Electrónica orgánica (página 3)

Ecuación 8. Conductividad entre islas separadas por nanómetros.

Ecuación 9. Conductividad entre islas separadas por micrómetros.

Portadores de carga y transporte de carga

Habiendo descrito en el capitulo anterior el modelo de transporte de cargas en los semiconductores orgánicos, en este capitulo nos referiremos a los portadores de carga, que en el caso de los materiales orgánicos, a causa de la naturaleza misma de los compuestos que forman estos materiales, son un tanto diferentes a los electrones y huecos de los semiconductores inorgánicos.

Para entender, por que los portadores de carga de los semiconductores orgánicos, son diferentes que los de los semiconductores inorgánicos, hay que tener en cuenta que cuando un semiconductor inorgánico se dopa, los átomos dopantes que son los encargados de aportar los electrones o los huecos, también son los que sufren los mayores cambios energéticos, conduciendo esto a que la estructura de los enlaces en estos materiales no cambie. En contraste, en los semiconductores orgánicos, como dice Oscar Larsson[37], tanto en el dopado electroquímico como en el dopado químico, no se introducen átomos en la cadena principal del semiconductor y por lo tanto al no haber átomos que soporten los cambios energéticos creados en la formación de los portadores de carga, el desequilibrio es soportado por la estructura misma del semiconductor, provocando cambios estructurales en esta. Para entender bien este fenómeno miremos la figura 20. En esta figura se esquematiza en (B) un cristal de silicio el cual es dopado con fósforo (P), y se puede observar que la estructura de los enlaces no varia, ya que el desvalance se da en el átomo de fósforo y la estructura original del cristal  sigue siendo la  de menor energía.

Figura 20. Estructura de un cristal de Silicio.

Sin embargo en la figura 21, se ve en (E), que en un semiconductor orgánico, al crearse un portador de carga, ya sea por dopado químico o electroquímico, se genera un desequilibrio en el lugar donde se formo, que en su caso es la estructura principal del semiconductor. Aquí se observa que el polímero al ser oxidado (retiro de un electrón), origina según Oscar Larsson[38], la formación de un catión (carga positiva) y un radical (electrón desapareado) y por lo tanto la desaparición del enlace p. El que el enlace p desaparezca, conduce a que la longitud del enlace entre los dos átomos de carbono aumente (ver figura 21E), además al quedar los átomos de carbono sin sus capas llenas son muy inestables y en consecuencia, la molécula en busca de mayor estabilidad, reorganiza su enlaces, como se ve en (F).

Figura 21. Estructura de un semiconductor orgánico dopado.

Ud se preguntará ¿Cómo se lleva a cobo todo este fenómeno?. Para responder a esta pregunta observemos la figura 22.

Figura 22.  Energía contra distancia del radical-catión.

En esta figura el círculo negro al lado izquierdo representa la distancia y la energía del catión- radical cuando se encuentran juntos, como en la parte (E) de la figura 21. En esta instancia el conjunto catión- radical es muy inestable (posee mucha energía potencial eléctrica) y en pro de la estabilidad se separan, pero durante su separación, cambian la configuración de los enlaces de los monómeros que quedan entre ellos, debido a que cambiar la estructura de los enlaces es mas estable que si el catión y el radical se trasladaran sin cambiar los enlaces. Ud, se preguntará, ¿Por qué es más estable?. La respuesta la obtenemos estudiando la figura 23. En esta figura vemos un polímero conjugado oxidado, en donde en (A), las partículas (catión y radical) no cambian los enlaces, y por lo tanto el total de enlaces dobles es de 4, mientras que en (B), las partículas cambian la configuración de los enlaces, y el total de enlaces dobles es de 5, por lo tanto, al tener (B) mayor número de enlaces dobles es más estable, debido a que el enlace doble al estar compuesto por enlaces s y enlaces p, es muy fuerte.

Figura 23.  Estructuras de enlaces.

Sin embargo cabe recordar que una estructura que no este oxidada, como la (C), es mas estable que las dos anteriores (tienen mas enlaces dobles), y esta, se presenta en el resto del polímero que no esta oxidado. En este orden de ideas y recordando que para separar algo muy estable hay que suministrar mucha energía, seguramente Ud. se debe preguntar ¿Cómo es posible que el radical y el catión se separen, si están en medio de una configuración de enlaces más estable?, y la respuesta, es que se separan debido a que la energía inicial es muy grande, lo que les permite abrirse campo entre una configuración tan estable, pero durante este proceso la energía se relaja, hasta llegar a un punto determinado en donde la relajación a sido tanta, que ya no hay energía suficiente para que  el radical y el catión se sigan apartando uno del otro, punto este en el cual el radical- catión ha alcanzado la mayor estabilidad, quedando confinado en medio de una barrera de potencial, originada por la mayor estabilidad de la configuración de los enlaces circundantes. Teniendo en cuenta lo anterior, vemos que en un semiconductor orgánico, los portadores de carga no se presentan simplemente como electrones o huecos, sino que debido a la inestabilidad producida en el dopaje, los portadores de carga en estos semiconductores son un conjunto mucho mas complejo, conformado por una carga (electrón o hueco) y un radical, en medio de los cuales, se presenta una configuración de enlaces menos estable que la del semiconductor no dopado.

Habiendo entendido, por que en los semiconductores orgánicos, los portadores de carga son diferentes, entraremos ahora a clasificar los diferentes tipos de portadores de carga que se forman en este tipo de semiconductores.

3.1 CLASIFICACIÓN DE LOS PORTADORES DE CARGA EN LOS SEMICONDUCTORES ORGÁNICOS.

Para poder clasificar los portadores de carga, según David Nilsson[39], primero tenemos que clasificar los tipos de semiconductores de acuerdo a la energía de sus enlaces, ya que de esta clasificación depende el tipo de portadores que se formaran. De acuerdo a la energía de los enlaces, los semiconductores orgánicos se clasifican en: semiconductores de estado base degenerado y semiconductores de estado base no degenerado. Los primeros se caracterizan por que sus enlaces simples y dobles se pueden intercambiar sin cambiar la energía de su estado base y los segundos se caracterizan por que el intercambio de sus enlaces esta asociado con dos estados de energía diferentes. En la figura 24, podemos observar ejemplos de estos tipos de semiconductores. Es importante tener en cuenta, que en la práctica, la mayoría de los semiconductores y los más importantes para aplicaciones en dispositivos electrónicos, se destacan por ser semiconductores de estado base no degenerado.

Figura 24. Configuración de enlaces de diferente energía en un polímero con estado base no degenerado.

Fuente: LARSSON, Oscar. Empirical parameterization of organic electrochemical transistors.[en línea].s.l.: Universidad de linköpings. Junio de 2004. <www.ep.liu.se/exjobb/itn/ed/2004> [consulta: Oct 2004].

Figura 25. Dos fases con igual energía, de un polímero con estado base degenerado.

Fuente: LARSSON, Oscar. Empirical parameterization of organic electrochemical transistors.[en línea].s.l.: Universidad de linköpings. Junio de 2004. <www.ep.liu.se/exjobb/itn/ed/2004> [consulta: Oct 2004].

3.1.1  Semiconductores de estado base no degenerado: Como ya dijimos estos semiconductores se caracterizan por que sus energías cambian cuando se intercambian los enlaces simples y dobles, en consecuencia, vemos que el ejemplo utilizado para explicar por que en los semiconductores orgánicos los portadores de carga eran diferentes, es un caso típico de semiconductor de estado base no degenerado. Por lo tanto, conociendo las características de estos semiconductores, veamos los diferentes tipos de portadores de carga que se pueden formar en estos. Según David Nilsson[40], cuando un semiconductor orgánico de estado base no degenerado se dopa de tal manera que sea de tipo p (tipo n), es decir portador de cargas positivas (portador de cargas negativas), lo que se hace es oxidar (reducir) el material, con lo que se obtiene un semiconductor con un tipo de portador de carga denominado polarón positivo (negativo), el cual esta conformado por un catión (anión), unido a un radical mediante una nueva configuración de los enlaces. En este tipo de portador, la carga es positiva (negativa) ya que el radical que se forma es de carga neutra. Habiendo oxidado (reducido) una ves el semiconductor, este polarón puede ser nuevamente oxidado (reducido) quitando el electrón del radical (adicionando un electrón al radical), con lo que se genera un dicatión (dianión), el cual recibe el nombre de bipolarón positivo (negativo).

En la figura 26 se observa el proceso como se forman polarones y bipolarones, y en la figura 27, se ven los niveles de energía generados por estos portadores de carga. En esta ultima figura, a la derecha se observa un polímero en donde se han generado bandas de bipolarón, las cuales tienen su origen en un polímero altamente dopado. Cuando un semiconductor tiene un nivel muy alto de dopaje, antes de formarse dos polarones aislados en una misma cadena polimérica, se forman bipolarones, ya que es mas fácil quitarle o adicionarle un electrón a un radical, el cual es inestable, que a un átomo que se encuentre establemente enlazado y con su ultima capa llena.

Figura 26. Generación de polarones positivos y bipolarones en el PEDOT.

Fuente: NILSSON, David. An Organic Electrochemical transistor for Printed Sensors and Logic. Universidad de Linköpings, Institute of technology. 2005. <http://www.ep.liu.se/dess/science_technology/09/21/digest.pdf.>[consulta: febrero de 2005].

Figura 27. Niveles de energía de un polímero neutro, un polarón positivo, un bipolaron positivo y un polímero con bandas de energía de bipolaron.

Fuente: NILSSON, David. An Organic Electrochemical transistor for Printed Sensors and Logic. Universidad de Linköpings, Institute of technology. 2005. <http://www.ep.liu.se/dess/science_technology/09/21/digest.pdf.>[consulta: febrero de 2005].

3.1.2 Semiconductores de estado base degenerado: Según David Nilsson[41], cuando un semiconductor con un estado base degenerado es dopado, al igual que en los semiconductores de estado base no degenerado, la oxidación (reducción) inicial produce un polarón positivo (negativo), pero a diferencia de los polarones de los materiales con estado base no degenerado, estos no están obligados a permanecer enlazados, ya que en este caso ambas configuraciones de los enlaces tienen la misma energía, por lo tanto los enlaces que se encuentran entre el catión (anión) y el radical, tienen la misma energía que los enlaces contiguos. En consecuencia si dicho polarón se vuelve a oxidar (reducir), retirando (adicionando) un electrón al radical, el resultado serán dos cargas positivas (negativas) independientes, las cuales reciben el nombre de solitón positivo (negativo). Los solitones también pueden ser neutros, y estos se forman cuando en la fabricación del semiconductor dos moléculas con estado base degenerado y con los enlaces trocados se unen, como se observa en la figura 29. Los solitones al igual que los polarones y los bipolarones se comportan individualmente como una sola unidad, y se denominan cuasi-partículas, debido a que se comportan como partículas (electrones o huecos), pero sin serlo. La formación de solitones al igual que la de polarones y bipolarones, resulta en nuevos estados localizados en la mitad de la banda de gap y ante un alto nivel de dopaje, los solitones pueden interactuar con los demás para formar una banda continua de solitones. Los solitones se caracterizan también por que pueden portar carga o no (solitones neutros) y además por que para moverse a lo largo del semiconductor nesecitan menos energía de activación que los bipolarones y los polarones en los semiconductores de estado base no degenerado.

Figura 28. Formación de solitones.

figura 29.. Tres tipos de solitones y sus bandas de energía.

Fuente: NILSSON, David. An Organic Electrochemical transistor for Printed Sensors and Logic.[en línea].s.l.: Universidad de Linköpings, Institute of technology. 2005. <http://www.ep.liu.se/dess/science_technology/09/21/ digest.pdf.> [consulta: febrero de 2005].

3.2  Transporte electrónico de carga

En el capitulo dos, estudiamos el modelo de transporte de carga y observamos que este se caracteriza por que el movimiento de los portadores se da mediante el modelo de bandas intramolecularmente, pero mediante hopping (saltos cuánticos) intermolecularmente. En este numeral, conociendo ya el modelo de transporte y los portadores de carga, observaremos como se da la conducción en estos semiconductores.

Puesto que en la práctica, según Oscar Larsson[42], los semiconductores orgánicos más utilizados son los de estado base no degenerado, serán los que utilizaremos para ilustrar el movimiento de los portadores de carga a través de una muestra polimérica, con lo cual quedara claro el transporte de cargas. En la figura 30, se observa una cadena de PEDOT, la cual ha sido doblemente oxidada y por lo tanto sus portadores de carga son bipolarones positivos. Estos al ser sometidos a un campo eléctrico, se mueven en la dirección de este, como un paquete que altera la posición de un enlace simple y uno doble, como si estos se movieran a lo largo de la cadena principal. Para entender este mecanismo, tengamos en cuenta primero que los semiconductores orgánicos según Daniel James Ulinski[43], mantienen la electroneutralidad mediante iones que ocupan los espacios de carga, y por lo tanto, si el espacio de carga (enlace simple) esta ocupado, este no puede participar en la conducción, debido a que el ion no permite que dicho enlace simple se convierta en enlace doble, lo cual es indispensable, ya que para que el bipolaron se mueva nesecita intercambiar los enlaces. Sin embargo cuando se aplica un voltaje, el polímero en un extremo es reducido (se introducen electrones), lo cual retira el ión del espacio de carga y el bipolaron impulsado por el campo se mueve a lo largo del semiconductor. (Ver figura 29).

Figura 30. Transporte de un bipolaron a lo largo de una cadena de PEDOT.

La figura 30 nos muestra el movimiento de un portador de carga intramolecularmente, pero como ya sabemos estos portadores de carga con el fin de tener una muestra macroscópica semiconductora, tienen que trasladarse entre moléculas, lo cual ejecutan mediante hopping como muestra la figura 31.

Figura 31. Hopping entre cadenas poliméricas.

Fuente: LARSSON, Oscar. Empirical parameterization of organic electrochemical transistors.[en línea].s.l.: Universidad de linköpings. Junio de 2004. <www.ep. liu.se/exjobb/itn/ed/2004> [consulta: Oct 2004].

Propiedades optoelectrónicas de los semiconductores orgánicos

Los materiales orgánicos, además de presentar características conductoras muy importantes, también muestran propiedades optoelectrónicas muy interesantes para la industria electrónica, como es el caso de la electroluminiscencia, que consiste en excitar eléctricamente un átomo o molécula, los cuales durante la desexcitación emiten luz. Esta propiedad de los materiales orgánicos, es una de las mas estudiadas por la industria electrónica, y es en su estudio donde mayores avances se han alcanzado en el campo de los materiales orgánicos, como es el caso de los OLED (Organic Light Emisión Diode), con los cuales se fabrican en la actualidad, una gran variedad de productos, entre los cuales destacan el papel electrónico, las pantallas flexibles y los vidrios inteligentes entre otros. Por lo tanto por la importancia que tiene esta propiedad de los materiales orgánicos en la electrónica, en este capitulo estudiaremos este fenómeno.

4.1  LUMINISCENCIA Y ESTADOS ELECTRONICOS EXCITADOS.

Para comenzar, la luminiscencia se define como la desexcitación de un átomo o molécula a través de la emisión de fotones, y puede clasificarse según Juan Aguilera[44], de acuerdo con la duración de la emisión después de la excitación, ya que cuando se suspende la excitación, el decaimiento siempre se da en forma exponencial. Por lo tanto, si el tiempo para este decaimiento desde  su intensidad máxima hasta un valor igual a 1/e (con e la carga del electrón) es del orden de los  10ֿ seg. o menor el fenómeno se denomina fluorescencia, de lo contrario si este tiempo es del orden de los segundo o más, se denomina fosforescencia.

Conociendo ya, la definición de luminiscencia y sus diferentes clases, veamos ahora, como y mediante que tipo de partículas se lleva a cabo. Según la pagina de Internet <http://www.shef.ac.uk/physics/teching/phy411c/phy411.pdf>[45], cuando una molécula orgánica con un gap en el rango de la energía de la luz visible, absorbe un fotón, un electrón es removido del HOMO y promovido al LUMO, en otras palabras, ocurre una transición desde un estado fundamental a un estado excitado, con lo cual se crea un par electrón-hueco, que se denomina excitón. Los excitones a diferencia de los polarones, bipolarones y solitones, son neutros y se diferencian en que durante la excitación, el electrón no es arrancado totalmente de la molécula, como en el caso de los portadores de carga, sino que tan solo es promovido a un orbital de mayor energía. Hemos dicho que los excitones son formados por la excitación fotonica, sin embargo estos también se pueden formar eléctricamente, mediante la unión de un polarón positivo (hueco) y uno negativo (electrón), lo cual, constituye  el fenómeno electroluminiscente, que es en el que se basa el funcionamiento de todos los dispositivos electro-ópticos.

4.1.1 Clasificación de los excitones: Los excitones como vimos anteriormente se pueden formar, mediante la excitación óptica o mediante la excitación eléctrica, no obstante, también se pueden clasificar dependiendo de la distancia que separa al electrón del hueco y del espín que adoptan los electrones al ser transferidos al LUMO. Con respecto a la distancia de separación, los excitones según Juan Aguilera [46],se clasifican en excitones de Frenkel y en excitones de Wannier- Mott, en donde los primeros se caracterizan por presentar radios de separación menores a 5 Å? (comparable al tamaño de una molécula), debido a su mayor acople, y son los que se generan en las moléculas orgánicas, a causa de la menor deslocalización que presentan estos materiales. Los excitones de Wannier- Mott por otro lado se caracterizan por presentar radios de separación que oscilan entre los 40 Å? y los 100 Å?, y se presentan en los semiconductores inorgánicos debido a su alto grado de deslocalización.

Figura 32. Representación esquemática de los estados excitónicos.

Fuente: AGUILERA, Juan. "Luminiscencia en materia condensada." 4p. <www.fis.puc.cl/spm/public/fiz3600/2001.mp-JuanAguilera.pdf >[consulta: Nov 2004].

Con respecto al espín que adoptan los electrones al excitarse, según Juan Aguilera[47], los excitones se pueden clasificar en excitones singletes o excitones tripletes. Si los electrones al excitarse toman la misma orientación del espín como en el estado fundamental, el espín resultante es cero y el estado excitado es llamado singlete, por el contrario, si el espín tiene un valor total igual a uno, el estado excitado se denomina triplete. (Ver figura 33). Cabe anotar que los excitones singletes, según Skoog[48], tienen una vida media de 10seg, mientras que la vida media de los excitones tripletes es mayor a 10 seg.

El tiempo de vida promedio es un valor muy importante a tener en consideración. ya que "el camino más probable hacia el estado fundamental es aquel que minimiza el tiempo de vida del estado excitado"[49], por lo tanto, teniendo en cuenta las caracteristicas de la fluorescencia y la fosforescencia, no damos cuenta que la primera corresponde a la desexitación de excitones singletes y la segunda a la de excitones tripletes.

Figura 33. Tipos de excitones.

Fuente: Contents,[en línea] s.l.:s.n. s.f <http://www.shef.ac.uk /physics/ teching/ phy411c/phy411.pdf>. [consulta: feb. 2005].

4.1.2  Proceso luminiscente en semiconductores orgánicos: Para entender como se da el proceso luminiscente en las moléculas orgánicas, primero veamos el diagrama de la figura 34, propuesto por la pagina web <http://www.shef.ac.uk /physics/ teching/ phy411c/phy411.pdf>[50]. En este diagrama, se representan los estados fundamental (S0) y excitado (S1) de una molécula orgánica, mediante curvas de energía, las cuales presentan líneas horizontales que indican los diferentes estados energéticos vibracionales de la molécula (niveles de energía discretos dentro de S0  o S1), a los cuales son promovidos los electrones producto de las excitaciones térmicas, potenciales eléctricos, fotones y transferencia de energía por parte de fonones (vibraciones de la estructura). En esta figura se ve que a medida que los electrones aumentan su energía, siendo promovidos al LUMO o a niveles de energía más altos, sus estados vibracionales son mayores y los enlaces atómicos aumentan sus distancias (debido a que una mayor distancia significa menor estabilidad), con respecto una longitud de equilibrio (R0), que es propia del estado fundamental o de menor energía de la molécula. Los niveles de energía vibracionales, como todo lo concerniente a átomos y moléculas, están cuantizados, y tienen un espaciamiento vibracional en el orden de 0.1 eV a una temperatura de 1100 ºK, lo cual significa que a temperatura ambiente (más o menos 298 ºK), casi todos los enlaces aun estarán en el nivel vibracional más bajo del estado fundamental. Desde allí, estos pueden ser elevados al primer estado excitado mediante la absorción de un fotón, ya que cuando un fotón promueve un electrón del HOMO al LUMO, se desestabiliza la molécula energéticamente y esto origina que los enlaces aumenten su longitud.

Figura 34. Diagrama de energía para una molécula en su estado base y excitado, mostrando energía potencial vs distancia nuclear.

Fuente: RIECHEL, Stefan. Organic Semiconductor lasers with two-dimensional distributed Feedback. [en línea]. Munich:Universidad de Munich. 2002.[consulta: feb de 2005].

"En los semiconductores orgánicos, el proceso de absorción esta gobernado por el principio de Frank-Condon, el cual dice, que las transiciones electrónicas son mucho más rápidas que las transiciones (reorganización) del núcleo o de los enlaces"[51], queriendo decir esto que en el diagrama de la figura 34, las transiciones siempre ocurrirán verticalmente, desde el estado fundamental, al estado vibracional que corresponde verticalmente en el estado excitado.

"Cuando un electrón estimulado por un fotón, llega al estado excitado,   rápidamente se relaja (en el orden de los 10 s) en forma no radiativa al estado vibracional más bajo del estado excitado (como muestra la figura 34 y 35), lo cual se denomina relajación vibracional"[52]. La relajación vibracional es consecuencia, de que la naturaleza siempre busca el nivel de energía más bajo posible, tal cual lo hemos dicho a lo largo de todo este trabajo. Posterior a esta relajación, el fotón puede ser reemitido después de un tiempo entre 1ns y 10 ns en una transición al estado vibracional más bajo del estado fundamental (se denomina transición 0-0), o a el primer estado vibracional (transición 0-1) del estado fundamental, etc.

Figura 35. Formación de un excitón.

En la figura 35, observamos la promoción de un electrón del HOMO a un nivel de energía mayor al del gap, debido a que el fotón que lo estimulo tenia una energía superior a la brecha energética. Sin embargo, buscando la estabilidad, según dice Andre Mysyrowicz y James P. Wolfe[53], el electrón rápidamente disipa el exceso de energía en forma de una vibración de la estructura del semiconductor y se sitúa en el LUMO, en donde para relajarse aun más energéticamente, se enlaza coulumbicamente con el hueco del HOMO y forma un excitón. Cuando en una molécula la energía de la promoción de un electrón (espectro de absorción) es igual a la energía de la desexcitación (espectro de emisión), significa que ambos espectros se dan a la misma longitud de onda, sin embargo en la realidad estas longitudes de onda difieren entre si de 5 a 10 nm, debido a que por lo general la promoción nunca se da exactamente al LUMO, sino, a niveles de energía mas altos, y como vimos en la figura 34, parte de la energía de absorción se disipa no radiativamente, lo que conduce a que la longitud de onda de emisión sea mayor (de menor energía), es decir se desplace hacia el rojo con respecto al espectro de absorción. Este fenómeno se denomina corrimiento de Stokes y ocasiona que el espectro de emisión sea como una imagen en el espejo del espectro de absorción. (Ver figura 36).

Figura 36. Espectro de absorción y de emisión.

Fuente: Contents,[en línea] s.l.:s.n. s.f <http://www.shef.ac.uk /physics/ teching/ phy411c/phy411.pdf>. [consulta: feb. 2005].

Habiendo entendido como se da el fenómeno luminiscente en los semiconductores orgánicos, tenemos que tener en cuenta que el fenómeno estudiado es el referente a la formación de excitones por parte de fotones, los cuales siempre generan excitones del tipo singlete y por lo tanto fluorescencia. No obstante, en los dispositivos electrónicos, los excitones no son generados por luz, sino por la combinación de un polarón positivo y uno negativo, y estas dos formas de generar excitones guardan entre si muchas diferencias. La principal diferencia, es que en la formación de excitones mediante radiación luminosa, los excitones formados son del tipo singlete, en donde el electrón promovido al estado excitado S1, al desexcitarce puede emitir un fotón, gracias a que durante la excitación, el fotón que lo excito le transfirió su momento orbital angular (L) que es igual a 1h (h es la constante de Planck), con lo cual al desexcitarse, puede ceder ese momento angular al fotón emitido y de esta forma cumplir con el principio de conservación del momento. Cabe anotar que siempre que se forman excitones singletes estos tiene L=1h, pero la explicación de este fenómeno se sale del alcance de este texto. En contraposición a la formación de excitones mediante fotones, cuando un excitón es formado por la unión de un polarón positivo y uno negativo, la cuestión no es tan sencilla, sino que en este caso las reglas de la física cuántica originan que halla un 25% de probabilidad de que se forme un excitón singlete y un 75% de probabilidad de que el excitón sea del tipo triplete. La pregunta que surge es ¿Por qué se da este fenómeno?. La respuesta, de acuerdo con la pagina web <www.columbia. edu/cu/bulletin/uwb/subj/CHEM/G8348-19993-001.html>[54], es que, según las reglas de la física cuántica, cuando dos partículas con momento angular de espín (S) se unen, el espín de la partícula resultante tendrá varios valores posibles, los cuales se hallan sumando sus momentos angulares de espín, para obtener un momento de espín máximo, y los demás estados posibles, se obtienen restándole una unidad a dicho valor hasta que la resta sea cero, que es el momento de espín mínimo. Por lo tanto, cuando el electrón (desapareado) de un polarón positivo y el electrón de un polarón negativo, ambos con momento angular de espín de ½  se unen, el momento de espín máximo será uno (½ + ½ =1) y restando una unidad se obtiene inmediatamente el momento de espín mínimo que es de cero. De este modo, el excitón formado solo tendrá dos valores posibles para su momento angular de espín (0 y 1). Sin embargo aquí no termina todo, ya que según la pagina web anteriormente referenciada[55], las reglas de la física cuántica también dicen, que una partícula con momento de espín cero tiene solo una posible orientación o estado de espín con respecto al eje z, por lo cual se denomina estado singlete, y que una partícula con momento angular de espín de uno, tiene tres estados de espín u orientaciones con respecto al eje z, por lo que se denomina estado triplete, con lo que se concluye que si la partícula tiene un posible momento de espín de cero y también tiene un posible momento de espín de uno, entonces tiene cuatro posibles orientaciones o estados de espín, uno singlete y tres tripletes. Ahora Ud, se preguntará, ¿Por qué los tripletes no emiten fotones?, y la respuesta es que, el electrón del excitón triplete, a diferencia del singlete, tiene un momento angular L=0, lo cual imposibilita que se cumpla el principio de conservación del momento en el caso que se emitiere un fotón y por ende esto no sucede. Obviamente, el que en la electroluminiscencia de los semiconductores orgánicos solo halla un 25% de probabilidad de que se forme un singlete, es una muy mala noticia ya que la eficiencia luminiscente es muy baja, sin embargo, este inconveniente tiene solución, "la cual consiste en transferir el momento de espín del triplete que es S=1 al momento angular"[56]. La pregunta es ¿Cómo?, y la respuesta es que esta transferencia es facilitada por la interacción de los campos magnéticos (producto de la rotación) que generan tanto el momento de espín como el momento angular, por lo cual este mecanismo se llama acople LS. La emisión de fotones mediante acople LS se denomina fosforescencia y solo se da en semiconductores que tengan un fuerte acople LS, que se logra mediante la incorporación de átomos pesados que tengan capas llenas y altos números cuánticos (L). "La incorporación de estos átomos  facilita el acople LS, debido a que estos, albergan un gran número de electrones externos (de valencia), los cuales se encuentran lejos del núcleo y en consecuencia, tienen un momento angular muy grande. La interacción de este momento con el espín de los tripletes crea las condiciones adecuadas para que todos los excitones puedan emitir luz en vez de calor. El rendimiento teórico así obtenido se aproxima al 100% y actualmente los materiales pesados utilizados, son complejos organometálicos que contienen iridio o platino"[57].

La figura 37 muestra el diagrama de Jablonski, donde se ve el proceso luminiscente, en donde la excitación se ve reflejada en la absorción, y la desexcitación, se da en varios pasos, como: la relajación vibracional, la conversión interna, la fluorescencia, el cruce entre sistemas y la fosforescencia.

Figura 37. Diagrama de Jablonski.

4.1.3 Dinámica de los excitones en los semiconductores orgánicos: En los semiconductores orgánicos, como dijimos al comienzo de este capitulo, los excitones formados son excitones de Frenkel, los cuales después de ser creados, según Vissenberg[58], tienen varias opciones, como son: recombinarse radiativamente y producir luz, recombinarse no radiativamente y generar fonones, migrar hacia sitios (moléculas o segmentos de moléculas conjugadas) de energía más baja, o disociares en portadores de carga libres, es decir el proceso inverso a la electroluminiscencia. La primera opción es la mas deseada cuando se fabrican diodos emisores de luz orgánicos (OLED) y para que se de con la mayor eficiencia, las demás opciones no deben ocurrir, ya que la recombinación no radiativa por obvias razones disminuye la emisión de fotones, al igual que la disociación en portadores de carga libre, y en cuanto a la migración, esta afecta el color de la luz del dispositivo, ya que si se desea que el OLED emita un color azul, la migración originaria que la luz emitida sea de una longitud de onda mayor, lo que cambiara el color del diodo. Sin embargo cuando el deseo es fabricar celdas fotovoltaicas, la primera y la segunda opción son indeseables y la cuarta es la más importante. Esta ultima de lleva a cabo con la participación de un campo eléctrico como se ve en la figura 39A.

Figura 38. Representación esquemática de la dinámica de los excitones en un semiconductor orgánico desordenado.

Fuente: VISSENBERG, Michel Cornelis Josephus Marie. Opto-electronic properties of disordered Organic Semiconductors. [en linea] Leiden: Universidad de Leiden. Febrero 1999. <http://www.lorentz. leidenuniv. nl/ beenakker/theses /vissenberg/vissenberg.html> [consulta: Nov 2004].

La figura 38 muestra un segmento de polímero desordenado PPV. Donde en a) se ve un fotón que es absorbido por la molécula, en b) un excitón (un par electrón-hueco acoplado), es creado en la molécula, en c) el excitón migra hacia moléculas con menor energía de excitón, y en d) el excitón se recombina y un fotón es emitido.

Figura 39. a) Disociación de un exciton entre cadenas poliméricas, bajo la influencia de un campo eléctrico.b) Disociación  de un exciton a lo largo de la misma cadena polimérica bajo la influencia de un campo eléctrico.

Fuente: VISSENBERG, Michel Cornelis Josephus Marie. Opto-electronic properties of disordered Organic Semiconductors. [en línea]. Leiden: Universidad de Leiden. Febrero 1999. 161p. <http://www.lorentz.leidenuniv.nl/ beenakker/theses /vissenberg/vissenberg.html> [consulta: Nov 2004].

Dispositivos electrÓnicos orgánicos

En este capitulo, habiendo explicado en forma general los aspectos fundamentales que producen que un material orgánico se comporte como semiconductor, vamos a sondear algunas de las principales aplicaciones en las cuales estos semiconductores están siendo utilizados, con el fin de tener una idea mucho mas clara de lo que se puede hacer con estos materiales. Para comenzar, primero nos referiremos a una de las mayores aplicaciones en las que se esta implementando la electrónica orgánica, que son los OLED o diodos emisores de luz orgánicos.

5.1  OLED (Organic Light Emiter Diode)

Desde el descubrimiento en 1987 de los LED"s fabricados con pequeñas moléculas orgánicas (SMOLEDs) y en 1990 de los LED"s fabricados con polímeros orgánicos (PLEDs), los OLED han venido siendo estudiados en muchos laboratorios alrededor del mundo. Ambos tipos de LED"s forman parte de una gran familia llamada OLEDs (dispositivos orgánicos emisores de luz), los cuales operan en ciertos materiales orgánicos, bajo el principio de convertir energía eléctrica en luz, un fenómeno conocido como electrolumiscencia. En su forma más simple, según el LAMP[59], un OLED consiste de una capa de material orgánico luminiscente, formando un emparedado entre dos electrodos. Cuando una corriente eléctrica es pasada entre los electrodos, a través de la capa orgánica, la luz es emitida con un color que depende en particular del material usado. Para poder observar la luz emitida por un OLED, como mínimo uno de los electrodos debe ser transparente.

Aunque los SMOLED como los PLED se diferencian en que uno utiliza polímeros (grandes moléculas) y el otro pequeñas moléculas como capa emisora, ambos  tienen la misma estructura, y operan esencialmente de la misma forma. Sin embargo, en cuanto a la fabricación existe una gran diferencia, y es que las pequeñas moléculas son aplicadas usando la técnica de deposición multicapa de vapor al vacío (VTE), mientras que los polímeros, con su estructura molecular más grande, permiten ser depositados mediante spin coating o inyección de tinta, como lo hacen las impresoras convencionales. Estas técnicas se diferencian en que la VTE es más complicada y costosa que el spin coating o la impresión por inyección de tinta.

5.1.1 Estructura de un OLED: La estructura de un OLED es de tres capas. Una capa con la propiedad de transporte de huecos, una que emita luz y otra de transporte de electrones, se encuentran entre un ánodo de ITO y un cátodo metálico de baja Función de Trabajo. Cuando el voltaje es aplicado, las cargas positivas y negativas inyectadas se recombinan en la capa emisora y se da la electroluminiscencia.

Figura 40. Estructura de OLED.

Fuente: Organic Light emitting devices (OLED).[en línea]. s.l.: LAMP. s.f <http://cedb.postech.ac.kr/lamp/eng/research_oled.php> [consluta: Nov 2004].

Figura 41. Capas funcionales de un OLED.

Fuente: Organic Light emitting devices (OLED). [en línea]. S.l.: s.n s.f <http://cedb.postech.ac.kr/lamp/eng/research_oled.php.> [consluta: Nov 2004].

En la figura 41, se muestran las capas funcionales que conforman un OLED típico. Allí de derecha a izquierda EIL,ETL, EML, HTL y HIL son la capa inyectora de electrones, la capa transportadora de electrones, la capa emisora de luz, la capa de transporte de huecos y la capa inyectora de huecos  respectivamente.

5.1.2  Funcionamiento de un OLED:  En el funcionamiento de un OLED se ven involucrados cinco procesos básicos, que son:

– Inyección de cargas: Los materiales orgánicos tienen bajas concentraciones de portadores y no tienen niveles superficiales. Por lo tanto, los portadores son inyectados desde los electrodos. El electrodo que tiene una alta función de trabajo se comporta como el ánodo y el de la mas baja función de trabajo se comporta como el cátodo. La operación de un OLED depende de la inyección de huecos del ánodo y de electrones desde el cátodo, cuando un voltaje es aplicado a través del dispositivo.

– Relajación de portadores: Este proceso consiste en que los portadores inyectados desde los electrodos, crean polarones negativos y positivos cuando entran en la capa emisora (semiconductor).

-  Movimiento de portadores: Aquí los portadores se mueven durante un proceso de conducción por  hopping a través de las capas orgánicas, hasta que se encuentran con otro portador y se recombinan para formar un excitón.

– Creación de un excitón: Los materiales orgánicos tienen una constante dieléctrica muy baja, y por lo tanto no disminuyen los campos eléctricos de las cargas. Las cargas en movimiento se unen debido a sus fuertes interacciones y estas uniones son llamadas excitones. Estos generan singletes o tripletes de acuerdo a la combinación de espines.

– Emisión: Esta es la ultima etapa en el proceso electroluminiscente, y consiste en que los excitones generados al recombinarce emiten luz, cuya energía es equivalente a la energía del gap de los polarones.

5.1.3 Fabricación de un SMOLED típico: Según el Orgoworld[60], la fabricación de un SMOLED, comienza con un sustrato transparente como vidrio o  PET (poly (ethilene terephthalate)), el cual se recubre con una capa de electrodo transparente de oxido de Indio-estaño (ITO), que posteriormente se recubre con una capa delgada de cobre phthalocyanine, la cual le proporciona mayor estabilidad térmica. Seguidamente se deposita al vacío una capa de material tipo p como naftafenileno benzidine (NPB) y luego, tambien al vacío, una capa de material tipo n como aluminio hidroxiquinoleína (Alq), para finalmente depositarse una aleación de plata-magnesio como cátodo. (Ver figura 42)

Figura 42. Estructura de SMOLED.

Fuente: OLEDs the difference between PLEDs and SMOLEDs. [en línea]. s.l.:s.n. s.f. <www.calpoly.edu/drjones/chem447/polymers%20cd/files/led/ pledsoleds.htm> [consulta: Nov 2004].

5.1.4  Fabricación de un PLED: "El proceso para hacer un PLED es: se comienza con un sustrato transparente como vidrio o PET, el cual se recubre con un electrodo de oxido de estaño-indio (ITO). Luego se usa spin coating para depositar una capa de polímero semiconductor en el electrodo. Los polímeros usados son principalmente PPP, polipirrole o polianilinas. Posteriormente se deposita el cátodo en el polímero, mediante evaporación al vacío. Dicho electrodo esta hecho de un metal como el calcio"[61]. Cabe anotar que según el LAMP[62], los dos electrodos suman tal vez 200 nm mas que el grosor total del dispositivo, en donde el grosor de las capas orgánicas es del orden de 100nm. Por lo tanto  todo el grosor y peso de la estructura es mayoritariamente debido al sustrato y los electrodos en si mismos.

Figura 43. Estructura de un PLED.

Fuente: OLEDs the difference between PLEDs and SMOLEDs. [en línea]. s.l.: s.n. s.f.< www.calpoly.edu/drjones/chem447/polymers%20cd/files/led/ pledsoleds .htm> [consulta: Nov 2004].

5.1.5 Materiales para la fabricación de OLEDs: En la fabricación de OLED los materiales se clasifican en pequeñas moléculas u oligómeros, y en polímeros. Los primeros se caracterizan por que deben ser depositados mediante vacío y los polímeros mediante spin coating. Las pequeñas moléculas se diferencian de los polímeros en que estas poseen baja estabilidad térmica y los polímeros alta estabilidad, además el voltaje de operación de las pequeñas moléculas esta entre 5 a 15 V, mientras que el de los polímeros esta entre 2 y 7 V. En las figuras 44 y 45 se pueden observar los principales compuestos oligoméricos y poliméricos utilizados en la fabricación de OLEDs.

Figura 44. Pequeñas moléculas.

Fuente: Organic Light emitting devices (OLED). [en línea]. S.l.: s.n. s.f  <http://cedb.postech.ac.kr/lamp/eng/research_oled.php.> [consulta: Nov 2004].

Figura 45. Materiales poliméricos.

Fuente: Organic Light emitting devices (OLED). <http://cedb.postech.ac.kr/ lamp/ eng/research_oled.php.> [consulta: Nov 2004].

En la  tabla 1. se muestran algunos semiconductores orgánicos, sus propiedades, y características y en la tabla 2 se ven las ventajas del los PLED sobre los SMOLED.

Tabla 1. Propiedades de algunos semiconductores orgánicos.

Fuente: Organic semiconductors for advanced electronics. [en línea]s.l.: Sigma Aldrich. Vol 4, No 6. 2003 < www.sigmaaldrich.com/img/ assets/ 4880/ al_chemfile_v4_no6.pdf>

Tabla 2. Características de los SMOLEDs y los PLEDs.

Fuente: OLEDs the difference between PLEDs and SMOLEDs.[en línea]. s.l.: s.n. s.f. <www.calpoly.edu/drjones/chem447/polymers%20cd/ files/led/pledsoleds.htm> [consulta: Nov 2004]

5.1.6  Tipos de OLED:  Según Universal Display[63], los OLED se pueden clasificar en tres tipos, que son los TOLED (OLEDs transparentes), SOLED (OLEDs dispuestos verticalmente) y FOLED (OLEDs flexibles). A continuación se describe cada uno de ellos.

– TOLED (OLEDs transparentes): Los TOLED se caracterizan por que sus materiales constituyentes, es decir, los electrodos y el semiconductor orgánicos son transparentes. Este tipo de OLED, tiene la ventaja, que pueden incrementar fuertemente el contraste, lo que los hace más fáciles  de ver ante luces brillantes.

Figura 46. Estructura de un TOLED.

Fuente: TOLED. [en línea]. s.l.: CDT. 2003. <http://www.cdtltd.co.uk/> [consulta: Feb 2005].

Debido a que los TOLEDs son transparentes en un 70% cuando se apagan, pueden ser integrados en los vidrios frontales de los vehículos, en ventanas de casas, en gafas, etc.

Su transparencia les permite ser usados con metales, obleas de silicio y otros sustratos opacos para hacer dispositivos que emitan solo por un lado.

Figura 47. TOLED Creado por New Display Opportunities.

Fuente: OLEDs the difference between PLEDs and SMOLEDs. [en línea]. s.l.: Calpoly. s.f. <www.calpoly.edu/drjones/chem447/polymers%20cd/files/led/ pledsoleds. htm> [consulta: Nov 2004]

– SOLED (Snack OLED): "Un SOLED consiste, en un agrupamiento de sub-píxeles de TOLEDs dispuestos verticalmente. Para emitir separadamente los diferentes colores (rojo, verde, azul) los sub-píxeles son individualmente controlados mediante el ajueste de la corriente en cada uno de los tres TOLED. Variando la corriente total en todo el arreglo se varia el brillo y modulando el ancho del pulso, se logra la escala de grises, con lo cual, en una arquitectura de SOLEDs, cada píxel puede emitir todos los colores"[64].

 La arquitectura de los SOLED según Universal Display[65], es una alternativa a los tradicionales esquemas (S*S) usados en CRTs (tubos de rayos catodicos) y LCD, y comparandolos, los SOLED, ofrecen un desempeño mucho mejor, debido a que permiten una variación dinámica del color en cada píxel, lo cual es muy deseable cuando la alta fidelidad del color es importante, además, ofrece una resolución 3X mas alta comparada con la de los display con configuración S*S, ya que mientras los tradicionales LCDs, CTRs y pantallas de plasma, usan tres píxeles S*S (uno rojo, verde, azul) para generar una imagen a todo color, los SOLED solo utilizan un solo píxel, lo cual reduce el área utilizada en un tercio para lograr lo mismo. Esto es especialmente ventajoso cuando se desea la maximización de la densidad de píxeles, ya que por ejemplo, cuando un display a todo color tradicional necesita un color verde, los píxeles azul y rojo están apagados en la estructura S*S, en comparación, en un SOLED todos los píxeles se tornan de color verde, lo que redunda en una imagen con mejor definición de los colores y de mejor calidad. Adicionalmente, en las pantallas de gran área con el formato S*S, los píxeles individuales son con frecuencia lo suficientemente grandes para ser vistos a simple vista a corta distancia, con lo cual, se pueden percibir los colores individualmente en ves de la mezcla de los mismos. En contraste en los SOLED, cada píxel es capas de emitir los diferentes colores deseados, de esta manera los colores son percibidos adecuadamente desde cualquier distancia.

Figura 48. Arquitectura de un  SOLED.

Fuente: SOLED. [en línea]. s.l.: CDT. s.f. <http://www.cdtltd.co.uk/> [consulta: Feb 2005].

La figura 48 muestra los TOLEDs  rojo, azul, verde y amarillo uno sobre el otro formando un SOLED, capas de emitir todos los colores.

– FOLED (flexible organic  light emitting device): Según Universal Display[66], los FOLEDs son dispositivos emisores de luz orgánicos construidos en un sustrato flexible. Los paneles de displays planos han sido tradicionalmente fabricados en sustratos de vidrio, debido a las temperaturas, estructura y/o fuerza utilizada en el procesamiento. Sin embargo con los materiales orgánicos se pueden utilizar técnicas de deposición que permiten la utilización de materiales flexibles, los cuales tienen grandes ventajas de desempeño con respecto a  los sustratos de vidrio.

Los FOLEDs ofrecen características revolucionarias en el campo de los displays, como son:

-Flexibilidad: Los FOLEDs pueden ser fabricados en una amplia variedad de sustratos que van desde el rango de las películas plásticas ópticamente claras hasta los metales reflectivos. Estos materiales proveen la habilidad de conformar displays enrollables o de cualquier otra forma.

-Formas delgadas ultra livianas: El uso de sustratos plásticos además significa una significativa reducción de peso en laptops, teléfonos celulares, etc.

-Durabilidad: Los FOLEDs generalmente son menos quebradizos, más resistentes a los impactos y mas durables en comparación con su contraparte basada en vidrio.

5.1.7 Diferencias entre OLEDs, ILEDs (inorganic LEDs) y LCDs: Según el Calpoly[67], la primera diferencia entre  estas tecnologías recae en el tipo de material que esta generando la luz. En los OLEDs la fuente de luz es una molécula orgánica, en los ILEDs es un semiconductor inorgánico y en los LCD la fuente de luz es usualmente la luz reflejada del ambiente o una luz externa o backlight. Además los LCDs son estrictamente usados para displays, mientras que los ILED y OLED pueden ser usados para una amplia variedad de aplicaciones. Adicionalmente hay que tener en cuenta que los ILEDs  comenzaron a ser fabricados aproximadamente hace 50 años, los LCDs en 1968 y los OLEDs a mediados de los años 80"s.

5.1.7.1 Diferencias estructurales: Como se menciono anteriormente, los OLED están hechos de moléculas orgánicas, tanto de grandes cadenas como de pequeños grupos de moléculas. En contraste, los ILED son típicamente fabricados de materiales semiconductores inorgánicos, como el silicio y el germanio los cuales se mezclan con aluminio, indio, galio, nitrogeno, arsenico y fósforo para producir LEDs de diferentes colores. Estos materiales semiconductores tienen estructuras cristalinas fuertes y regulares, opuestamente a las estructuras moleculares cristalinas propensas al desorden y amorfas de los OLED. 

Los LCDs por otro lado usan cristales líquidos para crear imágenes. Los cristales líquidos son esencialmente un líquido, cuyas moléculas están orientadas en una dirección preferencial y por esta orientación, comparten algunas características encontradas en los materiales cristalinos, sin embargo, siguen siendo un líquido, y estas moléculas son aun libres de moverse una respecto a la otra. Los LCDs se caracterizan por que los cristales líquidos tienen la propiedad de dejar pasar la luz en ausencia de un campo eléctrico, la cual es reflejada o emitida por una fuente de luz externa desde el otro lado y en presencia de un campo eléctrico sus moléculas se orientan en una dirección determinada que bloquea la luz y es este comportamiento caractirza su funcionamiento.

De lo anterior observamos que cada una de estas tecnologías es estructuralmente muy diferente una de la otra, sin embargo todos los sistemas anteriores  además emplean una variedad de otros materiales  para cumplir diferentes funciones. Por ejemplo ambos OLEDs y LCDs usualmente emplean conductores de oxido de estaño-indio y todos los sistemas anteriores usan extensamente polímeros por una amplia variedad de razones, usualmente para soporte estructural, o protección del medio ambiente, además utilizan metales conductores como el oro, el cual es empleado en los electrodos para un correcto funcionamiento.

5.1.7.2 Diferencias funcionales: Según el Calpoly[68], los LCDs como su nombre lo sugiere son usados para propósitos de displays y virtualmente cualquier aplicación donde un display sea usado, puede usar un LCD, como es el caso de los relojes digitales, monitores, pantallas de celulares, calculadoras, etc.

Los ILED son significativamente más versátiles que los LCD ya que estos pueden ser usados, en un formato tipo matriz, o para cualquier variedad de aplicaciones donde una fuente de luz se necesite. Tradicionalmente los LEDs han sido usados como luces indicadoras en dispositivos electrónicos y ahora mas recientemente han sido incorporados en displays, flashlights (la potencia de salida de los LEDs ha finalmente alcanzado niveles comparables, aunque no para exceder las luces incandescentes ). Además las luces de tráfico en las ciudades han venido siendo reemplazadas con LEDs y arreglos de estos han sido puestas como luces delanteras en automóviles. Claramente los LEDs son fuentes de luz extremadamente versátiles y son alrededor de cinco veces más eficientes energéticamente que la mayoría de las fuentes de luz incandescentes o fluorescentes.

Los OLEDs tienen potencialmente toda la versatilidad de los ILEDs y algunas más, como por ejemplo la flexibilidad, la resistencia y por ende la durabilidad. En adición, estos tienen otras propiedades que los hacen muy atractivos para futuros usos.  Actualmente estos aun no son tan eficientes como los ILEDs pero debido a la virtual variedad ilimitada de usos de las moléculas orgánicas, es solo un problema de tiempo antes de que OLEDs mas eficientes y potentes sean desarrollados.

Los LCD no pueden ser doblados lo suficiente debido a que el cristal líquido se puede tornar desalineado y el display cesara de funcionar. Los plásticos rígidos encontrados en los ILEDs se pueden fracturar si se deforman mucho.

Figura 49. OLED flexible.

Fuente: OLEDs the difference between PLEDs and SMOLEDs. [en línea]. s.l.: Calpoly. s.f. < www.calpoly.edu/drjones/chem447/polymers%20cd/files/led/ pledsoleds.htm> [consulta: Nov 2004]

Note como en la figura 49 la imagen del dispositivo orgánico no cambia de forma o de color en ninguna de las maneras en que se deforma. Si ud. trata de deformar un ILED o LCD en los grados vistos arriba, de por sentado que el dispositivo dejaria de funcionar como lo hacia anteriormente. Las posibilidades presentadas por los OLEDs resultan virtualmente ilimitadas. Con estos dispositivos es posible hacer paneles luminosos para edificios, haciendo obsoletos los viejos bulbos fluorescente y tóxicos.

5.1.7.3 Visión dentro de un futuro no muy lejano: ILEDs y LCDs han existido por mucho mas tiempo en comparación con los OLEDs y según el calpoly[69], estos dispositivos no desaparecerán por el momento debido a lo prometedor que se muestren los OLEDs. La realidad actual es que los ILEDs y LCDs son aun más eficientes en la mayoría de las aplicaciones. Con las innovaciones de luces azules y blancas en ILEDs, como también mayor potencia y backlights relativamente mas eficientes para los LCDs, estos dispositivos están siendo más y más usados todos los días en vez de lo contrario. Pero aun habiendo dicho todo lo anterior, es muy probable que los OLED en el mediano plazo reemplacen a ILEDs y LCDs en la mayoría de las aplicaciones, debido a la flexibilidad, eficiencia incrementada, mayor brillo, mayor resolución, procesos de fabricación mas fáciles y a menor costo, potencialmente harán a los OLEDs mucho mas atractivos en el futuro.

5.2  Transistores orgánicos de efecto de campo

El transistor es la piedra angular de la electrónica de estado sólido, y representa una de las mas grandes invenciones del siglo XX. Todos los transistores se caracterizan por tener tres terminales, en donde la corriente entre dos de estos es controlada por un tercer terminal. Los transistores pueden ser clasificados en dos familias, de acuerdo a como estos controlan su funcionamiento. Una de estas familias  se caracteriza porque su control es a través  de una corriente por el tercer terminal, y la otra familia se caracteriza porque su control es a través de un voltaje en el tercer terminal.

En los transistores controlados por corriente, los tres terminales son llamados: base (B), colector (C), y  emisor (E). En estos la base controla la corriente entre el colector y el emisor. Tales transistores son fabricados dopando el mismo semiconductor (normalmente el silicio), con dopantes tipo n y tipo p en diferentes regiones, logrando configuraciones tanto npn como pnp, y son llamados transistores bipolares.

"Los semiconductores orgánicos no permiten la manufactura de transistores bipolares, ya que la mayoría de los semiconductores orgánicos solo pueden transportar o huecos o electrones y los materiales orgánicos intrínsecos tipo p no pueden ser transformados en tipo n mediante el dopaje con donantes"[70].

Los transistores controlados por voltaje son conocidos como FET (field effect transistor) o transistores de efecto de campo. En estos los terminales son llamados source (S), drain (D) y gate (G), fuente, drenaje y compuerta respectivamente. Un voltaje en la gate o compuerta controla la corriente S-D (fuente/drenaje). Los principios básicos de los FET datan de 1930 (J. E Lilienfeldt, US Patent 1745175, 1930). Con respecto al diseño, los FET son más simples  que los transistores bipolares, ya que requieren solo materiales de un solo tipo de portador de carga (n o p). Los FET pueden ser fabricados en grandes densidades de integración y son típicamente utilizados en compuertas lógicas en electrónica digital.

"Debido a su operación con un solo tipo de portador de carga, los transistores fabricados con materiales orgánicos son invariablemente transistores de efecto de campo (FET). Los FET orgánicos u OFET, se conocen usualmente como transistores orgánicos de película delgada u OTFT y estos serán los que trataremos en esta sección. El mayor impulso detrás de las investigaciones en FETs orgánicos (OFETs) provino de la idea de hacer circuitos integrados de bajo desempeño completamente de plástico, con los cuales poder hacer displays mas baratos, livianos y flexibles"[71].

5.2.1 Diseño del transistor: Los OTFT o transistores orgánicos de película delgada según Haldun[72], están diseñados en dos formas, como muestra la figura 50. Una es con los contactos de drain y source en el tope y la otra es con los contactos de drain y source en el fondo del semiconductor.

Figura 50. a) contactos sobre el semiconductor, b) contactos en el fondo del semiconductor.

"Para el diseño de contactos en el tope, el semiconductor es depositado en el aislador, después de lo cual los contactos de  fuente y drenaje son colocados. La capa de semiconductor es depositada sobre los contactos, en el caso del diseño de contactos en el fondo. El dispositivo de contactos en el fondo  es fácil de fabricar, sin embargo el desempeño del dispositivo esta limitado, debido a la pobre calidad de la película de semiconductor orgánico depositada en la interfase de los contactos y el canal. El sustrato puede ser rígido como una oblea de silicio o vidrio, como también flexible con materiales plásticos. En el caso del silicio o el vidrio, la compuerta metálica es depositada usando litografía y utilizando aisladores como SiO2 o materiales similares. Para la mayoría de los sustratos flexibles, procesos con pasos de altas temperaturas no pueden ser usados; por lo tanto nuevas técnicas han sido desarrolladas para la compuerta y el aislador. La impresión convencional fue empleada para colocar los electrodos metálicos. Gelinck incorporo la compuerta o gate usando procesos fotoquímicos de polianilinas. Las capas aislantes pueden ser estampadas o depositadas mediante spin coating en el caso de sustratos flexibles"[73].

La deposición de la capa de semiconductor tiene un mayor efecto en el desempeño del dispositivo. Los dos métodos de deposición mas usados son:

– Deposición al vació: El material depositado tiene un gran ordenamiento de cadena. Las mayores movilidades de semiconductores orgánicos han sido reportadas empleando esta técnica. El uso de altas temperaturas durante la deposición provee mejores ordenamientos cristalinos, sin embargo por las altas temperaturas, y por la mayor movilidad de la superficie de las cadenas individuales, grandes vacíos se forman en la película. Además este método requiere de equipos costosos y los pasos de la preparación de la muestra no son muy compatibles con sustratos flexibles como los plásticos.

– Deposición basada en solución: En esta técnica, el material en solución (liquido), es transferido a la estructura del dispositivo. Sumergiendo el sustrato directamente dentro de la solución o indirectamente, mediante métodos como spin coating, estampación o impresión. Esta técnica de deposición es una promesa para la fabricación de dispositivos de bajo costo y grandes áreas.

5.2.2 Descripción de la operación de un OFET: La figura 51 muestra el diseño inicial de un OTFT con la polarización adecuada para mediciones básicas. Con un voltaje entre source (S) y drain (D) llamado voltaje source-drain (VD) que maneja una corriente de Drain (ID) a través del canal semiconductor del transistor. Sin embargo, una corriente ID solo puede fluir si hay portadores de carga móviles en el canal.

Figura 51: OFET con gate en el fondo en la arquitectura de contactos en el tope.

Para lograr la anterior condición, según la pagina web <http://www.shef.ac.uk /physics/ teching/ phy411c /phy411.pdf>[74], un voltaje de gate VG, hace que portadores del source se dirijan dentro del canal semiconductor. Gracias a que el dieléctrico del gate es un aislador, esas cargas no pueden alcanzar el metal del gate, produciendo que dichas cargas se acumulen en el canal semiconductor cerca de la interfase canal/aislador. Estas cargas que se acumulan de esta forma serán los portadores de carga móviles y reciben el nombre de capa de acumulación. Se puede decir entonces que el canal semiconductor es dopado mediante la aplicación de un voltaje VG. Este proceso contrariamente al dopaje químico es de mas rápida reversión, ya que quitando la polarización de VG se quita el dopaje del canal. "Este comportamiento es cuantificado por el llamado índice de encendido/apagado (on/off), el cual en algunos casos puede ser tan alto como 10"[75].  Por lo tanto una ID producida por un VD cambiara a través de  cambios hechos en el VG. De lo anterior se puede decir que el FET es un suiche electrónico. La capa de acumulación en un OFET es generalmente muy delgada, alrededor de 5 nm o menos, con lo cual, es mucho mas  delgada que la película semiconductora.

Note que un OFET se enciende por la aplicación de un VD y un VG de igual polaridad, opuesta al signo del portador de carga. De esta forma, en  los OFET se puede determinar fácilmente el tipo de portador de carga que se maneja. Si se da una polarización positiva tanto de VG y de VD y se enciende el transistor, entonces los portadores de carga son negativos (electrones). Pero si se requiere una polarización negativa entonces los portadores de carga son huecos.

Para caracterizar el voltaje de gate y el de drain/source dependientes de la corriente de drain, mas allá de la descripción del encendido y apagado en un OFET, se pueden llevar a cabo dos tipos de medidas, las cuales se denominan:

Característica de salida: es la familia de curvas ID contra VD, manteniendo un VG fijo durante toda una variación de los valores de VD.

Característica de transferencia: es la familia de curvas de ID contra VG, manteniendo un VD fijo durante la variación del voltaje VG.

En principio, según la pagina web <http://www.shef.ac.uk /physics/ teching/ phy411c /phy411.pdf>[76], ambas medidas contienen la misma información física. Sin embargo en la practica las medidas de la característica de salida  ID contra VD se harían usando  varios medidas de voltajes de gate, mientras que la característica de transferencia a menudo se hace tomando  solo dos valores fijo de VD. Uno será escogido tan pequeño como prácticamente sea posible; mas pequeño que el máximo VG usado para la medición, mientras que el segundo VD será escogido de tal forma que sea mas grande que el máximo VG usado en la medición. Estos dos regimenes son conocidos como el régimen lineal y el régimen de saturación respectivamente. Esta terminología será mas clara con la descripción cuantitativa del comportamiento de los OFET.

"La operación del OFET puede ser descrita cuantitativamente si se tienen en cuenta primero ciertas condiciones. Si se considera un escenario ideal, estas condiciones son: que la longitud del canal sea considerablemente mas larga que el grosor del dispositivo (limite de la longitud del canal), que el source y el drain hagan contacto con el canal del semiconductor sin resistencia de contacto o barrera de inyección, que el semiconductor este libre de trampas, es decir que no tenga impurezas químicas que adicionen niveles de energía donde electrones o huecos queden atrapados y no contribuyan a la conducción, que no este dopado y que la movilidad de los portadores sea independiente del voltaje de gate y del voltaje de drain. Pero usted notara que en la realidad muy pocas de esas condiciones se pueden lograr, por lo que se aplican las siguientes ecuaciones"[77]:

Ecuación 10.

Ecuación 11.

Con Z/L el ancho del canal sobre su longitud, VT  el voltaje de umbral,μ la movilidad de los portadores de carga, y Ci la capacitancia por unidad de área del aislador. Ci esta dada por Ci =  εε0/ti , siendo ε la constante dieléctrica del aislante y ti  el grosor del aislante. La ecuación 10 no se aplica para el régimen por debajo del umbral, |VG| < |VT|, el cual no discutiremos aquí.

La constante dieléctrica ε describe la capacidad que tiene un dieléctrico para proteger de un campo aplicado, con lo cual, cuanto mas proteja este, mas cargas pueden acumularse en los platos del capacitor a un voltaje dado. Es ilustrativo considerar el producto de Ci por VG que se encuentra en la ecuación 10. CiVG= = εε0EG=DG . (Ignoraremos VT por el momento), con EG el campo eléctrico del gate y DG el desplazamiento eléctrico del gate. DG tiene unidades de carga/área, y corresponde a una densidad superficial de carga Qs de igual magnitud (esto corresponde a la capa de acumulación). De estas consideraciones, vemos que es el desplazamiento eléctrico DG el que activa el transistor y no el voltaje de gate o el campo eléctrico del gate directamente.

"Mientras la obtención precisa de la ecuación 10 es algo técnico, esta puede ser fácilmente entendida cualitativamente, si por el momento dejamos el voltaje de umbral VT a un lado. Z/L es obviamente un factor geométrico. La conductividad del canal será proporcional a la carga sobre el área con Qs = CiVG. Además, para VD<<VG, ID crece linealmente con VD, de acuerdo a la ley de Ohm. Por lo tanto ID(Z/L)CiVGVD"[78]. Obviamente ID, además será proporcional a la velocidad con la cual los portadores se mueven bajo un campo dado, que es descrita por la movilidad de las cargas μ. Si nosotros ignoramos VT, obtenemos la ecuación 10.

Sin embargo, como VD crece en la misma forma como lo hace VG, la capa de acumulación  se adelgazara del lado del drain, debido a que el voltaje entre el gate y el drain es menor que entre el gate y el source. Consecuentemente, la resistencia de la capa de acumulación crece. Cuando VD alcanza VG, no hay campo entre el gate y el drain, y nosotros tenemos la capa de acumulación estrangulada o en pinch-off. Esto es ilustrado en la figura 52. "Cuando VD=VG, la capa de acumulación se torna triangular y esta en promedio la mitad de fuerte como cuando VD0. Esto explica el factor ½ en la ecuación 11. Cuando VD excede VG, el punto de estrangulamiento se mueve lejos del drain en el canal del transistor, y los portadores abandonan parte del canal entre el punto de estrangulamiento y el drain, con lo cual el drain mostrara alta resistencia. Consecuentemente, el transistor muestra una corriente de saturación de drenaje para VDVG, con ID,sat 2VG. La única forma de incrementar ID mas allá de la saturación es incrementando VG"[79].

Figura 52. Comportamiento de la capa de acumulación.

En la figura 52, en negro esta la capa de acumulación de un FET. En la parte superior se aplica VG, con VD=0. La capa de acumulación esta completamente desarrollada. En la mitad, VG se aplica y VD=VG. La capa de acumulación es triangular y se estrangula en el drain. En la parte baja, se aplica un VG, y VD 2VG. La capa de acumulación se estrangula en la mitad del canal.

De lo anterior solo queda un parámetro en la ecuación sin explicar, que es el voltaje de umbral VT. El VT según <http://www.shef.ac.uk /physics/ teching/ phy411c /phy411.pdf>[80], es complicado de hallar, pero frecuentemente se encuentra que el VT cambia en los transistores después de muchas operaciones de on/off. Esto se denomina estrés de polarización del gate. De las investigaciones sobre el estrés de polarización del gate se ha concluido que este puede ser el resultado de  la baja orientación de los dipolos en el aislador o por la presencia de iones de baja movilidad. Nosotros tomaremos a VT tan solo como una constante empírica.

"La movilidad de los portadores de carga puede ser determinada de medidas experimentales con la ayuda de la ecuación 10. Un método robusto de hacerlo es graficarvs VG, con ID en el régimen de saturación, |VD|>|VG|. Esto resultara en una línea recta con una pendiente(Ciμ) y un intercepto en VT.

El método mas adecuado, sin embargo es la medida  de la característica de transferencia en saturación, con un voltaje de gate que se varia mientras se tiene un VD fijo que es mas grande en modulo que cualquier  voltaje de gate alcanzado. De esta forma, se asegura que la corriente ID es siempre la de saturación. Graficando vs VG, con |VD| >|VG|, se obtiene acceso directo a μ y a VT a través de la pendiente y el intercepto respectivamente"[81].

Otra importante característica de los FET es el índice de on/off, definido como I(VG=V, VD=V)/ I(VG=Voff, VD=V) con un voltaje operacional V que corresponde al voltaje disponible en la respectiva aplicación, y Voff el voltaje de gate que minimiza la corriente de drain; usualmente Voff0. Los índices de on/off típicos son números grandes, del orden de los 10…10, y pueden ser obtenidos mas convenientemente de la característica de transferencia en saturación, cuando esta es graficada con la absisa ID en una escala logarítmica. Frecuentemente se observa que la movilidad de saturación difiere de la movilidad a pequeños voltajes de drain. La transductancia gm es definida en el régimen lineal de la característica de salida (VD<<VG) como la pendiente de ID con VG, y es relacionada a la movilidad mediante la ecuación 12. La gm es usada para estimar la movilidad dependiente del VG a bajos voltajes de drain y puede ser obtenida del régimen lineal (no saturado) de la característica de salida, o de la característica de transferencia tomada con un voltaje de drenaje mas pequeño que el voltaje de gate. Usualmente μ puede diferir cuando se mide en diferentes regimenes.

Ecuación 12.

5.2.3 Velocidad de circuitos con OFET: Dependiendo de la aplicación, los dispositivos electrónicos tienen que encenderse y apagarse a muy altas velocidades. Por lo tanto ahora discutiremos el factor que limita la velocidad de los circuitos orgánicos.

Hemos visto que una corta longitud L del canal conlleva a altas corrientes de drain, pero L es aun mas importante en lo que se refiere a la velocidad de suicheo. La máxima velocidad a la cual un transistor puede operar esta limitada por el tiempo τ que le toma a los portadores cruzar el canal del FET.  Este es el tiempo que le toma a la capa de acumulación en estar sin cargas del drain después que el VG a sido extinguido. A una frecuencia  f>f0=1/ τ, la señal de salida ID se desfasa de la señal de entrada VG y la amplitud del suicheo decrece. El τ  esta dado por la ecuación 13.

Ecuación 13.

De la ecuación se puede ver que obviamente el tiempo de transito de los portadores a través del canal será proporcional a L. Además el campo eléctrico lateral que impulsa los portadores a través del canal es proporcional a 1/L. El τ  es conocido como el tiempo RC del transistor, y puede ser calculado también usando los valores de la resistencia de canal y su capacitancia, con el mismo resultado de la ecuación 13. "Debe tenerse en cuenta que la ecuación 13 representa un limite alto para f0"[82].