Una introducción en los Materiales Cerámicos (página 2)

Otras características que separan estas categorías. Las cerámicas tradicionales son normalmente basadas en la arcilla y sílice.

Existe la tendencia a vincular las cerámicas tradicionales con la baja tecnología, sin embargo a menudo se usan técnicas avanzadas de fabricación. La competición entre productores ha causado que el procesamiento sea más eficaz y que disminuyan los costos. Complejas herramientas y maquinarias se usan a menudo y se acoplan con mando asistido por computadora. Los cerámicos avanzados también son llamados "especiales", "técnicos" o "ingenieros" las cerámicas. Ellos exhiben propiedades mecánicas superiores, alta resistencia a la corrosión y propiedades eléctricas, ópticas, y/o magnéticas. Mientras las cerámicas tradicionales basadas en arcilla se han usado hace mas de 25 000 años, las cerámicas avanzadas han sido desarrolladas generalmente dentro de los últimos 100 años. La figura 1.1 muestra una comparación entre las cerámicas tradicionales y avanzadas referidas a las materias primas usadas, el proceso de obtención y moldeo y los métodos usaron para la caracterización.

Figura 1.1 Diferentes aspectos comparativos entre las cerámicas avanzadas y las tradicionales

El mercado de las cerámicas.

Las cerámicas constituyen una industria multimillonaria. Las ventas a nivel mundial superan los 1×1012 dólares por año; solamente los Estados Unidos comercializan por encima de los 3,5×109 anualmente. Estos datos económicos varían de año en año que son actualizados regularmente por la organización Ceramic Industry mediante una publicación anual titulada Giants in Ceramics.

La distribución de ventas de la industria se muestra a continuación:

• 55% Vidrios

• 17% Cerámicas avanzadas

• 10% Cerámica blanca

• 9% Esmalte de porcelana

• 7% Refractarios

• 2% Arcilla estructural

En los Estados Unidos las ventas de arcilla estructural en forma de ladrillos es alrededor de 1,6×108 por mes, sin embargo financieramente el mercado de las cerámicas está dominado por los vidrios. La aplicación principal de los vidrios es en ventanas, la demanda mundial de vidrio plano es alrededor de 4×109 m2 con un valor por encima de los 4×1010 dólares.

La distribución del mercado global en los Estados Unidos es:

• 32% Vidrios planos

• 18% Iluminación

• 17% Contenedores

• 17% Fibra de vidrios

• 9% Tubos de TV, CRTs

• 5% Consumo utensilios de vidrio

• 1% Técnico/laboratorio

• 1% Otros

Las cerámicas avanzadas forman el segundo sector más grande de la industria. Más de la mitad de este sector es en cerámicas para usos eléctricos-electrónicos y embalajes cerámicos:

• 36% Capacitores/substratos/embalajes

• 23% Otras eléctrica/electrónicas cerámicas

• 13% Otros

• 12% Porcelana eléctrica

• 8% Cerámica de ingeniería

• 8% Fibra óptica

Los superconductores cerámicos de alta-temperatura entran en la categoría de cerámicas avanzados y no representan un área mayor del mercado. Ellos constituyen menos de 1% del mercado de las cerámicas avanzadas. Se ha predicho el crecimiento significante debido al incremento de su uso en los filtros de microonda y resonadores, con la aplicación particular en el área de teléfonos celulares,

Las cerámicas de ingeniería, también llamados cerámicas estructurales, incluyen los componentes resistentes al desgaste como los troqueles, boquillas, y rodamientos. Las biocerámicas como son implantes de cerámica, vitro-cerámicas y coronas dentales abarcan aproximadamente el 20% de este mercado. Las coronas dentales son hechas de porcelana y solamente en los Estados Unidos cada año se hacen por encima de 3×107.

Las ventas de cerámicas blancas que incluyen artículos sanitarios (taza de baño, urinarios, lavamanos, etc.) y artículos de cocina (los platos, tazas, etc.), responden aproximadamente al 10% del mercado total para las cerámicas.

El segmento mayor del mercado de cerámicas blancas responde aproximadamente al 40%, principalmente piso y azulejos. En los Estados Unidos se utiliza aproximadamente 2,4×108 m2 de azulejos cerámicos por año. Las ventas anuales de artículos sanitarios en los Estados Unidos suman más de 3×107 piezas.

El esmalte de porcelana es la capa cerámica aplicada a muchos artículos de acero como las estufas de la cocina, lavadoras y las secadoras. Los esmaltes de porcelana tienen las aplicaciones muy amplias como en el interior y el entrepaño exterior en los edificios, por ejemplo, en las estaciones del metro. Debido a esta diversidad de aplicaciones las cuentas de la industria de esmaltado a superado más de 3×109 dólares por año.

Más de 50% de las cerámicas refractarias se consume en la industria siderurgia. Los mayores productores de acero son: China, Japón, y los Estados Unidos. Los productos de arcillas estructurales incluyen los ladrillos, tuberías, alcantarillas, y recubrimiento de azulejos. Éstos son los artículos de mayor producción y de bajo costo por unidad. Cada año aproximadamente 8 mil millones de ladrillos se producen en los Estados Unidos con un valor en el mercado por encima de 1,5×109 dólares.

La tabla 1.2 muestra un resumen de la capacidad mundial de producción de cerámicas abrasivas donde se destaca la enorme producción de China y se puede observar la concentración de la producción en los países desarrollados

Futuros temas de desarrollo de las cerámicas

Aunque el vidrio domina el mercado de las cerámicas a nivel mundial, el crecimiento más significante está en las cerámicas avanzadas. En este campo existen muchos problemas que necesitan ser estudiados para mantener este crecimiento y extender las aplicaciones y usos de

las cerámicas avanzadas en los diferentes campos de la ingeniería y la ciencia.

Las cerámicas estructurales, dentro de las cuales se encuentra el nitruro de silicio (Si3N4), el carburo de silicio (SiC), zirconia (ZrO2), carburo del boro (B4C), y alúmina (Al2O3); sus aplicaciones son en las herramientas de corte, componentes de uso, los intercambiadores de calor, y partes del artefacto. Sus principales propiedades son la alta dureza, la baja densidad, resistencia mecánica a altas temperaturas, resistencia al desgaste, resistencia de corrosión e inerte químicamente.

Los principales problemas a resolver para diversificar su aplicación son:

• Reducir el costo del producto final.

• Mejorar la fiabilidad.

• Mejorar la reproducibilidad.

Estos problemas constituyen un reto científico técnico de la ciencia e ingeniaría de los materiales de la última década en los cuales prestigiosas instituciones a nivel mundial trabajan arduamente con vistas a solucionarlos.

Estructura de las cerámicas

Los materiales cerámicos suelen estar compuestos por al menos dos elementos unidos formando óxidos, carburos, nitruros o boruros, mediante enlaces iónicos o covalentes, dependiendo del tipo de cerámico [6]. Por otra parte, suelen formar microestructuras cristalinas en los que cada grano es un cristal aproximadamente perfecto, pero con una estructura mucho más complicada que en los metales. La estructura cristalina de cada grano, orientado de forma diferente, puede producir un incremento de resistencia a la propagación de defectos a través del material [4].

La forma más usual en la que se fabrican estos materiales es en forma monolítica, aunque también se encuentran en forma de compuestos de dos o más componentes. El procesado de estos cerámicos se puede hacer de múltiples formas [9], partiendo de polvos, a veces añadiendo alguna pequeña cantidad de un aglutinante, y finalmente comprimiéndolos casi siempre a altas temperaturas. Con un buen procesado se llega a obtener una porosidad prácticamente nula. La pureza de los materiales puede llegar a ser muy elevada, encontrándose por ejemplo, alúminas desde el 85% al 99.9%.

Los materiales cerámicos tienen usualmente tras el proceso de fabricación una microestructura fina consistente en pequeños granos cristalinos de unas pocas micras de tamaño. En la Tabla 1.3 se muestra el tamaño de grano típico de algunos materiales cerámicos.

Durante el proceso, los pequeños granos no se orientan en ninguna dirección predeterminada, sino de una forma aleatoria. Esta distribución al azar hace que a escala macroscópica, las propiedades mecánicas que presentan sean isotrópicas. El proceso de compactación y prensado de polvos puede dar lugar a cierta porosidad en el producto final. Maximizar las propiedades mecánicas implica reducir la porosidad al mínimo, pues los poros son pequeños defectos que pueden actuar como concentradores de tensión e iniciadores del fallo prematuro del material [10] No obstante, la porosidad global de estos materiales suele ser casi nula y en consecuencia la densidad aparente es prácticamente igual a su densidad teórica. Sin embargo, no debe olvidarse que la existencia de un pequeño defecto aislado puede resultar fundamental en el comportamiento final.

Propiedades mecánicas y térmicas de las cerámicas

El comportamiento de estos materiales a temperatura ambiente es prácticamente elástico y lineal hasta su rotura, presentando una gran rigidez con un módulo de elasticidad alto [11], que llega a duplicar en algunos casos al del acero. Sin embargo, a medida que la temperatura aumenta pueden aparecer deformaciones plásticas considerables, y el módulo de elasticidad presenta una cierta dependencia con la temperatura [11]. En los materiales cerámicos el módulo de elasticidad no depende significativamente de la velocidad de deformación. La relación entre la deformación transversal y longitudinal, dada por el coeficiente de Poisson es baja, sobre todo en los carburos y menor aún en los boruros. En la Figura 1.2 se muestran los valores del coeficiente de Poisson y el módulo de elasticidad para algunas cerámicas.

Las resistencias a compresión y tracción uniaxiales son las propiedades que normalmente se utilizan para caracterizar la resistencia mecánica del material. Los materiales cerámicos tienen, en general, una elevada resistencia a compresión uniaxial por lo que se utilizan principalmente bajo cargas de compresión.

Este comportamiento es consecuencia de la dificultad de movimiento de las dislocaciones por las estructuras cerámicas, incluso a elevadas temperaturas [6]. La Tabla 1.4 recoge el valor de la resistencia a compresión de algunos de los materiales cerámicos más conocidos.

La determinación de la resistencia a compresión de un material cerámico es una tarea complicada al ser necesarios elementos que transmitan la carga de mayor resistencia que las probetas a ensayar y un sistema experimental que asegure que el estado tensional sea de compresión simple (Adams 1976, Tracy 1987). La limitación principal de los materiales cerámicos en aplicaciones estructurales es su fragilidad, consecuencia de la escasa capacidad de los materiales cerámicos para deformarse plásticamente y para soportar cargas cuando existen defectos en el interior del material (Quinn 1991). Esta característica se refleja en una baja tenacidad de fractura y en una marcada diferencia entre la resistencia a tracción y la resistencia a compresión. Como puede apreciarse en la Tabla 1.4 esta última es casi un orden de magnitud superior a la resistencia a tracción.

La tabla 1.5 muestra alguna de las propiedades de materiales cerámicos de uso común donde se puede apreciar el alto punto de fusión característica que le permite aplicaciones en lugares sometidos a altas temperaturas donde materiales tradicionales no resistirían.

Por ejemplo el carburo de silicio (SiC) tiene una extraordinaria resistencia a la oxidación a temperaturas incluso por arriba del punto de fusión del acero. Se utiliza con frecuencia como recubrimiento para los metales, como abrasivos en las muelas rectificadoras y como un particulado y refuerzo fibroso tanto en matrices metálicas como en matrices de compuestos cerámicos, se utiliza también para elemento calefactor para horno. Es semiconductor y muy buen candidato para dispositivos electrónicos a altas temperaturas.

Procesos de fabricación de las cerámicas

Según Rahaman, las cerámicas pueden ser fabricadas por diversos métodos, los cuales se remontan a los orígenes de la civilización [12]. El objetivo de la producción normalmente es obtener un producto sólido con una determinada forma como pueden ser películas, fibras o monolitos con una microestructura específica. Se puede observar en la tabla 1.6 que los métodos de fabricación se pueden dividir en tres grupos fundamentales.

Esta división está determinada fundamentalmente por el estado en que se pueden encontrar los materiales de partida en fase gaseosa, una fase líquida, o una fase sólida.

Es importante además conocer las relaciones entre la composición química, estructura atómica, proceso de fabricación que van a determinar las propiedades finales de la cerámica policristalina como se ilustra en la figura 1.3. Las propiedades intrínsecas deben ser consideradas a la hora de seleccionar los materiales. El proceso de fabricación juega un rol fundamental para obtener la microestructura esperada según el diseño ingenieril de las propiedades. Por ejemplo, los valores de la constante dieléctrica del BaTiO3 pueden depender significativamente de la microestructura (tamaño de grano, porosidad y presencia de algunas fases secundarias). Normalmente los métodos de fabricación pueden ser divididos en algunos pasos discretos dependiendo de la complejidad del proceso.

Aunque no es una terminología generalmente aceptada se pude referir esos pasos discretos como pasos de procesamiento. La fabricación de un cuerpo cerámico involucra un determinado número de pasos de procesamiento

Reacciones en fase gaseosa: deposición de vapor química, oxidación metálica directa y reacción de enlace.

La deposición de vapor química, cuyas siglas en inglés son CVD (Chemical vapor deposition) es un proceso donde las moléculas de los reactantes en fase gaseosa son transportadas a una superficie para que reaccionen químicamente y formen una película sólida. Es una técnica bien conocida que puede usarse para depositar todos tipos de materiales, incluyendo metales, cerámicas y semiconductores con una variedad de aplicaciones. Pueden cubrirse grandes áreas y el proceso es sencillo de aplicar en la producción. Se logran películas espesas o incluso cuerpos monolíticos básicamente prolongando el proceso de la deposición para que el espesor deseado sea logrado [13]. El equipamiento usado en el CVD depende de la reacción a usar, la temperatura reacción, y el diseño del substrato. La característica principal de cualquier quipo es proporcionar una exposición uniforme del substrato a los gases reactantes. El proceso CVD tiene varias variables que deben controlarse para producir un depósito con las propiedades deseadas. Estas variables incluyen control de flujo de los gases reactantes, la naturaleza y proporción de flujo de cualquier portador gaseoso, la presión en el recipiente donde ocurre la reacción, y la temperatura del substrato.

La oxidación metálica directa es una vía de fabricación que involucra las reacciones entre un gas y un liquido y que generalmente para las producción de cuerpos cerámicos es poco practica porque los productos de la reacción comúnmente forman una capa refractaria sólida lo que provoca la separación de los reactantes y detiene la síntesis. Sin embargo un método nuevo que emplea directamente la oxidación del metal por un gas ha sido desarrollado por la corporación norteamericana Lanxide para la producción de materiales porosos y densos. Este método ha sido usado para la producción de compuestos con matrices de óxidos, pero también nitruros, boruros, carburos y titanatos. Una ventaja del método es el crecimiento de la matriz dentro de las preformas sin que pueda cambiar las dimensiones iniciales y que los problemas asociados con el encogimiento durante la densificación en otras vías de fabricación se evitan. Además, pueden producirse con rapidez grandes componentes con un buen control de las dimensiones.

La reacción de enlace o (reacción de formación) es comúnmente usada para describir las vías de fabricación donde una preforma sólida porosa reacciona con un gas (o un liquido) para producir el compuesto químico deseado y unido entre los granos. Normalmente, el proceso se acompaña por un pequeño encogimiento de la preforma lo que facilita que puedan lograrse pequeñas tolerancias dimensionales para el cuerpo construido. La reacción de enlace se usa como una de las vías de fabricación en gran escala para el Si3N4 y SiC [14, 15]. Un ejemplo de aplicación lo constituye la obtención del SiC [16]. Una mezcla de partículas de SiC (5-10 (m), carbón y un aglomerante polimétrico es conformada en un cuerpo verde por presión, extrusión o inyección a presión. En algunos casos las partículas de carburo de silicio y una resina de conformado base carbón son usados como mezclas iniciales. El aglutinante o la resina es quemada por fuera y el carbón se llena de microporos por la pirolisis, después estos poros son infiltrados con silicio liquido a temperaturas por encima del punto de fusión del Si (1410 oC)

Reacciones en fase liquida: proceso sol-gel y pirolisis polimérica.

En el proceso sol-gel, una solución de compuestos metálicos o una suspensión de partículas muy finas en un liquido (referido como "sol") es convertido dentro de una masa de muy alta viscosidad (referido como "gel"). Dos procesos sol-gel pueden encontrarse dependiendo en si de la solución p "sol" usada. comenzando con un "sol", la gelificación del material consiste en partículas coloidales identificables que se han unido por las fuerzas superficiales en formar de una red

Cuando es usada una solución de compuestos orgánicos-metálicos la gelificación del material en muchos casos consiste en una red de cadenas poliméricas formada por la hidrólisis y la condensación de las reacciones.

Este proceso de (solución sol-gel) recibe un interés marcado por los investigadores y extensas aplicaciones industriales. Muchas publicaciones se han encontrado alrededor de este proceso incluyendo un libro de física y química, un texto de aplicaciones, artículos y eventos [17, 18]

La pirolisis polimérica se basa en la descomposición pirolítica de compuestos poliméricos metal-orgánicos para la producción de cerámicas. Los polímeros usados en este proceso son comúnmente llamados "polímeros precerámicos" y en ellos constituyen los precursores de las cerámicas. Al contrario de los polímeros orgánicos convencionales (por ejemplo, polietileno), qué contiene una cadena de átomos de carbono, la cadena central en los polímeros precerámicos contiene otros elementos además del carbono (el ej., Si, B, y N). La pirolisis de los polímeros produce una cerámica que contiene algunos elementos presentes en la cadena. La pirolisis polimérica es conocida como una amplia vía para la producción de materiales de carbono como por ejemplo fibras a partir de polyacrylonitrile a partir de la pirolisis de los polímeros de carbono[19, 20]. Las posibilidades de obtención de cerámicas a partir de polímeros metal-orgánicos fue reconocida hace varios años y un alto interés se genero a mediado de la década del 70 cuando se obtuvo fibras con un alto contenido de SiC reportado por Yajima. La vía de pirólisis ha sido el más eficazmente aplicado a la producción fibras cerámicas de monóxidos, en particular, fibras de dos cerámicas basadas en silicio, SiC y Si3N4, y a un grado más limitado al BN y B4C.

Reacciones a partir de polvos: fundición continua y sinterización de polvos compactados

Estas vías involucran la producción del cuerpo deseado a partir de la fusión de sólidos finamente dividido (es decir, polvos) por la acción de calor. Esto da lugar a dos métodos ampliamente usados para la fabricación de cerámicas: (1) fundición seguida por la conformación de la forma, simplemente referida como fundición continua, y (2) sinterizado de polvos compactados.

El método de fundición continua involucra fundir un lote de materias primas (en forma de polvos), seguido por la conformación del cuerpo por alguno de los diferentes métodos que incluyen la fundición, roleado, prensado, soplando e hilado. Para las cerámicas la cristalización es relativamente fácil, la solidificación de lo fundido es acompañada por una rápida nucleación y crecimiento de cristales en granos. El crecimiento incontrolado de los granos es generalmente un problema severo que afecta en la producción de cerámicas con indeseables propiedades como por ejemplo disminuye la resistencia. Otros problemas en muchas cerámicas que tienen un alto punto de fusión como por ejemplo el ZrO2 (˜ 2600 oC) se descompone antes que fundirse. Esto provoca que este método se limite a la fabricación de vidrios

La sinterización de polvos compactados puede ser usado para la producción de vidrios y de cerámicas policristalinas, en la practica es muy poco usado para los vidrios por la posibilidad de usar métodos mas económicos, sin embargo este método es el de mayor uso para la fabricación de materiales cerámicos.

Los pasos del proceso se muestran en la figura 1.4 en forma simple, estos incluyen la consolidación de una masa de partículas finas (polvos) en forma porosa, polvos compactados en forma de un cuerpo específico (cuerpo verde), el cual cuando es quemado o sinterizado para producir un producto denso. Debido a la importancia de esta vía de producción, la fabricaron de cerámicas policristalinas a partir de polvos.

Síntesis de los polvos cerámicos

En el epígrafe anterior se evidencia que las características de los polvos cerámicos como materias primas tienen un importante efecto en el proceso como por ejemplo la consolidación de los polvos en un cuerpo verde y el sinterizado para producir la microestructura diseñada. En la tabla 1.7 se establece un resumen de las principales características que deben presentar los polvos cerámicos.

Como resultado la síntesis de los polvos es muy importante para la fabricación de las cerámicas. En la práctica la selección del método de preparación del polvo dependerá del costo de producción y la capacidad del método para lograr un cierto nivel de las características deseadas. Por la conveniencia de los investigadores se dividen estos métodos en dos categorías: los métodos mecánicos y los métodos químicos.

La síntesis de los polvos por métodos químicos es un área de procesamiento de las cerámicas que ha recibido un alto grado de atención sufriendo considerables cambios en los últimos 25 años [12] y se esperan nuevos desarrollos en este área en el futuro.

Métodos de síntesis de los polvos cerámicos.

Existe una variedad de métodos para la síntesis de los polvos cerámicos que como se explico se encuentran divididos en dos grandes grupos: métodos mecánicos y métodos químicos, los métodos mecánicos son generalmente usados para la preparación de cerámicas tradicionales a partir de materias primas de origen natural, pero en los últimos años se reportan importantes investigaciones de cerámicas avanzadas y de materiales biocerámicos [21-25] mediante el molido de alta velocidad.

Los métodos químicos son generalmente usados para la preparación de polvos para las cerámicas avanzadas a partir de materias primas sintéticas o de origen natural, algunos de estos métodos combinan en su primera parte un molido como parte del proceso. El molido usualmente es necesario para destruir la presencia de aglomerados y la producción de determinadas características físicas como son el tamaño promedio de partícula y el promedio de distribución de partícula. La preparación de polvos por esta vía es un área del procesamiento de las cerámicas que ha tenido recientes e importantes resultados [26-31].En la tabla 1.8 se muestra un resumen de los métodos mas utilizados de la obtención de polvos cerámicos.

Caracterización de los materiales cerámicos

Los rasgos esenciales de la caracterización de un material cerámico se enmarcan en la determinación de la composición química, fásica y las características estructurales (incluyendo los defectos). Además, a partir de la recopilación y elaboración de los datos más significativos sirven de base para su preparación específica, el estudio de sus propiedades o uso y también son esenciales para la reproducción o producción del material cerámico en cuestión.

La caracterización es una parte esencial de toda investigación en el campo de las cerámicas y puede enmarcarse en los aspectos siguientes:

• Composición química y homogeneidad fásica de la muestra.

• Determinación de las impurezas que pueden afectar las propiedades.

• Determinación estructural revelando la cristalinidad, es decir determinando el sistema cristalino, la celda unidad y si fuese necesario precisar las coordenadas atómicas.

• Naturaleza y concentración de los defectos que influyen en las propiedades.

Caracterización química.

El análisis por vía húmeda ha sido la técnica que más se ha empleado para la determinación de la mayoría de los elementos en los materiales cerámicos. Sin embargo en la actualidad la determinación de las impurezas (microelementos) y de la mayoría de los elementos químicos se realiza usando técnicas instrumentales que son más rápidas y precisas. Análisis químicos a microescala son determinados usando técnicas de haz de electrones.

Esta técnica permite realizar una caracterización de la pureza y calidad de las materias primas iniciales así como la composición química. Durante el proceso permite controlar el estado de ocurrencia de la reacción y su completamiento y al finalizar el proceso comprueba la composición química resultante según el cálculo realizado.

Caracterización fásica.

Para explicar el comportamiento químico de un producto cerámico es necesario conocer las fases presentes en el mismo, no sólo cualitativamente sino también cuantitativamente. Por lo general los cuerpos cerámicos son policristalinos y están constituidos por diferentes fases.

El microscopio óptico ha sido extensamente usado para la identificación de fases en secciones delgadas de muestras policristalinas y parcialmente vitrificadas. Ha sido también usado para el examen de rutina de la topografía superficial de la muestra y la microestructura de superficie pulidas y atacadas mostrando una capacidad de diferenciación del relieve de alrededor de 0,2 &µm.

El microscopio electrónico de barrido (MEB) presenta una mayor resolución y es actualmente usado ampliamente para el análisis microestructural, debido a que es rápido, cómodo y versátil y muestra una gran penetración de foco. Su micrografía puede ser obtenida con alto nivel de contraste. La información proviene de la captación de señales surgidas por la interacción del haz de electrones con la muestra tal como lo muestra la figura 1.4.

Mediante un dispositivo espectroscópico de energía dispersiva pueden ser elaboradas diferentes señales (figura 1.4) que provienen de la interacción del haz de electrones con la muestra y obtenerse a microescala análisis químicos cualitativos y semicuantitativos relativamente fácil (1-3), que pueden ayudar grandemente en la interpretación de la microestructura. La microscopía de transmisión de electrones (5-8) (MTE) presenta una resolución por debajo de 1 nm y se puede estudiar la estructura de los defectos de las fases presentes y los contornos de los granos donde ocurren diferentes fenómenos de difusión y reacciones químicas empleando la difracción de electrones (5) o detectar por barrido la dispersión de los rayos-X dispersos (4), espectroscopía de rayos-X dispersos.

El análisis por difracción de rayos-X (DRX), por el método de polvo o policristales, es quizás la técnica más eficiente y rápida para el análisis de fases presentes en cerámicas. El fenómeno de difracción está regido por la ley de Bragg: n? = 2d*sen?, donde n es el orden de la difracción (n = 1, 2 3…), ? es la longitud de onda de la rayos-X, d es la distancia entre los planos constituidos por los átomos en el cristal y ? es el ángulo de Bragg.

Para una fase cristalina, en particular, en una cerámica el análisis cualitativo se realiza por la identificación del patrón de difracción de esa sustancia. El patrón de difracción está constituido por una serie de picos de diferentes intensidades en función de 2?. El principio que rige la identificación de fases por DRX es que cada fase siempre da el mismo patrón de difracción y que en una mezcla, cada sustancia origina su diagrama independiente de las otras, exactamente como si se le hubiera expuesto sola durante el mismo tiempo.

Los patrones se clasifican de acuerdo con el espaciado d(Å) que forman sus tres líneas más intensas y se compara con los de una cartoteca donde se encuentran registrados decenas de miles de sustancias en forma de ficheros ordenados según una metodología desarrollada inicialmente por Hanawalt hace más de 70 años. En la actualidad esta operación se realiza fácil y rápidamente mediante programas computacionales instalados a los mismos difractómetros de difracción de rayos-X.

La intensidad de las líneas del patrón de difracción de una fase particular en una mezcla depende de la concentración de esta fase en la mezcla. Esta relación intensidad-concentración es la base del análisis cuantitativo por DRX. Vale señalar que la relación entre la intensidad y la concentración no es generalmente lineal, ya que la intensidad del haz difractado depende marcadamente del coeficiente de absorción y éste asimismo varía con la concentración. Mediante el análisis de fase cuantitativo por DRX es posible cuantificar en muestras policristalinas cerámicas contenidos hasta 1 % de una fase que no presente orientaciones preferenciales de sus granos y se distingan claramente las líneas de difracción escogidas de las de las otras fases presentes (no exista superposición).

Caracterización estructural.

La gran mayoría de las técnicas disponibles para la caracterización estructural de cuerpos cerámicos pueden ser agrupadas dentro de las siguientes categorías: métodos ópticos, métodos difractométricos, métodos de microscopía electrónica, métodos espectroscópicos y el uso de otros instrumentos para determinar las propiedades físicas usadas como criterio de caracterización. Ninguna técnica por si misma brinda un cuadro diagnóstico completo sobre la caracterización estructural y es un error absolutizar una técnica sobre cualquier otra, sin embargo la conjugación racional e inteligente de varias técnicas completan la caracterización de la sustancia cerámica de acuerdo a los objetivos y aspectos que se persiguen dilucidar.

Dentro de los métodos principales se encuentran:

• Métodos ópticos

• Métodos espectrométricos

• Técnicas de difracción de rayos-X

• Técnicas de difracción de electrones

• Técnicas de difracción de neutrones

Uno de los métodos que ha demostrado su uso indispensable y su capacidad de brindar información de caracterización valiosa es de la difracción de rayos-X (DRX). Los rayos-X son radiaciones electromagnéticas de longitudes de onda que se encuentran en el rango aproximadamente entre 0,5 hasta 2,5Å (1 Å = 10-10m) y fueron descubiertos en 1895 por el físico alemán G.C. Roentgen. Su aplicación fue casi inmediata sin tener aún una precisa comprensión de las características de la radiación. No siempre es necesario entender completamente un fenómeno para utilizarlo. No fue hasta 1912 que se estableció la naturaleza exacta de los rayos-X. Así surgió un nuevo método instrumental para la investigación de la estructura de la materia.

Los patrones de difracción se obtienen mediante tres métodos de difracción fundamentales que son: (a) El método de Laue consiste en el empleo de un monocristal sobre el cual incide una radiación policromática (blanca o continua), (b) El método del cristal rotatorio se basa en la interacción de una radiación monocromática con un monocristal que está rotando y (c) El método de polvo involucra una muestra policristalina que rota sobre la cual incide una radiación monocromática.

El método de Laue se emplea para determinar la simetría del cristal y la orientación, pero no para determinar la estructura ya que en este método se manifiestan los patrones de difracción como si todas las estructuras de los cristales fuesen centros simétricas. El método de cristal rotatorio se usa para determinar la estructura de un monocristal y los parámetros de la celda unidad. La dificultad mayor de este método consiste en la sobreposición de reflexiones de diferentes planos (hkl) que altera la intensidad de los reflejos. Esta limitante se soluciona empleando el método Weissenberg que hace que la película se mueva paralelamente a lo largo del eje de rotación del cristal rotatorio.

Los patrones de difracción de polvo proporcionan facilmente datos valiosos sobre la estructura cristalina. Los difractómetros de rayos-X para polvo son comúnmente utilizados para la identificación de estructuras cristalinas. Sin embargo para la determinación precisa de las dimensiones de la celda unidad se emplea frecuentemente la cámara de focalización de Guiner. El conocimiento exacto de las intensidades de difracción es un paso esencial para la determinación de la estructura. Difractómetros de rayos-X para monocristales por control y procesamiento computarizado de señales con el empleo de programas profesionales han convertido el desciframiento de estructuras en una tarea rutinaria. El estudio de los perfiles de líneas de patrones de difracción empleando difractómetros de rayos-X sirve para caracterizar las imperfecciones físicas y dimensiones de las cristalitas. La viabilidad de un sincrotrón de radiación-X de longitud de onda de continuidad variable ha hecho de la difracción de rayos-X una herramienta aún más poderosa para el estudio de los sólidos.

Caracterización térmica.

El análisis térmico puede ser definido como la medición de propiedades físicas y químicas de los materiales en función de la temperatura. En la práctica el diapasón de estas propiedades se reduce a la entalpía, capacidad calorífica, variación del peso y a los coeficientes de dilatación térmicos. La información termoanalítica complementada con el análisis químico, fásico, microestructural de materiales sometidos a tratamiento térmico es utilizada para identificar los cambios que sufren sólidos policristalino en polvo o compactos, tales como la eliminación de componentes líquidos y gaseosos, la oxidación o reducción, reacciones entre sólido-sólido, entre sólido-gas, transiciones en materiales que involucran vitrificación y recristalización, crecimiento de granos etc.

El análisis termofísico incluye la determinación de la expansión y contracción durante el calentamiento o enfriamiento, así como la resistencia a la penetración mecánica o la transición de vibraciones mecánicas. El análisis termofísico es usado para identificar cambios de fases y de sinterización de materiales inorgánicos durante la calcinación y cambios de las propiedades de los aglomerantes orgánicos.

Las dos técnicas de análisis térmico más usadas son el análisis termogravimétrico (ATG), que registra automáticamente el cambio del peso ((P) de una muestra en función de la temperatura o el tiempo y análisis térmico diferencial (ATD) que mide las diferencias de temperatura, (T, entre la muestra a analizar y una de referencia en función también del tiempo o la temperatura, pero no registra los cambios en el contenido de calor (figura 3.3). Una técnica relacionada estrechamente con ATD es la calorimetría de barrido diferencial (CBD), mediante la cual se realizan mediciones cuantitativas de los cambios en la entalpía que ocurren en la muestra en función del tiempo o la temperatura. Una cuarta técnica analítica térmica es la dilatometría en que se registra los cambios de las dimensiones lineales de una muestra en función de la temperatura. Recientemente a adquirido esta técnica la denominación de análisis termomecánico (ATM). El desarrollo de la ciencia y la tecnología ha permitido desarrollar modernos equipos de análisis térmico, a que mediante un solo equipo es posible realizar ATG, ATD y CBD, existen modelos que registran simultáneamente ATD Y ATG. Cada día los equipos de análisis térmico son más complicados y caros, debido a que se busca abarcar una variedad mayor y más amplia de propiedades y eventos térmicos registrables con rapidez, alta sensibilidad y exactitud.

Análisis de la superficie.

El análisis de materiales que su superficie y superficies subyacentes varían en el volumen ha sido favorecido grandemente por los recientes progresos en la instrumentación de haces de electrones e iones.

En la espectroscopia de electrones Auger, el barrido del haz de electrones excita la superficie de la muestra y la energía de los electrones Auger emitida proporciona información sobre el número atómico de los elementos presentes. Mediante bombardeo de iones pueden removerse capas de átomos del material para un perfil determinado de profundidad. Análisis consecutivos proporcionan información cerca de los gradientes de concentración de superficies próximas subyacentes. En los análisis de microscopía electrónica de micromuestras, los rayos-X característicos emitidos durante el barrido de electrones de una micro-región superficial son usados para la identificación cuantitativa de elementos químicos presentes.

Si la superficie es excitada usando rayos-X monocromáticos, los fotoelectrones emitidos por la superficie contiene la información sobre el tipo de átomos y su estado de oxidación y la estructura de la superficie. Esta técnica es denominada microscopía foto-electrónica de rayos-X y es usada para el análisis químico.

El bombardeo de la superficie con chorros de iones de baja energía monoenergética removerá iones superficiales y estos podrán ser analizados mediante un espectrógrafo de masa. Esta técnica es denominada espectroscopía de masa iónica secundaria. Con la evolución de estas técnicas analíticas, que cada vez son más accesibles su adquisición, se están desarrollando y caracterizando cerámicas de nueva generación.

Análisis granulométrico.

La obtención de una gran parte de las cerámicas parte de mezclas de polvos de diferentes tamaños que se logran por diferentes procesos tecnológicos de trituración, pulverización y micronizado. En el desarrollo de cerámicas participan varias sustancias convencionales con diferentes características físico-mecánicas, entre ellas se destacan la fragilidad, dureza, disgregación y plasticidad entre otras que, en cierta medida, determinan su capacidad para ser reducidas a partículas de un tamaño determinado. Otra fuente de materiales pulverulentos parte de reacciones químicas en diferentes medios a escala industrial, lográndose partículas muy finas hasta 5 nm (0,005 &µm, tamaño de algunos virus). Es muy frecuente en la formulación de una determinada cerámica intervengan varios tipos de polvo que abarcan un amplio rango granulométrico, por lo que es necesario emplear varias técnicas de análisis granulométrico para su caracterización.

Dentro de las técnicas más empleadas se encuentran:

• Técnicas analíticas

• Técnicas de tamizado

• Técnicas microscópicas

• Técnicas de sedimentación

• Técnicas por difracción de rayos láser

• Técnicas de fluctuación de la intensidad de la luz

En resumen puede decirse que la distribución del tamaño de las partículas en un sistema granulométrico puede ser analizada usando diversas técnicas diferentes. La técnica microscópica provee información simultánea acerca de la forma y el tamaño de las partículas y de la presencia de aglomerados.

El rango potencial del tamaño de las partículas que puede ser analizado es extremadamente amplio y el tiempo de análisis se ha reducido sustancialmente por el uso de analizadores de imagen computarizados. La técnica de tamizado es conveniente y ampliamente usada para el análisis de partículas mayores de 44 (m. Las técnicas basada en la difracción de láser son muy rápidas y convenientes y ha llegado ha ser muy populares para los rangos de alrededor de 100 hasta 0,4 (m. Las técnicas de sedimentación son versátiles y permiten realizar análisis desde los 63 hasta 0,1 (m en un solo análisis. El análisis granulométrico basado en la fluctuación de la luz permite determinar tamaños por debajo de 0,01 (m.

Los principios físicos de cada técnica son la base sobre los cuales el tamaño de las partículas es definido. Los datos precisos sobre el tamaño de las partículas en una muestra pueden variar en algo usando diferentes técnicas

Además de tener criterios generales sobre la distribución de las partículas en la muestra es importante conocer el tamaño promedio de las partículas, el tamaño de las partículas más abundantes y la mediana, entre otros datos estadísticos posibles de obtener si se encuentra una función matemática de distribución que describa acertadamente la granulometría de la muestra.

Área superficial especifica.

El área superficial específica de una muestra de polvo puede definirse como el área superficial de las partículas por unidad de masa o de volumen de un material.

Comúnmente se determina el área superficial específica por absorción física de un gas o por adsorción química de un colorante, como por ejemplo el azul de metileno. En el caso de un material compacto poroso, el área superficial determinada experimentalmente depende del tamaño de la molécula gaseosa absorbida con respecto al tamaño de los poros. Moléculas o átomos de gases pequeños pueden penetrar en poros de dimensiones menores que 2 nm, en donde gases voluminosos son excluidos.

Como resumen puede exponerse que la densidad de los materiales cerámicos depende de la proporción y de las densidades de las diferentes fases con que están constituidos los materiales cerámicos. Las cavidades en los materiales reducen la masa efectiva y la densidad aparente es menor que la densidad original de la fase sólida. El tamaño y la cantidad de las partículas de la muestra son factores a tener en cuenta en la selección de la técnica para la determinación de la densidad. La microscopía y el análisis de los comportamientos de adsorción-desadsorción pueden ser usados para obtener información sobre la existencia de partículas extremadamente pequeñas no detectables en el análisis granulométrico.

Procesamiento de los materiales cerámicos

La mayoría de los productos cerámicos tradicionales y avanzados son manufacturados compactando polvos o partículas, en las formas adecuadas, que se calientan posteriormente a temperaturas suficientemente elevadas para enlazar las partículas entre si. Las etapas básicas para el procesado de cerámicas por aglomeración de partículas son: 1) preparación del material; 2) conformación o moldeado, y 3) tratamiento térmico de secado (no siempre se requiere) y cocción por calentamiento de la pieza de cerámica a temperaturas suficientemente altas para mantener las partículas enlazadas.

Preparación de materiales.

Como se ha explicado en epígrafes precedentes la mayoría de los productos cerámicos están fabricados por aglomeración de partículas. Las materias primas para estos productos varían dependiendo de las propiedades requeridas por la pieza cerámica terminada. Las partículas y otros ingredientes, tales como aglutinantes y lubricantes, pueden ser mezclados en seco o en húmedo. Para productos cerámicos que no necesitan tener propiedades muy "exigentes", tales como lacrillos comunes, tuberías para alcantarillados y otros productos arcillosos es una práctica común mezclar los ingredientes con agua. Para otros materiales cerámicos, las materias primas son partículas secas con aglutinantes y otros aditivos. Algunas veces se combinan ambos procesos –húmedo y seco-. Por ejemplo, para producir un artículos cerámicos con gran proporción de Al2O3 que sea buen aislante, las partículas de materia prima se mezclan con agua y junto con un aglutinante de cera para formar una suspensión que posteriormente se atomiza y seca para obtener pequeñas partículas esféricas

Conformación.

La producción de cerámicos fabricados por aglomeración de partículas pueden conformarse mediante varios métodos en condiciones secas, plásticas o liquidas. Los procesos de conformado en frío son predominantes en la industria cerámica, aunque se usan también es un cierto grado los procesos de conformado en caliente. Compactación, moldeo en barbotina y extrusión son los métodos de modelado de cerámicos que se utilizan mas comúnmente.

Compactación: la materia prima cerámica puede ser compactada en estado seco, plástico o húmedo, dentro de una matriz para formar productos con una forma determinada.

Compactación en seco: este método se usa frecuentemente para productos refractarios (material de alta resistencia térmica) y componentes cerámicos electrónicos. La compactación en seco se pude definir como un prensado uniaxial simultáneamente a la conformación de polvo granulado junto con pequeñas cantidades de agua y/o aglutinantes orgánicos en una matriz.

Compactación isostática: en este proceso el polvo cerámico se carga en un recipiente flexible (generalmente de caucho) hermético (llamado cartucho) que esta dentro de una cámara de fluido hidráulico a la que se aplica presión. La fuerza de presión aplicada compacta el polvo uniformemente en todas direcciones tomando el producto la forma del contenedor flexible. Después de la compactación isostática en frío el material debe sinterizarse (sinterización) para obtener las propiedades y microestucturas requeridas. Productos cerámicos manufacturados por esta vía son los refractarios, ladrillos, aislantes de bujías, cúpulas, crisoles, herramientas de carburo y cojinetes.

Compactación en caliente: en este proceso se consiguen piezas de alta densidad y propiedades mecánicas optimizadas combinando la presión y los tratamientos de sinterización. Se utiliza tanto la presión unidireccional como los métodos isostáticos.

Moldeo en barbotina: las formas cerámicas se pueden moldear usando un proceso único. Las principales etapas de este proceso son: 1) preparación de un material cerámico en polvo y de un liquido (generalmente arcilla y agua) en una suspensión estable llamada barbotina: 2) vertido de la barbotina en un molde poroso, generalmente fabricado de yeso, que permita la absorción parcial de la porción liquida de la barbotina en el molde, a medida que se elimina el liquido de la barbotina se forma una capa de material semiduro contra la superficie del molde: 3) cuando se ha formado un espesor de pared suficiente, se interrumpe el proceso y el exceso de barbotina se desaloja de la cavidad drenando o escurriendo el molde; 4) el material debe dejarse secar en el molde hasta que alcance la resistencia necesaria para ser manipulado y retirado del mismo y 5) finalmente hay que sinterizar la pieza para que consiga las propiedades y la microestrctura deseadas.

Extrusión: las secciones sencillas y las formas huecas de los materiales cerámicos se pueden producir por extrusión de estos materiales en estado plástico a través de una matriz de extrusión. Este método es de aplicación común en la producción de ladrillos refractarios, tuberías de alcantarillados, tejas, cerámicas técnicas, aislantes eléctricos, etc. Las cerámicas especiales de aplicación técnica casi siempre se fabrican utilizando un pistón de extrusión de alta presión de manera que puedan conseguirse tolerancias precisas.

Tratamientos térmicos.

El tratamiento térmico es un paso esencial en la fabricación de la mayoría de los productos cerámicos, dentro de ellos se encuentra el secado, la sinterización y la vitrificación.

Secado y eliminación de aglutinante: el propósito del secado de las cerámicas es eliminar agua del cuerpo cerámico plástico antes de ser sometidas a alta temperaturas. Generalmente la eliminación de agua se lleva a cabo a menos de 100 oC y puede tardar alrededor de 24 h para un trozo de cerámica grande. La mayoría de aglutinantes orgánicos pueden extraerse de las piezas por calentamiento en el rango de 200 a 300 oC, aunque algunos residuos hidrocarbonatos pueden requerir calentamiento a temperaturas mas elevadas.

Sinterización: el proceso por el que se consigue que pequeñas partículas de un material se mantenga unidas por difusión en estado sólido se llama sinterización. En la fabricación de cerámicas este tratamiento térmico se basa en la transformación de un producto compacto poroso en otro denso y coherente, la sinterización se utiliza de modo generalizado para producir formas cerámicas a partir de el Al2O3, SiC, ferritas, titanatos, etc.

El sinterizado comprende distintos mecanismos de transporte de masa [32]. En la figura 1.5 se puede observar que los límites de grano y la difusión volumétrica (1, 2 y 5) hacia el cuello contribuyen a la densificación (aumento de densidad). La difusión superficial (3) y la condensación por evaporación (4) pueden originar crecimiento del grano, pero no causan densificación [4]

En el proceso de sinterización, las partículas coalescen por difusión en estado sólido a temperaturas muy altas, pero por debajo del punto de fusión del compuesto que se desea sinterizar. Por ejemplo el aislante de la bujía fabricado de alúmina se sinteriza a 1 600 oC (el punto de fusión de la alúmina es de 2 050 oC). En la sinterización la difusión atómica tiene lugar entre las superficies de contacto de las partículas a fin de que resulten unidas químicamente.

A medida que el proceso continua, las partículas mas grandes se forman a expensas de las mas pequeñas. Mientras las partículas consiguen aumentar de tamaño con el tiempo de sinterización, la porosidad de los compuestos disminuye, al final del proceso se obtiene un tamaño de grano en equilibrio, la fuerza directriz el proceso es la disminución de energía del sistema. El alto nivel de energía superficial asociado con las partículas pequeñas individuales originales quedan reemplazados por la energía global interior de las superficies de los limites de grano de los productos sinterizados.

Vitrificación: algunos de los productos cerámicos tales como las porcelanas, productos arcillosos estructurales y algunos componentes electrónicos contienen una fase vítrea. Esta fase vítrea sirve como medio de reacción para que la difusión pueda tener lugar a menor temperatura que en el resto del material sólido cerámico. Durante el tratamiento a elevadas temperaturas de este tipo de material tiene lugar u proceso llamado vitrificación, por medio del cual la fase vítrea se licua y rellena los poros del material. Esta fase vítrea liquida puede reaccionar también con algunos de los sólidos restantes del material refractario. Durante el enfriamiento, la fase liquida solidifica para formar una matriz vítrea que une las partículas que no han fundido.

Características de los materiales cerámicos sinterizados

Es importante para los materiales cerámicos sinterizados el tamaño promedio del grano, la distribución del tamaño del grano y el nivel y tipo de porosidad [6]. De igual manera, dependiendo de la aplicación, pueden presentarse segundas fases en la microestructura en forma de granos separados de componentes disueltos en soluciones sólidas de la matriz, por lo que las segundas fases en los límites de grano también son de importancia.

Granos y límites de grano: el tamaño promedio del grano está íntimamente relacionado con el tamaño de la partícula primaria, un crecimiento superior puede suceder debido a largos tiempos de sinterización. Los materiales cerámicos con un tamaño pequeño de grano son mas resistentes que los de granos grueso [1]. Los tamaños de granos más finos ayudan a reducir esfuerzos que se desarrollan en los límites de grano debido a expansión y contracción anisotrópicas. Normalmente, partiendo de materias primas cerámicas mas finas se producen un tamaño de grano mas fino, las propiedades magnéticas, dieléctricas y ópticas dependen también del tamaño promedio del grano y, en estas aplicaciones, el tamaño del grano debe controlare adecuadamente.

Porosidad: los poros representan el defecto de mayor importancia presente en los materiales cerámicos policristalinos. La presencia de poros suele ser perjudicial para las propiedades mecánicas de los materiales cerámicos en bloque [1], en vista de que dichos poros son una localización preexistente a partir de la cual puede crecer una grieta. La presencia de poros es una de las razones por las cuales los materiales cerámicos muestran un comportamiento tan frágil bajo carga a la tensión. Dado que existe una distribución de tamaños de poro, y el nivel general de porosidad se modifica, así varían las propiedades mecánicas de estos materiales. La presencia de poros por otra parte, puede resultar de utilidad para incrementar la resistencia al choque térmico. En ciertas aplicaciones, como filtros para metales y aleaciones calientes o para líquidos o gases, es deseable la presencia de poros interconectados.

En un material cerámico, los poros pueden estar interconectados o cerrados. La porosidad aparente (Pa) mide los poros interconectados y determina la permeabilidad, es decir, la facilidad con que los gases y fluidos pasan a través de componente cerámicos, la porosidad aparente se determina pesando el material cerámico seco (Wd) y volviendo a pesarlo tanto después de haber estado suspendido en agua (Ws) como después de haber sido retirado de la misma (Ww).

Conclusiones

En esta recopilación de información se puede conocer a de modo general aspectos relacionados con los materiales cerámicos.

Existen diversos métodos para la obtención de polvos cerámicos agrupados en dos grandes grupos, los mecánicos y los químicos, el mas utilizado dentro de ellos es la reacción en estado sólido y es el que ofrece mayores perspectivas de introducción a escala industrial por su bajo costo y el equipamiento relativamente sencillo.

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Autor:

M. Sc. Ing. Jorge Luis Garcia Jacomino

Dr. Lic. Rafael Quintana Puchol

Centro de Investigación de Soldadura (CIS)

Facultad de Ingeniería Mecánica

Universidad Central "Marta Abreu" de Las Villas

Carretera a Camajuaní Km. 5½

Santa Clara, Villa Clara, CP. 54830

Cuba

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