los estados electrónicos, o más bien los niveles de energía disponibles para los electrones.

efecto TuNEL: mecanismo cuántico mediante el cual una partícula subatómica tiene la posibilidad de alcanzar niveles energéticos poco probables.

electrocromismo: proceso mediante el cual un compuesto cambia de color como consecuencia del dopaje o el dedopaje.

electrodo: conductor utilizado para hacer contacto con una parte no metálica de un circuito por ejemplo un semiconductor, electrolito, etc.

electroforesis: movimiento de partículas cargadas (iones), por acción de un campo eléctrico.

electrolito: sustancia que al disolverse en agua, da lugar a la formación de iones.

electroluminiscencia: es la emisión no térmica de luz de un material sometido a un campo eléctrico externo

electronegatividad: tendencia de un átomo a ganar electrones.

electrones deslocalizados: electrones que no pertenecen a un enlace atómico en especifico, sino que pueden ser compartidos por mas de dos átomos.

ELECTRÓN VOLTIO (eV): es la energía necesaria para mover un electrón en contra un potencial de un voltio, o es la energía que gana una carga positiva al aplicarle un potencial de un voltio. Es una unidad de energía frecuentemente usada en teoría de semiconductores y tiene un valor de 1.610J.

electroquímica: parte de la química que trata de la relación entre las corrientes eléctricas y las reacciones químicas y la conversión de la energía química en eléctrica y viceversa.

emeraldina: compuesto verde usado como pigmento, producido a partir de la anilina azul cuando sobre ella actúa un acido.

energía de disociación: es la energía necesaria para disociar una molécula. Esta energía es igual a la energía de enlace.

enlace π: enlace formado por la atracción entre los orbitales pz sin hibridizar, es un enlace mas débil que el enlace σ.

enlace σ: enlace formado por la atracción entre los orbitales híbridos sp2.

epoxico: formado por la unión de un prepolimero de bajo peso molecular con un compuesto que forma un polímero entrelazado.

espín: propiedad de las partículas fundamentales asimilable a una rotación sobre su propio eje. Esta relacionado con el campo magnético que estas tengan.

estado base degenerado: cuando los enlaces simples y dobles se pueden intercambiar sin cambiar la energía de su estado base. 

estado base no degenerado: cuando el intercambio de los enlaces  es asociado con dos estados de energía diferentes.

estado fundamental: estado energético en el cual un átomo o molécula presenta mayor estabilidad.

estado excitado: estado energético de mayor energía que el fundamental al cual son promovidos los electrones de un átomo o molécula al ser excitados térmica, óptica ó eléctricamente.

estados VIBRACIONALES: estados de energía relacionados con la vibración de los núcleos de los átomos.

etilendioxi: radical -O-CH2 -CH2 -O-

etileno: conocido también como eteno, el cual es un compuesto químico formado por átomos de carbono enlazados mediante un doble enlace (CH2=CH2).

Excitón: cuasi partícula creada al excitarse una molécula, donde se forma un par electrón-hueco  acoplado electrostaticamente.

excitÓn de Frenkel: Los excitones de Frenkel corresponden a un par electrón-hueco localizado sobre una molécula orgánica simple y su radio es comparable al tamaño de la molécula, típicamente inferior a 5Å?.

excitón de Wannier-Mott: Los excitones de Wannier-Mott son típicos en semiconductores inorgánicos, en donde la energía de ligadura coulúmbica es mas débil, comparada a los excitones de Frenkel y el radio excitonico oscila entre 40-100Å?, dependiendo del tamaño de la red cristalina.

factor de llenado: determina la forma de la característica I-V, de las celdas solares. Un buen factor de llenado o factor de forma es mayor a 0.7.

FET: transistor de efecto de campo.

Fluorescencia: fenómeno físico mediante el cual ciertas substancias absorben energía y la emiten en forma de luz u otro tipo de radiación electromagnética. A diferencia de la fosforescencia, dura solo mientras permanece el estimulo que la provoca.

Fonón: cuasi partícula sin carga que se caracteriza por las vibraciones de la retícula  y que porta gran cantidad de momento.

fotoconductividad: proceso mediante el cual un material conduce energía mediante la estimulación óptica.

Fotofísica: fotoexcitación y transiciones radiantes de una molécula, pero sin cambios químicos.

fotón: una de las partículas fundamentales de la materia, encargada de transmitir la fuerza electromagnética.

Fotoquímica: se encarga de estudiar las reacciones químicas que se producen por la acción de la luz.

fuerza de Van der Waals o London: es una fuerza intermolecular  debida a la atracción entre dipolos temporalmente inducidos en moléculas no polares.

función de trabajo: representa la energía mínima necesaria para poder retirar un electrón o foton de un metal y tiene un valor particular para cada material.

funciones de onda simétricos: esto se refiere a que los electrones tiene  funciones de onda que son como las imágenes reflejadas en un espejo, las cuales se refuerzan y fortalecen el enlace.

funciones de espin anti-simétrico: esto se tiene que dar para que se cumpla el principio de exclusión de Pauli, y significa que los espines de los electrones deben de ser antiparalelos.

gap: brecha energética entre la banda de valencia y la banda de conducción, o entre el HOMO y el LUMO en semiconductores orgánicos.

grupos aryl : radicales que contienen compuestos aromáticos.

grupos alkoxy: se denomina así la unión de un grupo alkyl con oxigeno.

grupos carbonil: esta formado por la unión de un átomo de carbono doblemente enlazado con oxigeno.

grupos hidroxyl: radical -OH

grupos imidas: conformado por un átomo de carbono doblemente enlazado con oxigeno y enlazado con un átomo de nitrogeno.

grupos FUNCIONALES: son estructuras submoleculares, caracterizadas por una conectividad y composición específica elemental, que le confiere reactividad a la molécula que los contiene.

grupos pendientes: pequeñas cadenas de átomos enlazadas a la cadena principal del polímero. Estos grupos son cadenas mucho mas cortas que la cadena principal.

hexamero: compuesto que contiene 6 monómeros.

hibridación: es el proceso de combinar orbítales atómicos de un átomo con el fin de producir igual numero de orbítales mezclados, pero de características diferentes a los originales

hibridación sp2: Se da en todos los compuestos donde el carbono posea enlaces dobles. Es el resultado de la mezcla de dos orbitales p y uno s.

HOMO: es el orbital molecular π  con más alta energía, que se encuentra  ocupado y desde donde pueden trasladarse electrones al LUMO.

Hopping: proceso mediante el cual se trasladan portadores de carga  desde un sitio de menor energía a uno de mayor energía mediante efecto túnel.

Iones: átomos o grupos de átomos cargados eléctricamente.

isómero: compuestos diferentes, pero con la misma formula molecular.

isomero cis: isomero con sustituyentes idénticos en el mismo lado del doble enlace.

Isomero trans: isomero con sustituyentes idénticos en diferentes lados del doble enlace.

ITO: compuesto de oxido de estaño  e indio que se usa como electrodo inyector de huecos y tiene la característica de ser transparente.

LED: diodo emisor de luz con semiconductor de material inorgánico como el arseniuro de galio, germanio, etc.

longitud de equilibrio: longitud de un enlace en el estado base o fundamental.

Luminiscencia: la luminiscencia se define como la desexcitación de un átomo o molécula, mediante la emisión de fotones

LUMO: es el orbital molecular π* con energía mas baja que se encuentra desocupado, al que pueden acceder electrones excitados desde el HOMO.

Mascara: placa fotográfica de cristal, utilizada para imprimir un patrón en el material fotorresistivo.

metallophthalocyanine: material semiconductor orgánico, utilizado en la fabricación de dispositivos electrónicos.

metal uni-dimensional: metal que solo conduce la corriente en una dirección.

momento angular neto: este es el momento que tienen los electrones debido a girar alrededor del núcleo.

momento angular de ESPíN: es el momento que se le atribuye a un electrón por presentar fenómenos, con los cuales se puede hacer una analogía a como si el electrón girara en su propio eje.

MONÓMERO: unidad repetitiva en un polímero.

naftaleno: hidrocarburo  aromático, que forma cristales semiconductores.

nanoalambres: alambres de tamaño nanométrico.

nanomateriales: materiales que tienen tamaños en el orden de los nanómetros. Por ende son materiales moleculares.

nodo: parte del orbital donde la probabilidad de encontrar un electrón es cero.

OLED: LED  en donde el material semiconductor es un material orgánico.

Oligómeros: polímeros pequeños hasta con 20 unidades monoméricas.

olígotiofenos: polímero con pocos monómeros tiofeno y utilizado en la fabricación de OLED.

orbital atómico: es el lugar espacial con mayor probabilidad de localización de un electrón alrededor del núcleo de un átomo.

orbital molecular: es un orbital que se forma cuando los orbitales atómicos se traslapan, formando un orbital que pertenece a toda la molécula y no solo a un átomo individual

Oxidación: proceso en el cual se retiran electrones de un átomo o molécula.

PEDOT: poly(3,4-etilendioxytiofeno). Compuesto que muestra muy buenas propiedades electroquímicas.

Pentaceno: hidrocarburo aromático, que forma cristales semiconductores.

Phthalocyanine: material semiconductor orgánico utilizado en sensores, equipos ópticos reescribibles, etc.

plano nodal: plano que divide un volumen, donde la probabilidad de encontrar un electrón es cero.

PLED: es un LED en donde el semiconductor es un polímero orgánico.

POLARÓN: es uno de los portadores de carga libre en algunos semiconductores orgánicos. Es formado por la retirada o adición de un electrón a una molécula orgánica. En medio del catión o anión y el radical que se forman se crea un cambio en la estructura del polímero, el cual es característico de esta cuasi-partícula.

polarón negativo: polarón que fue formado por reducción.

polarón positivo: polarón que fue formado por oxidación.

Poliacetileno:  uno de los primeros materiales semiconductores orgánicos descubiertos ((-CC-)n).

Polianilinas: semiconductor orgánico, de amplio uso.

polieno: compuesto que tiene varios enlaces dobles.

polifluorenos: material polimérico utilizado en OLEDs.

Polímeros: Los polímeros son compuestos formados por la unión de más de 20 unidades moleculares carbonadas idénticas, que reciben el nombre de monómeros y pueden llegar a contener cientos o incluso miles de monómeros, constituyendo moléculas gigantes o macromoléculas.

polipirrole: polímero semiconductor orgánico, utilizado en dispositivos electrónicos.

politiofenos: material semiconductor orgánico utilizado en OLEDs, OFETs, etc.

PPP: Poly(para-phenilene), semiconductor orgánico utilizado en PLEDs.

PPV: poly(para-phenylene vinylene), semiconductor orgánico utilizado en PLEDs.

principio de Aufbau: este principio dice que un electrón siempre va al orbital de menos energía disponible.

principio de exclusión de Pauli: dice que no mas de 2 electrones pueden ocupar un orbital y los dos electrones deben tener espines opuestos.

principio de Frank-Condon : dice que las transiciones electrónicas son mucho mas rápidas que las transiciones  del núcleo, es decir que los electrones excitados efectúan sus movimientos mucho mas rápido de lo que le toma al núcleo reacomodarse.

principio de incertidumbre de Heisenberg: dice que la ubicación y el momento de una partícula son dos parámetros que no pueden ser simultáneamente determinados.

promoción electrónica: es el resultado de la aplicación de la regla de máxima multiplicidad de Hund, la cual dice que en los orbitales atómicos, la mayor estabilidad se logra cuando los espines electrónicos se encuentran desapareados.

PSS: poly(styrene sulphonic), compuesto utilizado para mejorar las características electrónicas del PEDOT.

PVK: poly (vinyl Karbazole), semiconductor orgánico utilizado en dispositivos electrónicos orgánicos.

Radiativo: que radia o emite luz.

radical: átomo o molécula con un electrón desapareado.

Redox: abreviación del proceso de  oxido-reducción.

Reducción: proceso mediante el cual se adicionan electrones a un átomo o molécula.

resonancia: nombre que se da a procesos de deslocalización electrónica.

SEMICONDUCTOR: un semiconductor es un caso intermedio entre un metal y un aislante. En este la banda de conducción esta vacía como en un aislante, sin embargo, la banda de gap es menor y permite que sean promovidos electrones mediante excitaciones ópticas o térmicas.

semiconductor orgánico: compuesto conjugado de átomos de carbono enlazados con oxigeno, hidrogeno, nitrógeno y otros pocos elementos, que gracias a la conjugación adquiere características semiconductoras.

semiconductores orgánicos híbridos: semiconductores orgánicos formados por la unión tanto de polímeros orgánicos semiconductores como de monómeros u oligómeros semiconductores orgánicos.

sitios: se denominan así moléculas individuales, o segmentos de un polímero en donde ocurre un fenómeno en específico.

solitones: son cuasi-partículas que transportan energía en polímeros con estado base degenerado. Se forman mediante la oxidación (reducción) de un polímero con estado base degenerado oxidado (reducido). Se caracteriza por cambiar la configuración de la cadena sin cambiar de energía y sus cargas no están enlazadas.

Singlete: se denomina así cuando un electrón excitado adopta un espin igual al que tenia en el estado base.

SMOLED: LED en donde el material semiconductor esta hecho de pequeñas moléculas (monómeros u oligómeros) orgánicas.

espin coating: técnica preferida en la aplicación de películas delgadas uniformes para dispositivos electrónicos. Consiste  en depositar sobre el centro del sustrato una cantidad suficiente de polímero en solución y luego se hace girar a gran velocidad el sustrato para esparcir el polímero gracias a la fuerza centrifuga.

técnicas de percolación: es una técnica que utiliza la teoría de la percolación, la cual representa uno de los modelos mas simples para manejar sistemas desordenados.

Thiazole: semiconductor orgánico utilizado en la fabricación de dispositivos electrónicos.

thiophene: tiofeno.

tiofeno: semiconductor orgánico utilizado en la fabricación de dispositivos electrónicos.

tipo n: material que posee exceso de electrones.

tipo p: material que posee exceso de huecos.

TRAMPAS O ESTADOS TRAMPA: son impurezas químicas (dopantes) o defectos estructurales que generan nuevos estados energéticos, en los cuales los portadores de carga son atrapados por periodos de tiempo.

triplete: se denomina así cuando un electrón excitado queda con un espin antiparalelo al que tenia en el estado base.

Resumen

La electrónica orgánica nació en 1977 con el descubrimiento de los polímeros conductores,  por parte de Hideko Shirakawa, Alan Heeger y Alan MacDiarmi. Este descubrimiento los condujo a ganarse el premio Nobel de química en el año 2000.

Los materiales orgánicos se dividen en compuestos, de pocas moléculas (monómeros y oligómeros) y en compuestos de grandes cantidades de moléculas o compuestos poliméricos. Estos materiales tienen la capacidad de conducir energía y emitir luz gracias a que tienen una configuración específica, denominada conjugación. Esta configuración se caracteriza por la alternación de enlaces simples y dobles en la cadena principal de estos materiales.

Los materiales orgánicos con propiedades electrónicas y optoelectrónicas han sido toda una revolución en la industria electrónica, la cual los ha comenzado a implementar en  pantallas para celulares, televisores, celdas fotovoltáicas, láseres, etc., además de implementar nuevas aplicaciones tales como, papel electrónico, músculos artificiales, ventanas inteligentes, nervios artificiales, entre otras.

La electrónica orgánica aun no alcanza el desempeño de la electrónica tradicional del silicio y el germanio, pero en el mediano plazo, se espera que reemplace a los semiconductores inorgánicos en el campo optoelectrónico, gracias a su facilidad de fabricación, bajo precio y mejor desempeño. En el largo plazo, se espera que los semiconductores orgánicos mejoren su velocidad y puedan competir con la electrónica tradicional en todos los campos.

Introducción

La vertiginosa velocidad con que se dan los avances en la industria electrónica, conlleva a la búsqueda de nuevos materiales y campos de aplicación de los dispositivos electrónicos. Como resultado de esta búsqueda, nace la electrónica orgánica, la cual se refiere a los materiales orgánicos (que son aquellos que están constituidos por carbono principalmente y que se enlazan generalmente con unos pocos elementos, entre los cuales, los principales son: carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno) que tienen un rol activo en la industria electrónica, es decir, aquellos materiales que cumplen funciones análogas a los semiconductores y conductores y que los pueden reemplazar en muchas aplicaciones, con mejor rendimiento y más bajo costo de fabricación, además de crear nuevos campos de aplicación, tales como el papel electrónico, las pantallas flexibles, las ventanas inteligentes, músculos y nervios artificiales. etc.

Esta rama de la electrónica nace en 1978, cuando el japonés Hideko Shirakawa en colaboración con Alan Heeger y Alan MacDiarmi de la universidad de Pensilvania, descubren los polímeros conductores y publican su descubrimiento en el articulo "Synthesis of electrically contucting organic polymers: Halogen derivatives of polyacetilene (CH)n", en el diario de la sociedad química, Chemical Comunications. El descubrimiento fue considerado como un gran suceso, tanto que, Shirakawa, MacDiarmi y Heeger  fueron galardonados con el premio Nobel de química en el año 2000[1].

Estos materiales orgánicos conductores, han sido objeto de muchas investigaciones y desarrollos, tanto que en 1985 A. Tsumura, H. Koezuka y T. Ando fabrican el primer dispositivo con esta tecnología, un  FET orgánico, y al año siguiente Ching W. Tang y Steven A. Van Slyke de Eastman Kodak fabrican el primero LED orgánico, basado en moléculas orgánicas de bajo peso molecular. La cadena de adelantos continuó con la fabricación del primer LED orgánico polimérico en 1990, por parte de Jeremy Burroughs y sus colegas Richard Friend y Donald Bradley del laboratorio Cavendish de la Universidad de Cambridge en el Reino Unido y en 1997 con el lanzamiento al mercado del primer producto con esta tecnología, un display de color verde en un radio de la Pioneer. A partir de esta fecha la industria a desarrollado papel electrónico, baterías orgánicas, OLEDs (LEDs orgánicos), OFETs (FETs orgánicos), monitores, condensadores, chips y un sin número de dispositivos y nuevas aplicaciones basadas en materiales orgánicos. Esta nueva tecnología  no reemplazará en el corto y mediano plazo a la tecnología del silicio, debido a que sus velocidades de conmutación no son las apropiadas, pero se espera que en largo plazo, estas velocidades se alcancen y domine una gran variedad de aplicaciones que hoy en día se basan en el silicio, debido a que esta nueva tecnología presenta un costo de manufactura más bajo y en algunas aplicaciones mejor rendimiento.

Por la importancia que tienen  estos avances tecnológicos en la rama de la electrónica, se decidió hacer como trabajo de grado este texto, titulado "Electrónica Orgánica", que es una recopilación en forma general del estado actual de esta tecnología, el cual tiene como objetivo, servir a los estudiantes e ingenieros electrónicos, como texto introductorio, en el cual puedan encontrar los fundamentos y aplicaciones de la electrónica orgánica, con el fin de que adquieran un concepto mucho más amplio de ésta, que es, una de las vertientes tecnológicas con más perspectivas a principios de este siglo.

Semiconductores orgánicos

Los materiales orgánicos son compuestos que basan su estructura en el átomo de carbono. Este al igual que el silicio y el germanio hace parte del grupo IV de la tabla periódica y como es característica de los elementos de este grupo, tiene una valencia de cuatro, lo que le permite enlazarse con cuatro átomos más. El carbono como también los demás elementos del grupo IV presentan una distribución electrónica que termina en sp, que determina que solo son capaces de formar dos enlaces, pero esto está muy alejado de la realidad, en donde como ya mencionamos se enlazan con cuatro átomos, entonces, ¿Como es posible que se formen cuatro enlaces?. Para responder esta pregunta primero tenemos que conocer unos conceptos básicos acerca de los átomos, como son los de: orbital, hibridación y enlaces atómicos.

1.1   Orbital.

Los electrones, como se descubrió a principios del siglo XX con los trabajos de Planck[2], Einstein[3], de Broglie[4], Heisenberg[5] y Schrödinger[6], presentan un comportamiento dual entre onda y partícula, y este comportamiento conduce a que no se les pueda atribuir una posición fija, sino tan solo, un volumen en el espacio en donde la probabilidad de encontrar un electrón es mucho mayor. A esta porción en el espacio se le denomina orbital. Del principio de exclusión postulado por Pauli, para sistemas conformados por fermiones, se determinó que dos partículas subatómicas no pueden existir, en un mismo instante y lugar, con los mismos números cuánticos, es decir, no pueden tener la misma energía, momento angular y momento de espin. Para hacerlo, deben diferir en por lo menos uno de estos números. De acuerdo con esto, en un orbital, a lo sumo pueden estar dos electrones en el mismo instante, siempre y cuando tengan espines diferentes, es decir, antiparalelos.

Los trabajos de los científicos citados arriba, determinan que un átomo está conformado por un núcleo que consta de protones con carga positiva y neutrones sin carga, que tienen la función de mantener unidos a los protones que mutuamente se repelen. Alrededor del núcleo giran electrones en un número tal que las cargas negativas son iguales que las cargas positivas en el núcleo y mantienen una neutralidad de cargas en el átomo, además, estos electrones sólo pueden ocupar capas o niveles de energía discretos, los cuales solo pueden contener un número fijo de electrones. Sin embargo, cada capa o nivel de energía se divide en subniveles o subcapas, de diferentes energías discretas. Dependiendo del número de protones del núcleo, los electrones de la periferia, van llenando ordenadamente cada subnivel de cada nivel de energía permitido, hasta que todos los electrones estén ubicados energéticamente. Por lo tanto, los electrones, que pueden ser definidos como una partícula fundamental u onda estacionaria, con carga negativa, pueden ser ubicados en un átomo, teniendo en cuenta su nivel de energía o capa que ocupan y el subnivel o subcapa de energía en la que se encuentran. En el átomo, los electrones tienen unas funciones de probabilidad de existencia llamadas orbitales, las cuales adoptan, según Paula Yurkanis,[7] diferentes formas de acuerdo a la subcapa que ocupen y diferentes tamaños de acuerdo a la capa en que se encuentren. Estos orbitales en la práctica son de cuatro tipos: s, p, d, y f. Los orbitales s, son esféricos y sin orientación, los orbitales p tienen forma de reloj de arena y se orientan a lo largo de los tres ejes cartesianos, y los orbitales d y f tienen formas y orientaciones mucho más complejas, pero en el estudio de los semiconductores, no tienen relevancia. Teniendo en cuenta que en la práctica hay cuatro tipos de orbitales, se puede inferir que también en la práctica solo hay máximo cuatro subcapas en cada nivel de energía. También cabe anotar que en las capas llenas, siempre los orbitales contienen dos electrones.

Figura 1. Orbital 1S.

Figura 2. Orbitales tipo P.

En un átomo individual a los orbitales se les denomina orbitales atómicos, pero cuando dos átomos se unen para formar moléculas, a los orbitales de los electrones que mantienen unidos a los átomos, se les denomina orbitales moleculares.

1.2  Hibridación.

La naturaleza, como dice Fred Hoyle[8], es amante de estar siempre energéticamente relajada y sin tensiones, razón por lo cual en todo momento tiende a estar en el nivel de energía más bajo que permitan las condiciones ambientales. Esto conduce a la regla de máxima multiplicidad de Hund, la cual dice que en los orbitales atómicos, la mayor estabilidad (menor energía) se logra cuando los espines electrónicos se encuentran desapareados. Esta regla significa que, en una capa o nivel de energía, un orbital no contendrá dos electrones, hasta que todas las subcapas de ese nivel no estén ocupadas por lo menos con un electrón. De esta manera, cuando no tomamos en cuenta la regla de Hund al hacer la distribución electrónica, estamos cometiendo una equivocación, y para solucionarla tenemos que tener en cuenta un proceso denominado promoción electrónica, el cual se ve en la figura 3 y consiste en promocionar electrones que forman pares, a orbitales vacíos de la misma capa. Este fenómeno es posible ya que "la diferencia de energía entre los orbitales s y p de una misma capa, es generalmente del mismo orden de magnitud que la energía de enlace"[9]. La regla de Hund y el proceso de la promoción electrónica  responden la pregunta de por qué los átomos del grupo IV forman cuatro enlaces y no dos. Sin embargo, dependiendo de las condiciones energéticas en las que se encuentren los átomos al momento de formar moléculas, los diferentes tipos de orbitales de una capa están en la capacidad de mezclarse en su totalidad o parcialmente para formar orbitales híbridos. Este proceso de mezcla se denomina hibridación y "consiste en combinar orbitales atómicos con el fin de producir igual número de orbitales atómicos mezclados, pero de características diferentes a los originales"[10]. Los diferentes tipos de hibridación que se pueden dar en los átomos del grupo IV son: sp3, sp2 y sp (ver figura 3). Estas se caracterizan porque en la primera, los tres orbitales atómicos p y el orbital atómico s se han mezclado para formar cuatro orbitales híbridos, en la segunda solo el orbital atómico s y dos de los p se han mezclado, formando tres orbitales híbridos y quedando el tercer orbital atómico p sin hibridizar, y en la tercera solo el orbital s y un orbital p se han mezclado para formar dos orbitales híbridos, quedando dos orbitales p en su estado original.

Figura 3. Tipos de hibridación de los átomos del grupo IV.

1.3  Enlaces atÓmicos.

Cuando dos átomos se unen para formar una molécula, siempre la molécula resultante tendrá menos energía que los dos átomos individuales, de lo contrario, la unión no se daría y esto es debido a que como ya dijimos, la naturaleza siempre tiende a estar en su estado de menor energía. En el caso de las moléculas formadas por los elementos del grupo IV, estas se forman, cuando los átomos involucrados en el enlace comparten sus electrones de valencia (electrones desapareados de la última capa), este mecanismo se denomina enlace covalente. Este tipo de enlace se da mediante el traslapo de dos orbitales atómicos, y esta interacción da como resultado la formación de dos orbitales moleculares de diferentes características. Para entender esto, recordemos que los electrones son ondas estacionarias y como ya sabemos los orbitales representan a los electrones. Por lo tanto, en este orden de ideas, cuando dos orbitales se traslapan o se unen generan una unión que tiene la posibilidad de darse de dos maneras. Una de esas posibilidades es que las dos funciones de probabilidad u orbitales estén en fase (propiedad de las ondas) y que ambos electrones tengan espines opuestos (antiparalelos). Esta opción, como dice Paula Yurkanis,[11] origina un orbital molecular  que se caracteriza por tener una densidad electrónica muy alta, debido a que al estar en fase los dos electrones, significa que estos la mayoría del tiempo estarán juntos, lo cual ayuda a mantener a los dos átomos juntos, ya que cuando en el medio de dos núcleos están presentes electrones, estos reducen la repulsión electrostática entre los protones. El hecho de que los electrones estén en fase y tengan espines opuestos conduce a que este orbital molecular se caracterice por ser muy estable (este en un nivel energético bajo).

Este orbital molecular se denomina enlace orbital molecular. La otra opción es que los electrones estén desfasados y puedan tener espines paralelos, lo que genera un orbital molecular denominado antienlace orbital molecular, como escribe Raoul Schroeder[12], debido a que al estar desfasados, la densidad electrónica entre los núcleos es muy baja y esto origina que la repulsión electrostática entre los protones no se reduzca. También, tener la posibilidad de que bajo ciertas circunstancias que no violan el principio de exclusión de Pauli, los electrones tengan el mismo espín, genera inestabilidad. Por lo tanto, este antienlace orbital molecular, es un orbital que se caracteriza por ser inestable e ir en contra de la existencia de la molécula, y de esta forma presentar un nivel de energía mucho mayor al anterior. Por lo tanto cuando los electrones se encuentran en el orbital enlazante y el orbital antienlazante esta vació la molécula está en su nivel de mayor estabilidad (menor energía), pero cuando los electrones se encuentran en el orbital antienlazante, si solo uno de ellos está en éste, la molécula pierde estabilidad, pero si los dos electrones se encuentran en este orbital, la molécula tiende a no ser viable debido a que se encuentra en un nivel de energía muy alto (más alto que los dos átomos por separado).

"Durante la formación de un enlace, cuando los dos orbitales atómicos se aproximan el uno al otro para traslaparse, a medida que los electrones de cada átomo comienzan a ser atraídos por las cargas positivas del núcleo del otro átomo, al igual que por su propio núcleo, la energía potencial eléctrica comienza a disminuir, hasta llegar a un punto en que la aproximación de los átomos es tan pequeña, que los núcleos empiezan a repelerse. A la distancia en que se da este fenómeno significa, que la mayor estabilidad (mínima energía) ha sido alcanzada, con lo cual esta distancia corresponde a la longitud propia del enlace. Por ejemplo, la longitud del enlace hidrógeno-hidrógeno es de 0.74 Å?. La figura 4 muestra que hay una disminución de la energía cuando se forma el enlace covalente. De la misma forma en que el enlace covalente tiene una longitud determinada, durante su formación también se libera energía. Por ejemplo, cuando se forma el enlace hidrógeno-hidrógeno se liberan 104Kcal/mol. Esta liberación de energía durante la formación implica que para lograr la separación de la molécula se requiere la misma cantidad de energía, la cual se denomina energía de disociación. De esta manera todo enlace covalente tiene una longitud del enlace característica y una energía de disociación determinada"[13].

Figura 4. Energía de enlace.

Fuente: BRUICE, Paula Yurkanis. Organic Chemistry. 2nd edition. Prentice Hall. 1998. p.18.

Continuando con la descripción de los enlaces atómicos, cuando dos átomos de carbono se enlazan, dependiendo de que clase de orbitales se unen o traslapan se dividen en dos tipos: enlace π (pí) y enlace σ (sigma). El enlace σ, se genera en el átomo de carbono, cuando se unen orbitales atómicos híbridos. Este enlace se da a muy corta distancia (longitud del enlace), razón por la cual es muy fuerte. Este tipo de enlace es el encargado de darle la fuerza característica al enlace covalente.

Figura 5.  Enlaces moleculares σ (sigma) entre orbitales atómicos p.

El enlace π, se forma cuando los orbitales que se traslapan son los orbitales p que no han hibridizado, de tal forma que este tipo de enlace sólo se da cuando los átomos han sufrido hibridación sp2 o sp, y ya que estos orbitales están muy separados uno del otro al enlazarse, debido a que entre ellos siempre estará presente un enlace σ, no alcanzan la distancia ideal (longitud del enlace), motivo por el cual son de menor fuerza y por ende menos estables que los enlaces σ.  Es importante anotar que los enlaces π, son los enlaces que caracterizan a los enlaces dobles y triples.

Figura 6. Enlaces moleculares pí (π) entre orbitales atómicos p.

Habiendo entendido porque los átomos del grupo IV forman cuatro enlaces y no solo dos, y comprendiendo el concepto de orbital y de enlace atómico, muy seguramente Ud. se preguntará, ¿Por qué si el carbono está en el mismo grupo del silicio y el germanio, además hibridiza igual y forma el mismo tipo de enlaces, que origina que el silicio y el germanio formen cristales semiconductores y el carbono cristalino, como es el caso del diamante sea tan mal semiconductor?. La respuesta, es que en los átomos en general, tal como dice Kurt Nassau[14], el gap (diferencia de energía entre niveles discretos o bandas de energía) entre niveles de energía adyacentes, varia en forma inversamente proporcional al radio atómico, es decir a mayor radio atómico, menor gap, por lo tanto, el carbono que es uno de los átomos con menor radio atómico debido a su bajo peso, de acuerdo a lo anterior, presenta un gap entre su nivel de valencia y de conducción que se sale ligeramente del rango de los buenos semiconductores, mientras que el silicio y el germanio, los cuales son más pesados y de mayor radio, de acuerdo a la premisa inicial, presentan una diferencia energética entre su nivel de valencia y de conducción que es menor a la del carbono y está dentro de los niveles energéticos que caracterizan a los semiconductores (3 eV). Después de esto, entonces Ud. se preguntará, ¿Como es posible hablar de semiconductores orgánicos?, para entender como un compuesto orgánico puede ser semiconductor, primero debemos comprender que es lo que los hace aislantes y para ese fin, observemos primero las características eléctricas del átomo de carbono.

1.4 CARACTERISTICAS ELECTRICAS DEL ATOMO DE CARBONO.

El átomo de carbono es el elemento que en la naturaleza presenta mayor versatilidad debido a su valencia de cuatro y a su tamaño, y gracias a esto sobrepasa en decenas de veces a los demás elementos, en cuanto a la cantidad de compuestos que puede formar. Sin embargo hasta antes de los años 70"s, los compuestos orgánicos fabricados por el hombre y por la naturaleza, habían tenido características eléctricas muy pobres para ser considerados como conductores o semiconductores en la industria electrónica. Por esta razón, en la industria siempre los materiales orgánicos y los plásticos sintéticos han solo sido implementados como materiales aislantes, materiales de soporte o como materiales foterresistivos en la industria electro-óptica de las impresoras, cámaras fotográficas, de la discografía, etc. La razón para que ese comportamiento aislante se de en los materiales orgánicos, recae en varios aspectos, que son: el tipo de enlaces que forman, organización o distribución de los enlaces y cantidad de átomos de carbono constituyentes. Los materiales orgánicos tradicionales son aislantes debido a que por lo general presentan enlaces simples y dobles que no están alternados entre si, es decir no están conjugados, y si lo están no se presentan en grandes extensiones.

De esta manera al no presentar conjugación en una gran cantidad de átomos y de hacerlo en forma irregular, origina que su comportamiento sea mayoritariamente regido por las características eléctricas de los enlaces σ, "los cuales presentan un gap entre el enlace orbital molecular y el antienlace orbital molecular demasiado grande, mayor a 6 eV"[15], lo que los categoriza como materiales donde es imposible promover un electrón desde el orbital enlazante ocupado de mayor energía (HOMO) al orbital antienlazante desocupado de menor energía (LUMO), mediante una radicación visible o una fuente de campo eléctrico convencional. El enlace σ presenta un gap tan amplio, debido a que es un enlace muy fuerte y estable, y cuando algo es muy estable implica que se encuentra a una energía muy baja de acuerdo a las condiciones energéticas de su entorno. Por lo tanto, la energía del orbital enlazante mas alto (HOMO) o nivel de valencia mas alto de este enlace estará a una energía muy baja. Sin embargo, el nivel de conducción mas bajo de este enlace corresponde al orbital antienlazante mas bajo (LUMO), el cual como ya conocemos desestabiliza la molécula y como para desestabilizar algo muy estable hay que suministrarle mucha energía, este se encontrará a una energía muy alta, lo que causa que el gap en el enlace σ se tan amplio.

Por otro lado, si los anteriores factores determinan a un compuesto orgánico como aislante, ¿Que características lo definen como conductor?. Como vimos anteriormente, un compuesto orgánico no puede ser semiconductor mediante una estructura cristalina de tipo atómico como la del silicio o el germanio, ya que de esta manera su gap sería muy amplio, como en el caso del diamante. En consecuencia para que un compuesto orgánico se comporte como un semiconductor debe optar por otra alternativa, la cual en su caso es la conjugación, que consiste en una estructura de enlaces simples y dobles que se alternan (ver figura 7), pero a diferencia de los aislante orgánicos, esta conjugación debe ser  extensa, es decir que se de a lo largo de toda una molécula, o en su gran mayoría, con lo cual el material ya no será regido por las características del enlace σ, sino por las características del enlace π.

Figura 7.  Estructura de un polímero conjugado.

El enlace π, a diferencia del enlace σ, es más débil y esta debilidad se traduce en inestabilidad, lo que conduce a que el gap del enlace π sea menor que el del enlace σ. Ud, se preguntará entonces, ¿Por qué el gap del enlace σ es mayor que el del enlace π?, y la respuesta, se basa en lo siguiente: como el enlace π es menos fuerte o menos estable que el enlace σ, significa que su energía será mayor y por tal razón su HOMO esta ubicado a mayor energía que el HOMO del enlace σ. Por otro lado, para desestabilizar algo no muy estable se necesita menor energía que para hacerlo con algo muy estable, y al ser el enlace π menos estable que el enlace σ, implica que, el nivel de energía del LUMO del enlace π, este ubicado a menor energía que el del enlace σ. (ver figura 8).

Figura 8. Diagrama de energía de un enlace molecular.

En la figura 8, se ve el esquema energético de una molécula que presenta enlaces dobles, en ésta n representa el número de electrones que participan en enlaces π y m al número de electrones que participan en enlaces σ. Para entender mejor el carácter aislante o no de un compuesto orgánico, consideremos la figura 9, en donde se muestran tres tipos de dienos (compuestos orgánicos que poseen enlaces doble),  en ésta observamos que aunque todas presentan enlaces dobles, la figura A, presenta un comportamiento eléctrico regido por el enlace σ, mientras que en las figuras B y C, predomina un comportamiento regido por los enlaces π, que se caracteriza porque sus orbitales se traslapan a lo largo de toda la molécula, lo que origina que los electrones de los sistemas π, se encuentre deslocalizados en las moléculas individuales.

Figura 9. Tipos de dienos.

Por lo tanto, aunque un dieno aislante contiene enlaces π, y estos tienen un gap reducido, al presentarse de forma aislada, no permite que el compuesto se comporte de extremo a extremo como un semiconductor. Por otro lado en los dienos conjugados y alenos los enlaces π, se distribuyen por toda la molécula, y en consecuencia el gap es reducido a lo largo de toda su extensión, lo que bajo ciertas condiciones les permitiría comportarse como semiconductor. Ud, preguntará ¿Por qué se dice que bajo ciertas condiciones?, y la respuesta es que, la conjugación aunque es un requisito indispensable, no es suficiente en todos los casos para que un compuesto orgánico adquiera propiedades semiconductoras, debido a que, el que el gap se reduzca, no significa que quede dentro del rango de los materiales semiconductores. Cuando este rango es alcanzado se dice que el compuesto es un semiconductor orgánico intrínseco, de lo contrario, si el material tiene un gap por fuera de este rango que es de 3 eV, es indispensable que el compuesto sea dopado, con el fin de reducir aun más la brecha energética entre el nivel de conducción y el de valencia. Sin embargo, el que un material orgánico sea intrínsecamente semiconductor no significa que no nesecite ser dopado, ya que en estos ocurre lo mismo que en los semiconductores de silicio y germanio y es que la banda de valencia está completamente llena y la de conducción completamente vacía, con lo que no hay vacantes ni portadores de carga que puedan hacer parte en la conducción, y si los hay, debido a la promoción térmica, son en un número muy bajo, además, el semiconductor es bipolar (que conduce al igual por medio de electrones y de huecos), y en estas condiciones no es útil para ser utilizado en dispositivos electrónicos.

Con el fin de suministrar los espacios vacíos en la banda de valencia o los portadores en la banda de conducción y de que el material conduzca mayoritariamente por huecos o electrones, estos materiales nesecitan ser dopados de forma análoga a los semiconductores inorgánicos. "La diferencia entre el dopaje de los materiales orgánicos e inorgánicos, es que en los inorgánicos, algunos átomos del cristal son reemplazados por átomos dopantes, mientras que en los materiales orgánicos los átomos dopantes se insertan de forma adicional sin reemplazar a los átomos en la cadena principal de la molécula"[16], además "el dopaje se da mediante un proceso de oxido-reducción en donde interviene un electrolito que se encarga de mantener la electroneutralidad del sistema"[17]. Como dice Oscar Larsson[18], El dopaje en los materiales orgánicos se da mediante dos métodos principales, que son: el dopaje químico y el electroquímico. El primero consiste en enlazar al material orgánico agentes dopantes, químicos que oxidan (remueven electrones) o reducen (adicionan electrones) el compuesto orgánico. Cuando el material es oxidado la electroneutralidad es mantenida mediante la adición de aniones (cargas negativas) por parte del electrolito, en caso contrario, es decir que se de una reducción, la neutralidad se mantiene mediante la adición de cationes (cargas positivas) por parte del electrolito. El dopaje químico es utilizado cuando se necesitan dopajes de altas concentraciones, pero para niveles intermedios, este tipo de dopaje no es muy apropiado, la razón, es que es difícil de variar y controlar la concentración de los agentes dopantes y encontrar agentes dopantes de fuerza apropiada. En este caso se utiliza el dopaje electroquímico, en el cual la adición o sustracción de electrones se da mediante un potencial eléctrico y el electrolito mantiene la electroneutralidad al igual que en el dopaje químico. Cabe anotar que la remoción y adición de electrones se da en el sistema π, el cual es energéticamente más asequible.

Cabe anotar que en el dopaje de los semiconductores, no solo cambian las propiedades eléctricas del material, sino que también cambia el color del material, ya que al introducir niveles de energía en la banda prohibida, estos nuevos niveles energéticos absorben algunas longitudes de onda adicionales, lo que ocasiona el cambio de color del material dopado, "este fenómeno se denomina electrocromismo"[19].

Ahora Ud. se preguntará, ¿Por qué se habla de que los materiales semiconductores orgánicos deben ser conjugados y no se nombran a los alenos?. La respuesta a esta pregunta nos la da el dopaje. Al necesitar los compuestos orgánicos ser dopados, se necesita de un material de una reactividad tal, que reaccione fácilmente con los agentes dopantes y los dienos conjugados son más reactivos que los alenos, por razones que se salen del manejo de este texto, además como la electroneutralidad es mantenida por un electrolito, se necesitan como escribe Daniel James Ulinski[20],  espacios de carga para albergar los iones, función para la cual son apropiados los enlaces simples, y los alenos al no poseer enlaces simples no poseen espacios de carga y por lo tanto no son utilizados como semiconductores.

Figura 10. Compuesto de PEDOT:PSS.

Fuente : ULINSKI, Daniel James. Organic diode and other circuit element creation through variations of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)  synthesis. [en línea]. s.l.: Pittsburg University. 2002. <http://etd.library.pitt.edu/ETD/available/etd-07072004-180027/ unrestricted/DJUlinski-MSEE-Thesis-Pitt-July-2004.pdf >. p.119 [consulta: Febrero de 2005 ].

En la figura 10, se observa un polímero conjugado (PEDOT), el cual esta dopado (oxidado), el electrolito (PSS) y se indican los iones y los espacios de carga.

Gracias al dopaje, un material se comporta como semiconductor, pero tambien gracias al dopaje un compuesto orgánico conjugado puede convertirce en conductor, y esto se logra mediante altos niveles de dopaje, los cuales reducen el gap y ponen a disposición grandes cantidades de portadores de carga para la conducción.

En los párrafos anteriores hemos explicado lo que hace a una molécula orgánica individual ser semiconductora, pero en la práctica los materiales utilizados y tratados en este trabajo no son moléculas individuales (de las cuales trata la electrónica molecular y cuyo contenido se sale de nuestro alcance), sino muestras macroscópicas, las cuales constan de millones de moléculas individuales, y se encuentran unidas ya no por enlaces covalentes sino por fuerzas muy débiles de tipo polar, como la fuerza de van der Waals. El que las moléculas individuales estén unidas tan débilmente origina que el gap entre moléculas sea muy grande y la estructura de bandas de energía sea fácilmente interrumpida, pero aun cuando se piense en que esto echaría por tierra la utilización de los materiales orgánicos como semiconductores, en realidad no es así y las razones para que no sea de esta manera las veremos en el siguiente capitulo (física de los semiconductores orgánicos).

Habiendo explicado en forma muy general, como un material orgánico puede adquirir propiedades semiconductoras y conductoras, antes de pasar al siguiente capitulo debemos referirnos a los diferentes tipos de materiales semiconductores que ha sintetizado la industria y que forman ya parte, en la actualidad, de una diversidad de dispositivos electrónicos.

1.5 CLASIFICACIÓN DE LOS SEMICONDUCTORES ORGÁNICOS.

Los materiales orgánicos, por su naturaleza, pueden formar una infinidad de compuestos de diferentes tamaños, formas y estructuras, y en consecuencia pueden ser clasificados de acuerdo a muchos parámetros, pero en cuanto a los compuestos orgánicos con características conductoras, se clasifican en dos grandes grupos, dependiendo de su peso molecular, que son: moléculas de bajo peso molecular y moléculas de alto peso molecular. Las primeras se refieren a moléculas conjugadas, de un tamaño menor a 20 monomeros, las cuales se conocen como oligomeros, y las segundas abarcan a las moléculas conjugadas de más de 20 monomeros, las cuales se conocen como polímeros. Ambos tipos de compuestos orgánicos se diferencian entre si por su tamaño y propiedades físicas, pero en cuanto a las propiedades eléctricas su comportamiento es muy similar. En este apartado tan solo daremos las características generales de ambos tipos de moléculas, y las más utilizados en la industria, ya que los mecanismos utilizados para transportar portadores de carga y comportarse como semiconductores serán descritos más adelante.

1.5.1 Oligomeros semiconductores: En el campo de la electrónica orgánica, estas moléculas se caracterizan por estar constituidas por un número no muy grande de átomos, con una estructura de sus enlaces conjugada y por formar cristales de tipo molecular. Esto cristales se diferencian de los cristales de tipo atómico como los formados por el silicio, el germanio o el carbono (diamante), en que los primeros están conformados por la unión de moléculas individuales que intramolecularmente están unidas por fuertes enlaces covalentes, pero que intermolecularmente se unen mediante fuerzas débiles como la de van der Waals, mientras que los cristales de tipo atómico son en su totalidad una sola molécula que está fuertemente unida por enlaces covalentes. Esta diferencia origina que los cristales de tipo atómico generen estructuras de bandas muy bien definidas debido a que este tipo de cristales son muy fuertes y la estructura de sus estados energéticos permanece inalterada, mientras que en los cristales moleculares al estar unidos por atracciones tan débiles, y por poseer un número muy bajo de átomos por molécula, su acople energético es bajo y su estructura energética se altera con mucha facilidad, originando esto que en este tipo de materiales, la estructura de bandas de energía tenga muy poca importancia en la forma como conducen corrientes eléctricas. Cabe anotar que pese a esa facilidad con que se interrumpe el orden energético, los cristales de moléculas pequeñas mantienen un orden considerable. Los semiconductores fabricados con pequeñas moléculas, se destacan por presentar mejores niveles de conducción que los semiconductores poliméricos, pero el ser muy difíciles de preparar en soluciones, los inhabilita para poder ser depositados con técnicas de fabricación de bajo costo como impresión convencional o spin coating, y por esta razón, tampoco pueden formar películas delgadas de gran área. Entre los semiconductores orgánicos, las moléculas de bajo peso molecular más utilizadas según la pagina <http://www.shef.ac.uk /physics/ teching/ phy411c/phy411.pdf>[21], son: TPD, perileno, pentaceno, 6-tiofeno, fullereno (C60) y Alq3. El perileno, el pentaceno y el TPD (N,N'-bis-(m-tolyl)-N,N'difenyl-1,1-bifenyl-4,4'-diamina) son materiales transportadores de huecos y usados como materiales fluorescentes en OLED. El 6-tiofeno, es un representante de la familia del tiofeno, el cual es conocido por su gran movilidad de huecos, y es usualmente utilizado en OFETs. El PBD ((2-(biphenyl-4-yl)-5-(4-tertbutylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), es un conductor de electrones usado en OLEDs. El C60 o Fullereno es un material con gran afinidad electrónica, y sus derivados son utilizados como aceptores de electrones en dispositivos fotovoltáicos. Por último el Alq3 (tris(8-quinoleina de aluminio)) es un complejo organometálico con una electroluminiscencia de color verde muy eficiente y de muy buena estabilidad, usado en OLED. (ver figura 11).

Figura 11. Principales semiconductores de bajo peso molecular.

Figura 12. Estructura energética de una pequeña molécula orgánica.

Fuente: K, Leo. Organic semiconductors: the basics. <http://www.orgworld.de/> [consulta: jun: 2004].

La figura 12, nos muestra un diagrama energético de una pequeña molécula orgánica, en este caso un anillo de benceno, en donde observamos que la estructura de bandas en este tipo de semiconductores es muy reducida, debido a la poca cantidad de átomos constituyentes, y en donde se resaltan solo los enlaces π, ya que son los únicos que intervienen en la conducción, en un semiconductor orgánico. Aquí también se ven en color rojo los niveles de energía del HOMO y el LUMO, que en las moléculas de bajo peso molecular, son niveles discretos debido al número de átomos de este tipo de materiales.

1.5.2  Polímeros semiconductores: Los polímeros se caracterizan por ser cadenas muy largas, compuestas de monómeros, en donde cada monómero está unido mediante enlaces covalentes. Esto conduce a que al haber una gran cantidad de unidades monoméricas enlazadas fuertemente, dentro de las cadenas de polímero se formen bandas de energía, como en los semiconductores inorgánicos. Sin embargo estas cadenas son de longitud finita, y un compuesto polimérico está constituido de millones de estas cadenas, las cuales están muy débilmente acopladas, razón por la que en los polímeros al igual que en los cristales moleculares orgánicos conjugados, la estructura de bandas de energía tampoco presente mucha relevancia en la corriente total del semiconductor.  Los polímeros semiconductores a diferencia de los cristales moleculares, son más fácilmente solubles, lo que permite que sean depositados mediante impresión convencional o spin coating, y de esta manera ser depositados en películas delgadas de gran área a muy bajo costo. Adicionalmente, los polímeros semiconductores presentan las características propias de los materiales poliméricos, como son flexibilidad y durabilidad. En cuanto a la conductividad, al presentar los polímeros estructuras amorfas, presentan una conductividad menor a los cristales moleculares, por razones que veremos en el siguiente capítulo.

Los polímeros semiconductores más utilizados en la industria según la pagina de Internet <http://www.shef.ac.uk/physics/teching/phy411c/phy411.pdf>[22], son: los politiofenos, polipirroles, polianilinas, PPP (poly-para fenileno), PPV (poly para-fenileno vinileno), PVK (poly vinil carbazole), polyfluoreno, PEDOT-PSS, PPE y los dendrimeros. El PPV es un compuesto muy utilizado en dispositivos electroluminiscentes, este compuesto en la forma de MEH-PPV y ciano-PPV es muy soluble y su banda de gap mejora para el transporte de cargas. El PPE (poly fenileno etileno) y el PPP  y los polifluorenos (PF) también son muy utilizados en dispositivos emisores de luz. El PVK fue uno de los primeros semiconductores orgánicos descubiertos, junto con el poliacetileno y fue el primer polímero en el cual se reportó electroluminiscencia. Los politiofenos son de gran interés por su buena solubilidad y excelentes posibilidades de procesamiento, además presentan gran capacidad de transporte de carga e índices altos de on/off. Uno de los politiofenos más estudiados es el PEDOT (poly(3,4-etilendioxytiofeno)). El PEDOT:PSS  es el resultado de la polimerización química oxidativa del monómero EDOT en poly(acido estireno sulfonico) (PSS). El sistema resultante que consiste de los polímeros conjugados PEDOT de dopado tipo p y PSS como iones opuestos que mantienen la carga neutral, es altamente conductivo (~ 10Scmˉ¹), transparente, mecánicamente durable e insoluble. En los últimos años este material transparente está siendo utilizado en muchas aplicaciones en los dispositivos orgánicos electroquímicos y como capa de inyección de huecos en OLED"s (LEDs orgánicos). Los dendrímeros son polímeros hiper-ramificados; su estructura contiene unidades ramificadas repetidas llamadas dendrómeros que se radían desde su centro. Los dendrímeros tienen una concentración extremadamente alta de grupos funcionales que le confieren su alto peso molecular y su volumen. En el campo de los OLEDs, los dendrímeros permiten que las pequeñas moléculas mantengan sus propiedades semiconductoras y adquieran algunas ventajas de los PLEDs, como la capacidad de ser procesadas como solución.

Figura 13. Principales polímeros semiconductores.

Figura 14.  Estructura energética de un polímero conjugado.

Fuente: K, Leo. Organic semiconductors: the basics.<http://www.orgworld.de/ [consulta: jun: 2004].

En la figura 14, vemos la estructura energética de un polímero semiconductor, en este caso particular la estructura del PPV, en donde podemos observar, a diferencia de la figura 12, que en los polímeros semiconductores si se forman bandas de energía bien definidas, y aquí los niveles de energía del HOMO y el LUMO se pueden considerar como niveles no discretos, debido al gran número de átomos que conforman los polímeros. Al igual que en la figura de las moléculas de bajo peso molecular, aquí solo se muestran las bandas de los enlaces π, debido a que son los niveles de energía de este tipo de enlaces, los únicos que contribuyen a la conducción en un semiconductor orgánico.

Física de los semiconductores orgánicos

En los semiconductores orgánicos al presentarse estructuras desordenadas y mucho menos acopladas que en los cristales atómicos que conforman a los semiconductores inorgánicos, el modelo de bandas de conducción, es de poca validez. En el caso de los cristales semiconductores, la estructura de bandas no se forma, debido a los pocos átomos que conforman cada molécula y en los polímeros semiconductores el modelo de bandas se utiliza intramolecularmente, pero intermolecularmente debido al alto grado de desorden y al bajo acople, este modelo no tiene cabida al igual que en los cristales moleculares. Por lo tanto, si mediante el modelo de bandas no se puede explicar el transporte de cargas en los semiconductores orgánicos, ¿mediante que modelo se explica dicho transporte?. Según Vissemberg[23], el fenómeno de conducción en los semiconductores orgánicos se explica de la siguiente manera: en los semiconductores orgánicos los electrones se encuentran en estados energéticos o niveles de energía localizados, a diferencia de los conductores y semiconductores tradicionales en donde los electrones están deslocalizados por todo el material. En los materiales orgánicos, estos estados localizados o sitios son: los estados de las moléculas individuales en los cristales moleculares, los estados de las cadenas polimericas individuales o los estados de los segmentos de estas cadenas donde la conjugación es interrumpida por defectos estructurales o químicos. Habiendo definido los estados localizados o sitios y teniendo presente que estos sitios actúan como pozos de potencial, la transferencia de carga entre sitios se da mediante saltos cuánticos o hopping en donde los portadores de carga mediante efecto túnel asistido por fonones (vibraciones de la estructura del material) pasan de un sitio a otro, bajo ciertas condiciones especiales. Para entender un poco más este fenómeno, vamos a explicar en forma general este mecanismo cuántico. El efecto túnel, como dice la editorial Time Life[24], fue por primera vez propuesto por George Gamow a principios del siglo XX, para explicar como dos átomos de hidrogeno se fusionaban en las estrellas a temperaturas sumamente bajas para que se diera dicho fenomeno, y se basa en el principio de incertidumbre y en la ecuación de onda de Schrödinger, la cual predice que una partícula subatómica dentro de un pozo de potencial o fuera de éste, siempre y cuando la barrera de potencial sea finita, tiene una probabilidad (aunque muy pequeña) de encontrarse por fuera o de entrar a dicho pozo, atravesando sus paredes,  como si hiciera un túnel, razón por la cual se denominó efecto túnel.

Figura 15.Pozo de potencial o sitio.

En un semiconductor orgánico, los electrones como dijimos en el capítulo anterior, se encuentran deslocalizados dentro de los sistemas π de las moléculas individuales de los cristales moleculares o de las cadenas poliméricas. "Estos electrones al ser estimulados por un campo eléctrico se mueven dentro de estos sitios de extremo a extremo y al encontrarse con una barrera energética rebotan y forman ondas estacionarias"[25] que tienen cierto nivel de energía. Teniendo en cuenta lo anterior los electrones u ondas estacionarias tienen la posibilidad de atravesar la barrera de potencial entre las moléculas o polímeros, siempre y cuando, según Richard Turton[26], los electrones de un sitio origen esten en un nivel de energía igual a uno de los niveles de energía permitido en el sitio al que va a trasladarse, de lo contrario el hopping no se lleva a cabo. Por lo tanto, con el fin de lograr los niveles de energía necesarios, el papel de los fonones es indispensable, ya que la energía de los fonones es trasmitida a los electrones que de esta forma alcanzan la energía suficiente para trasladarse por efecto túnel.

Figura 16. Hopping asistido por fonones.

En la figura 16, en la parte A, observamos al lado izquierdo un electrón en una molécula o sitio con una energía inferior a la energía de uno de los niveles de energía discretos de otra molécula o sitio, inhabilitando esto su traslado por efecto túnel. En la parte B, al aplicarle un campo eléctrico al material los niveles de energía al igual que en los semiconductores inorgánicos se inclinan y la diferencia de energía entre los dos sitios disminuye pero aun no coinciden. Sin embargo en la parte C, el electrón absorbe la energía de un fonón e iguala la energía de la molécula vecina, situación ésta que le permite trasladarse por hopping.

"El mecanismo de efecto túnel asistido por fonones o Hopping (saltos cuánticos) fue originalmente propuesto por Conwell y Mott en los semiconductores inorgánicos con defectos trampas y la tasa de transición por efecto túnel asistido por fonones fue calculada por Miller y Abrahams, en donde el Hopping desde un estado localizado J a un estado i se lleva a cabo a una frecuencia para el  fonón de νo, la cual es adecuada para que el fonón sea absorbido por los portadores de carga, que así aumentan su energía y se trasladan por efecto túnel"[27].

Ecuación 1. Tasa de tunelage asistido por fonones.

En la ecuación 1, γ es la longitud inversa de localización, Rij es la distancia entre los estados localizados, εi es la energía en el estado i y εj es la energía del estado J. Como los índices de salto son fuertemente dependientes de la energía y la posición de los estados localizados, el transporte por Hopping es extremadamente sensible, tanto a la estructura como al desorden energético. La anterior es la razón por la que los cristales moleculares tienen una conductividad mayor que los polímeros semiconductores.

Conociendo ya el modelo mediante el cual se explica la semiconducción en los materiales orgánicos, es importante conocer, como es la movilidad en estos materiales.

2.1 MOVILIDAD EN LOS SEMICONDUCTORES ORGÁNICOS.

Para medir esta característica en los semiconductores inorgánicos, los investigadores utilizan la técnica del tiempo de vuelo, la cual consiste en "generar mediante un  flash de luz, una capa de portadores de carga cerca de un electrodo de un capacitor de placas paralelas y bajo un campo eléctrico aplicado E, hacer que las cargas se mueven hacia el electrodo opuesto. El tiempo de tránsito τt al cual las cargas alcanzan ese electrodo (distancia L) es entonces una medida directa de la movilidad de los portadores"[28].

Ecuación 2. Movilidad por la técnica de tiempo de vuelo.

Sin embargo en los semiconductores orgánicos según Vissenberg[29], las foto-corrientes generadas son con frecuencia dispersivas (disminuyen con el tiempo debido a que las cargas toman diferentes caminos y se inmovilizan temporalmente debido a que quedan atrapadas en irregularidades) y por lo tanto la velocidad de las cargas disminuye cuando la muestra es atravesada. En ese caso el tiempo de arribo promedio de las cargas y consecuentemente la movilidad de los portadores, dependen de la dimensión de la muestra y la movilidad no refleja un parámetro genuino del material. Esa dispersión de la corriente es debido, a que como vimos en el capítulo anterior, los semiconductores orgánicos presentan bajo acople y en especial los polímeros tienen un grado muy alto de desorden al ser amorfos. Teniendo en cuenta lo anterior y según Man Hoy Wong[30], investigaciones con respecto a la movilidad, han concluido que la movilidad en los materiales orgánicos tiene una dependencia del campo eléctrico µ = µ0 exp(β√E) que es del tipo Poole-Frenkel y adicionalmente se observa un transporte de carga tanto dispersivo como no dispersivo. Por lo tanto, para estudiar la movilidad en los semiconductores orgánicos se utiliza el modelo de Bässler, el cual modela ambos comportamientos, teniendo en cuenta la simulación de Monte Carlo, la cual se basa en una distribución Gaussiana de densidad de estados (DOS) o niveles de energía disponibles para los electrones, con el cual se obtienen unos resultados muy acordes con los experimentos. Dichos resultados muestran que el transporte de carga en los sólidos orgánicos es altamente dispersivo, y que la movilidad de los portadores depende de tres aspectos fundamentales que son: el desorden energético (debido a la fluctuación de la polarización de la energía de la retícula y/o de la distribución de la longitud de los enlaces del semiconductor), la intensidad del campo eléctrico aplicado y el desorden estructural (debido a la fluctuación de la distancia entre sitios, la cual varía con una varianza Σ).

Para describir los tres aspectos anteriores, el modelo de Bässler, primero calcula, para un paquete de portadores de carga, la energía media de equilibrio en función del desorden energético (<ε∞>), teniendo en cuenta que los portadores de carga no son sometidos a un campo electrico.

Ecuación 3. Energía media de equilibrio.

Donde ρ(ε) es la densidad de estados de energía y  es el  ancho de la DOS normalizados a  kT y representa el desorden energético. Los sistemas que poseen grandes desordenes energéticos implican bajas temperaturas de acuerdo a la ecuación y se equilibran más despacio debido a que los saltos activados térmicamente, que ayudan a los portadores a encontrar otras trayectorias para la relajación, están eliminados.

Según Man Hoy Wong[31], el segundo paso del modelo de Bässler, con el fin de encontrar una ecuación analítica de la movilidad, tiene en cuenta la dependencia que tienen la movilidad, de la temperatura, la cual tiene la siguiente ecuación:

.

Ecuación 4. Dependencia térmica de la movilidad

Luego, teniendo la relación de la movilidad con la temperatura, el modelo de Bässler relaciona la movilidad conjuntamente con el campo eléctrico y el desorden energético, y aquí encuentra un comportamiento como el de la figura 17, en donde el desorden posicional o varianza es cero (Σ = 0) y la movilidad del material "presenta un comportamiento que se aproxima  a (logµ~βE) que es del tipo de Poole-Frenkel, el cual se da a campos eléctricos moderadamente altos (>10 V/cm) con tendencia a saturarse a grandes campos eléctricos (>10 V/cm)"[32]. En la figura se ve que a medida que el desorden energético aumenta, la movilidad disminuye, lo cual es consecuencia de lo que vimos anteriormente cuando tratamos el pozo de potencial, en donde el trasporte por efecto túnel necesita que las energías de los sitios entre los cuales se dará el hopping sean iguales y el desorden energético implica que dichas energías son muy dispares. También la figura 17 nos muestra que la movilidad aumenta con el aumento del campo eléctrico, lo cual es consecuencia de que la DOS aumenta con el campo y el aumentar la densidad de estados, conlleva inevitablemente a una disminución en el desorden energético. Esto también se puede explicar retomando la figura 16, en donde observamos que un potencial aplicado reduce la barrera de potencial, facilitando el hopping en la dirección del campo aplicado. Por último y como más importante, la figura nos muestra que a grandes campos, la movilidad alcanza un nivel de saturación en el cual deja de depender del desorden energético

Figura 17. Variación de la movilidad con el desorden energético, asumiendo desvanecimiento del desorden posicional.

Fuente: WONG, Man Hoy. Charge transport and injection in doped organic semiconductors. Universidad de Cornell. Mayo de 2004. <my.ece.ucsb.edu/mhwong/documents/thesis.pdf> [consulta: feb 2005]

El modelo de Bässler habiendo ya considerado el desorden energético, continua su análisis, considerando la movilidad relacionada conjuntamente con el desorden posicional y el campo eléctrico y en este aspecto encuentra que la movilidad se comporta como la figura 18, en donde el desorden energético es cero. En esta figura se observa que al aumentar el desorden posicional se aumenta la movilidad, lo cual se debe a que este desorden introduce muchas rutas alternas, es decir, que si en la dirección del campo eléctrico la barrera de potencial es muy grande, es factible que en otras direcciones se encuentren barreras menos anchas por las cuales los portadores puedan tomar atajos, incluso en direcciones en contra del campo eléctrico. Sin embargo a medida que el campo aplicado aumenta, los portadores de carga son obligados a obedecer la ruta señalada por el campo y las rutas alternas ya no se pueden tomar, con lo cual disminuye la movilidad.

Figura 18. Variación de la movilidad con el desorden posicional asumiendo desvanecimiento del desorden energético.

Fuente: WONG, Man Hoy. "Charge transport and injection in doped organic semiconductors." Universidad de Cornell. Mayo de 2004. <my.ece.ucsb.edu/mhwong/documents/thesis.pdf> [consulta: feb 2005]

Habiendo considerado los tres factores de los que depende la movilidad, el modelo de Bässler, con el objeto de encontrar una fórmula general para la movilidad, toma todos los factores en conjunto y llega una ley universal que relaciona los tres efectos:

Ecuación 5. Movilidad relacionada con E y el desorden energético y posicional.

En la ecuación 5, C es un parámetro del sistema que depende del material.

Teniendo en cuenta todo lo anterior se puede concluir que:

– Según Man Hoy Wong[33], Mediante una combinación adecuada de desorden energético y de desorden posicional se puede lograr que la movilidad de un semiconductor orgánico no dependa del campo eléctrico aplicado (sea constante en la práctica), siempre y cuando este se mantenga dentro de un rango específico.

-  El desorden energético disminuye la movilidad y en si mismo disminuye con el campo eléctrico.

– El desorden posicional aumenta la movilidad, pero también disminuye con el campo eléctrico.

– El campo eléctrico hace que la movilidad de un semiconductor orgánico no sea constante (pero este efecto tiene solución) y satura la movilidad de los portadores de carga a campos elevados.

La figura 19 muestra la movilidad de los huecos  en TAPC/polycarbonate ante la presencia de ambos parámetros de desorden y del campo eléctrico.

Figura 19. Movilidad del TAPC:PC con desorden energético y posicional.

Fuente: WONG, Man Hoy. "Charge transport and injection in doped organic semiconductors." Universidad de Cornell. Mayo de 2004. <my.ece.ucsb.edu/mhwong/documents/thesis.pdf> [consulta: feb 2005]

2.2 CONDUCTIVIDAD EN LOS SEMICONDUCTORES ORGÁNICOS.

Teniendo en cuenta el modelo de trasporte de cargas en los semiconductores orgánicos y el comportamiento de la movilidad con el desorden y el campo electrico, podemos encontrar la conductividad de un semiconductor orgánico facilmente, ya que por definición la conductividad es:

s=nem

Ecuación 6. Ecuación de la conductividad.

En donde n es la concentración de portadores de carga, e es la carga del electrón y m es la movilidad de los portadores de carga, la cual tiene la forma encontrada en el numeral anterior. Sin embargo la conductividad varía con la temperatura, ya que si ésta se incrementa, tambien se incrementan el número de sitios alcanzables, ya que se puede hacer hopping hasta estados localizados más alejados o de mayor energía, debido a que con la temperatura se aumentan los fonones y la energía, y en este orden de ideas una partícula subatómica puede trasladarse mediante efecto túnel a mayores distancias. "La dependencia que tiene la conductividad en los semiconductores orgánicos σ(T) con respecto a la temperatura, está dada por la ecuación 7, en donde σo(T) es un factor dependiente de la temperatura, To es la temperatura de referencia (relacionada con la DOS en el nivel de Fermi) y d la dimensión del salto"[34].

Ecuación 7. Conductividad dependiente de la temperatura

"Adicionalmente el número de estados localizados disponibles, es incrementado mediante el aumento del nivel de dopaje, lo cual mejora la conductividad. Pero para para los polímeros conjugados altamente dopados, la conductividad con respecto a la temperatura se asemeja al comportamiento de un metal, en el cual la conductividad decrece con el incremento de la temperatura"[35]. En estos casos la ecuación anterior ya no es válida, debido a que las moléculas individuales se comportan como metales y en este caso el modelo cambia un poco respecto al anterior y consiste en que el material está constituido por granos metálicos o islas metálicas rodeadas por un medio con una banda de gap con estados localizados. "Este modelo, basado en el desorden heterogéneo de polímeros conjugados altamente dopados, sugiere que el mecanismo de transporte de cargas dentro de las islas metálicas es similar al de los metales y entre islas sigue siendo el hopping. La conductividad dependiente de la temperatura σ(T) en este modelo es expresado de acuerdo a la ecuación 8, para pequeñas islas metálicas (~nm), donde σo y To son constantes del material, y de acuerdo a la ecuación 9, para islas metálicas más largas (~μm), donde T1 y T2 son constantes del material  que dependen del ancho y la altura de la barrera de tunelaje"[36].