Estudio de adsorcion para CR (VI) utilizando Chacay (Ulex Europaeus) como carbon activo cubierto con Quitosan (página 2)

Con el desarrollo de la industrialización ha aumentado la utilización de recursos con lo cual se han ido contaminando ecosistemas y degradando los recursos naturales; agua, aire y el suelo; por lo tanto es de gran importancia tratar de reducir los índices de

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contaminación generados por la actividad industrial. Por este motivo hoy existen diversas tecnologías, que hacen frente a este tipo de desechos tóxicos (mediante la remoción de los iones que contienen), entre las que destacan: la precipitación, ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa, electrodiálisis y electrólisis. Ciertos métodos pueden remover hasta el 99 % de la toxicidad de estos metales de baja concentración. Desafortunadamente, y a pesar de su eficacia, el alto costo de instalación y mantenimiento de estas tecnologías hace imposible su aplicación a las pequeñas y medianas empresas. En consecuencia, el sector productivo que trabaja con metales pesados sigue generando descargas acuosas de desecho altamente contaminantes.

La adsorción por carbón activado es un método ampliamente difundido para eliminar contaminantes orgánicos e inorgánicos presentes en aguas residuales industriales. “Los carbones activados son materiales que se caracterizan por una estructura altamente porosa de tipo pseudo-grafítica conformada por capas poliaromáticas dispuestas en forma irregular” (Toles y Col. 1999). Las características texturales y la química de la superficie de los carbones activados determinan su desempeño como adsorbentes. Asimismo, la eficiencia del proceso de remoción de contaminantes está influenciada por varios parámetros incluyendo las condiciones de operación del sistema y las características fisicoquímicas del agua residual, fundamentalmente el pH.

En este trabajo se estudiará la capacidad de adsorción tanto para CACHQ, como para CACH y CAC, utilizando para este efecto una solución acuosa de Cr (VI) a una concentración de 3,5 mg/l, simulando un RIL artificial sobrepasando 7 veces el máximo permitido por el D.S 609/98.

Los parámetros operacionales a considerar se verán limitados debido al tiempo que poseen los autores, y la escasa disponibilidad de equipos en el laboratorio de ciencias. Sin embargo se tomó como referencia tres factores operacionales de gran importancia: El pH, dosis del adsorbente y la velocidad de agitación. 5

1.2) Objetivos Objetivogeneral

Determinar la capacidad de adsorción de Cromo (VI), utilizando como precursor al Chacaycubierto con quitosan.

Objetivos específicos

Evaluar la capacidad de adsorción del Chacay con y sin quitosan, con el objeto de encontrar a que pH, dosis de adsorbente y velocidad de agitación haymayor eficiencia de adsorción de cromo (VI).

Comparar la eficiencia de adsorción de CACH y CACHQ, con carbón activo comercial (CAC).

Estimar la cantidad de adsorbente (CACHQ) que puede ser recuperado, después de la retención del cromo hexavalente. 6

II MARCOTEORICO

2.1) Residuos industriales

El residuo industrial es todo aquel residuo sólido o líquido o combinaciones de éstos, derivados de procesos industriales y que por sus características físicas, químicas o microbiológicas no pueden asimilarse a los residuos sólidos domésticos.

Además de los residuos sólidos, existen también los residuos industriales líquidos (RILES). Este tipo de residuos presentan distintas características según el tipo de industria o la naturaleza de sus constituyentes.

La problemática por la contaminación de las aguas por residuos líquidos industriales, más conocidos como RILES, no fue tan grave sino hasta principios del siglo XX, cuando se produce un desarrollo tecnológico e industrial. La mayoría de las industrias utilizan de una u otra manera el agua, de forma que al terminar el proceso industrial el líquido usado ha sido degradado por adición de sustancias o de características físicas contaminantes y se convierte así en un desecho.

Ciertas industrias como las químicas, metalúrgicas y las papeleras, presentan sustancias tóxicas en sus vertidos que son difícilmente biodegradables y precisan de un tratamiento previo a su descarga. A continuación se describen los límites máximos permitidos para la descarga de RILES a los sistemas de alcantarillados según D.S 609/98. 7

a) Las descargas de efluentes que se efectúen a redes de alcantarillado que no cuenten con plantas de tratamiento de aguas servidas deberán cumplir con los límites establecidos en la Tabla 1: Tabla 1: Límites máximos permitidos para descargas de efluentes que se efectúen a redes de alcantarillado que no cuenten con plantas de tratamiento de aguas servidas. (Fuente DS 609/98 Tabla Nº3). 8

b) Las descargas de efluentes que se efectúan a redes de alcantarillado que cuenten con plantas de tratamiento de aguas servidas deberán cumplir con los límites máximos señalados en la Tabla Nº2: Tabla 2: Límites máximos permitidos para descargas de efluentes que se efectúan a redes de alcantarillado que cuenten con plantas de tratamiento de aguas servidas. (Fuente DS 609/98 Tabla Nº4).

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2.2) Metales traza

Los metales pesados son un grupo de elementos químicos que presentan una densidad relativamente alta y cierta toxicidad para el ser humano. Muchos de los metales que tienen una densidad alta no son especialmente tóxicos y algunos son elementos esenciales en el ser humano, independientemente de que a determinadas concentraciones puedan ser considerados como tóxicos.

La toxicidad de los metales traza es mayor al no ser química ni biológicamente degradables. Una vez emitidos, pueden permanecer en el ambiente durante cientos de años. Además, su concentración en los seres vivos aumenta a medida que son ingeridos por otros, por lo que la ingesta de plantas o animales contaminados puede provocar síntomas de intoxicación.

“Últimamente la comunidad e investigadores se han preocupado de averiguar sobre la consecuencia negativa de los metales traza en la situación del Ecosistema y la salud del ser humano. Pero a pesar de las abundantes pruebas de estos efectos nocivos para la salud, la exposición a los metales traza continúa y puede incrementarse por la falta de una política consensuada y concreta”, (Eroski, 2006). Son muchos los metales traza que podemos encontrar en los RILES, pero el estudio se basara en un metal pesado, el Cromo en su estado hexavalente.

2.3) Cromo Tabla 3: Descripción del elemento cromo 10

Aplicaciones

El cromo se utiliza como catalizador en la síntesis del amoníaco, en la fabricación de aceros al cromo y aceros inoxidables, en aleaciones con cromo y en el cromado galvánico. Los complejos orgánicos encuentran aplicación como colorantes de revelado en la fotografía color; los compuestos inorgánicos del cromo se utilizan como pigmentos para pinturas. Las sales de cromo (VI) se utilizan ampliamente para la preservación de la madera y para el curtido de cueros.

Funciones en el organismo

El cromo es importante para el metabolismo de las grasas y de los carbohidratos, y para estimular la síntesis de los ácidos grasos y del colesterol, los cuales son relevantes para las funciones cerebrales y otros procesos corporales. El cromo es un activador de varias enzimas, que se requieren para dirigir numerosas reacciones químicas necesarias en la vida. El cromo también es importante en el metabolismo de la insulina.

Procedencia / fabricación

El cromo se encuentra en la Naturaleza casi exclusivamente en forma de compuestos. El mineral de cromo más importante es la cromita (Figura 1) (cromoferrita, pirita crómica). El cromo puro se obtiene por reducción del óxido de cromo (III) con aluminio (procedimiento aluminotérmico), mediante electrólisis o a través del ioduro crómico. 11

Figura 1: Cromita en estado natural

Toxicidad Tabla 4: Niveles de toxicidad del cromo en distintas especies. (Fuente .Pág. www.cd3wd.com/vol 320. htm)

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Exposición al cromo

Se puede estar expuesto al cromo al respirar aire, tomar agua o comer alimentos que contienen cromo o a través del contacto de la piel con cromo o compuestos de cromo. El nivel de cromo en el aire y en el agua es generalmente bajo. La concentración total de cromo en el aire (cromo (III) más cromo (VI) varía generalmente entre 0.01 y 0.03 microgramos por metro cúbico de aire (µg/m³). Las concentraciones de cromo en el agua potable (principalmente como cromo (III) son generalmente muy bajas, menos de 2 partes de cromo en un billón de partes de agua (2 ppb). El agua de pozo contaminada puede contener cromo (VI). Para la población general, la ruta más probable de exposición al cromo (III) es el consumo de alimentos contaminados. El cromo (III) se encuentra naturalmente en muchas verduras frescas, frutas, carne, levadura y cereales. Varios métodos de procesamiento, almacenaje y preparación pueden alterar la cantidad de cromo en los alimentos. Los alimentos ácidos en contacto con latas o utensilios de cocina de acero inoxidable pueden contener niveles de cromo más altos debido al escape de cromo desde el acero inoxidable. Los procesos de refinación usados para hacer pan blanco o azúcar pueden disminuir los niveles de cromo. El cromo (III) es un elemento nutritivo esencial para los seres humanos.

Las personas que trabajan en industrias que procesan o usan cromo o compuestos de cromo pueden estar expuestas a niveles de cromo más altos que lo normal.

La exposición ocupacional al cromo (la forma importante se indica en paréntesis) puede ocurrir en las siguientes industrias: • • • • • • Soldadura de acero inoxidable (cromo VI).

Manufactura de cromato (cromo VI).

Cromado de metales (cromo VI).

Industria de ferrocromo (cromo III y cromo VI).

Pigmentos de cromo (cromo III y cromo VI).

Curtido de cuero (principalmente cromo III). 13

Los siguientes son algunos ejemplos de otras ocupaciones en las que puede ocurrir exposición al cromo: • •

• • • • • Pintores (cromo III y cromo VI)

Trabajadores que mantienen o reparan copiadoras y que desechan polvos de toner. de copiadoras (cromo VI)

Fabricantes de baterías (cromo VI).

Fabricantes de velas (cromo III y cromo VI).

Impresores (cromo III y cromo VI).

Fabricantes de caucho (cromo III y cromo VI).

Trabajadores en la industria del cemento (cromo III y cromo VI). Se puede estar expuesto a niveles de cromo más altos que lo normal si se vive cerca de: • •

• •

•

• Vertederos con desechos que contienen cromo.

Plantas industriales que manufacturan o usan cromo y compuestos que contienen cromo.

Plantas que producen cemento, porque el cemento contiene cromo.

Torres industriales de refrigeración que en el pasado usaron cromo como inhibidor de corrosión.

Corrientes de agua que reciben descargas de industrias de galvanoplastia, curtido de cuero y textiles.

Carreteras con mucho tráfico, porque las emisiones del revestimiento de los frenos de automóviles y de los convertidores catalíticos contienen cromo.

Además, usted puede estar expuesto a niveles de cromo más altos de lo normal si usa productos de tabaco, porque el tabaco contiene cromo. 14

Circulación del cromo a través del cuerpo En general, el cromo (VI) es absorbido por el cuerpo más fácilmente que el cromo (III), pero una vez en el cuerpo, el cromo (VI) es transformado a cromo (III). Cuando usted respira aire que contiene cromo, las partículas de cromo pueden depositarse en los pulmones. Las partículas que se depositan en la parte superior de los pulmones pueden ser expulsadas hacia la garganta por la tos y luego ser tragadas. Las partículas que se depositan en áreas profundas del pulmón probablemente permanecerán en ese lugar un tiempo suficiente que les permitirá pasar a través del pulmón a la corriente sanguínea. Una vez en la corriente sanguínea, el cromo es distribuido a través de todo el cuerpo. El cromo pasa a través de los riñones y es eliminado en la orina en unos pocos días. Todo el mundo consume diariamente pequeñas cantidades de cromo. La mayor parte del cromo que usted traga abandona su cuerpo en las heces en pocos días sin haber pasado a la sangre. Una pequeña cantidad (aproximadamente 0.4 -2.1%) entra a la corriente sanguínea a través de los intestinos. Si su piel entra en contacto con el cromo, muy poca cantidad entrará a su cuerpo a menos que tenga raspaduras u otras lastimaduras en su piel. Efectos adversos del cromo hexavalente Agua En los sistemas acuáticos, la toxicidad de los compuestos solubles del cromo varía según la temperatura, pH y dureza del agua, y según las especies de organismos que los pueblan. En cuanto al comportamiento del cromo, se puede afirmar que los compuestos del cromo (III) tienen gran estabilidad, contrariamente a lo que ocurre con los compuestos del cromo (VI). Plantas Se conocen, entre otras, lesiones en el sistema radicular, originadas principalmente por el cromo (VI). Los efectos tóxicos que el cromo ejerce sobre las plantas han sido descritos, fundamentalmente, en base a ensayos vasculares. 15

No sólo las distintas especies sino también las distintas partes internas de las plantas difieren considerablemente en el modo de asimilar el cromo y en el tipo de lesiones que acusan. En la avena pudo comprobarse que las raíces no se desarrollaban y que las hojas se mantenían angostas, tomando una coloración pardo-rojiza con aparición de pequeñas manchas necróticas.

Seres humanos

Debido a su insolubilidad, el cromo metálico no es tóxico en el agua. Los diversos compuestos del cromo hexavalente representan la mayor amenaza, especialmente debido a sus efectos genéticos. Los compuestos del cromo (VI) actúan en casi todos los sistemas de ensayo diseñados para determinar sus efectos mutagénicos. El hecho comprobado de que atraviesa la placenta significa un alto riesgo para los embriones y fetos. El efecto carcinógeno de los compuestos del cromo (VI) no sólo ha sido demostrado experimentalmente con animales, sino también ha sido confirmado por los resultados de estudios epidemiológicos realizados con grupos humanos expuestos a esta sustancia en su lugar de trabajo. Se considera que el período de latencia correspondiente oscila entre 10 y 27 años. Contrariamente a lo que ocurre con los compuestos del cromo (VI). Las intoxicaciones crónicas pueden producir mutaciones en el tracto gastrointestinal así como acumulaciones en el hígado, en el riñón, en la glándula tiroidea y en la médula ósea. El índice de eliminación es lento.

2.4) Adsorción

Definiciones generales

La adsorción es la remoción, por adherencia, de las impurezas (líquidos, gases, materia suspendida, coloides, moléculas, átomos e iones disueltos) de la sustancia en la superficie (que incluye los poros o superficie interna) del adsorbente (interface entre las

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dos fases). Este proceso es sumamente necesario e imprescindible para una planta purificadora de agua. Se puede representar con la siguiente reacción química:

A + B = A* B

Donde A es el adsorbato o sustancia adsorbida, B es el adsorbente y A*B es el compuesto formado con la adsorción.

La adherencia es gobernada por una atracción electro-química y no por un proceso mecánico. Aun así, se le considera como un tipo de filtración muy fina. Las fuerzas moleculares en la superficie del adsorbente están en un estado de insaturación. Según la naturaleza del enlace de adsorción, ésta puede ser física, en la cual las moléculas están unidas a la superficie por fuerzas físicas o de dispersión, o química, en la que las fuerzas de adsorción son de naturaleza química, y por lo tanto conocida como quimisorción.

Tipos de adsorbentes e influencia de parámetros en el proceso de adsorción

Para el tratamiento de agua se usan diversos adsorbentes como:

Carbón activado Resinas adsorbentes de intercambio iónico Óxidos metálicos Hidróxidos Carbonatos Alúmina activada Arenas 17

Influencia del pH en la adsorción

“El valor del pH de la fase acuosa es el factor más importante tanto en la adsorción de cationes como de aniones, siendo el efecto distinto en ambos casos. Así, mientras que la adsorción de cationes suele estar favorecida para valores de pH superiores a 4,5” (Schiewer y Volesky (1995) y Kratochvil D. et. al (1998)), “la adsorción de aniones prefiere un valor bajo de pH, entre 1,5 y 4” (Giles y Hassan (1958); Giles y col. (1958); Kuyucak y Volesky (1989a) y Roberts (1992)).

Existen tres vías de influencia del pH en la adsorción del metal (Schiewer, 1996): 1. El estado químico del sitio activo (aquel sitio de interacción entre el cation metálico y la superficie polar o cargada del adsorbente, en este caso los microporos del carbón) podría cambiar con el valor del pH. Cuando el grupo de unión del metal es débilmente ácido o básico, la disponibilidad del sitio libre depende del pH. El logaritmo de la constante de disociación del ácido conjugado (pKa) podría ser uno de los parámetros clave para la determinación del pH óptimo para ocupar los sitios activos.

2. “Valores extremos de pH, como los empleados para la regeneración del carbón activo, podría dañar la estructura (carbón mas quitosan), creando pérdidas significativas de peso y el descenso en la capacidad de adsorción, son algunos de los efectos observados por diversos investigadores” (Kuyucak y Volesky (1989b)).

3. “La especiación (formación de nuevas especies) del metal en solución depende del pH, ya que los metales en soluciones acuosas se encuentran como iones hidrolizados a pH bajos, especialmente aniones de metales de alta carga y pequeño tamaño” (Baes y Mesmer (1976); Morel (1983) y Morrison (1987)). 18

Influencia de la temperatura en la adsorción Es bien conocido que “la temperatura es uno de los factores que más influyen en los procesos de adsorción” (Kuyucak y Volesky (1989a)). Un aumento hasta 40ºC provoca sólo una pequeña mejora en la retención, mientras que a una temperatura de 60ºC o superior se produce un cambio en la textura del adsorbente y una pérdida en la capacidad de adsorción debido al deterioro del material. El efecto de la temperatura sobre la adsorción depende del calor de adsorción (cambio de entalpía). “Generalmente, cuando la adsorción es de tipo físico, el calor de adsorción es negativo, lo que indica que la reacción es exotérmica y se favorece a bajas temperaturas. Por el contrario, cuando la adsorción es de tipo químico, el calor de adsorción es positivo, indicando que el proceso es endotérmico y se ve favorecido por altas temperaturas” (Glasstone S. et al (1941)). Tiempo de equilibrio en la adsorción Generalmente, la Adsorción del metal pesado ha sido evaluada mediante la utilización de isotermas que describen el equilibrio del proceso. “Los modelos de Langmuir (1918) y Freundlich (1926) han sido posiblemente los más utilizados para describir con éxito el equilibrio de Adsorción” (Tsezos y Volesky (1981); Prasetyo (1992) y Holan y Volesky (1994)). Aunque ambos modelos son empíricos, las constantes del modelo de Langmuir son más fácilmente interpretables. “Para la Adsorción de metales pesados, la retención aumenta inicialmente de una manera lineal con la concentración en el equilibrio; esta retención está limitada por el número de sitios activos y, por tanto, llega a alcanzarse una meseta, que no es mas que aquel tiempo a partir del cual el Adsorbente, por más que se mantenga en contacto con la solución, ya no produce más adsorción” (Volesky, 1990). 19

Efecto de la dosis de Adsorbente en la adsorción

La cantidad de adsorbente es el factor que va a limitar hasta cierto punto la concentración de metal que se adsorbe, es decir a mayor cantidad de adsorbente, obtendremos una mayor adsorción, pero lo ideal es llegar a una relación de equilibrio, entre la cantidad de adsorbente y la concentración de metal, para un óptimo resultado de adsorción

2.5) Isotermas de adsorción

La capacidad de adsorción está definida en base a las isotermas de adsorción en disolución. La isoterma de adsorción es la relación de dependencia, a una temperatura constante, de la cantidad de adsorbato (Cr VI) adsorbido por peso unitario de adsorbente (carbón activo), con respecto a la concentración del adsorbato en equilibrio. Las isotermas de adsorcion no se determinaron en este trabajo de seminario por no contar con la disponibilidad suficiente de equipos y tiempo.

2.6) Adsorción por Batch

Este tipo de adsorción fue la que utilizamos en nuestro trabajo ya que esta se suele usar para adsorber solutos de disoluciones líquidas, cuando las cantidades tratadas son pequeñas, como son las muestras utilizadas en laboratorio.

2.7) Carbón Activo

El carbón activado, juega un papel importante en muchas industrias. La mayoría de estos son producidos a partir de materiales con un alto contenido de carbón que se obtienen de la naturaleza, tales como la turba y la madera, mediante procesos térmicos. En general, los carbones activos se obtienen como un residuo sólido, después de eliminar los componentes volátiles del material utilizado. Generalmente la estructura de los materiales de partida es solo ligeramente porosa. “Una vez aplicado un procedimiento adecuado de

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activación, se obtiene un producto que se denomina carbón activado, lo que denota un material con una estructura de poros interna accesible y bien desarrollada” (Fernández A. et al, 2006).

El interés por este tipo de material se basa en algunas de sus propiedades: a) estabilidad térmica; b) resistencia al ataque ácido; c) carácter esencialmente hidrófobo (repelente al agua); d) estructura porosa. Por tal razón, en los últimos años ha aumentado considerablemente el número de investigaciones en lo que concierne a su síntesis, y a sus diversas aplicaciones, como en la adsorción de metales pesados y en la industria en general.

Estructura y propiedades del carbón activado

Desde el punto de vista estructural, el carbón activado se puede definir como un material carbonoso poroso preparado a partir de un precursor a base de carbón con gases, y en ocasiones con la adición de productos químicos (por ejemplo, ácido fosfórico, cloruro de cinc, hidróxido de potasio, etc.), durante y después de la carbonización, para aumentar la porosidad.

2.8) Producción de carbones activados

Materiales de partida

Actualmente el carbón activado puede ser producido a partir de cualquier material rico en carbono, pero sus propiedades estarán muy influenciadas por la naturaleza de la materia prima con que es producido y por la calidad del proceso de activación. Entre las principales fuentes se destacan: los carbones minerales, el cascarón del coco y las maderas.

La selección de la materia, que se utilizará para la obtención del producto final, dependerá de un grupo de factores que deben ser tenidos en cuenta, como son: 21

Disponibilidad y costo de la materia prima. Tecnología disponible. Demanda en el mercado de un determinado tipo de carbón activado.

2.9) Tipos de activación

El Carbón Activado puede ser obtenido por dos vías fundamentales:

a) Activación Física (gasificación parcial). b) Activación Química (deshidratación con ácidos y bases)

Ambos procesos requieren del uso de energía y de temperaturas elevadas, siendo menores en el caso de la activación química (400 – 700°C).

Activación térmica ó física

El método de activación térmica se efectúa en dos etapas (Figura 2): en la primera de ellas, denominada carbonización o pirólisis, se obtiene el carbonizado por descomposición térmica de la materia prima. Este constituye un producto de estructura porosa poco desarrollada, que presenta propiedades adsortivas muy limitadas. En la segunda etapa, denominada activación, el carbón es sometido a la acción de gases que aceleran este proceso, tales como vapor de agua, dióxido de carbono, aire, etc. Este proceso se efectúa a temperaturas que varían desde 800 hasta 1000°C y como resultado del mismo se obtiene un producto de estructura porosa muy desarrollada, con elevadas propiedades de adsorción, que constituyen la base de su amplia y variada aplicación industrial. 22

Figura 2: Diferentes procesos que pueden tener lugar en la activación térmica

Activación química

Método de activación utilizado en la preparación del carbón activo de Chacay, este proceso se encuentra detallado en el punto (3.3). La activación química con H3PO4 prácticamente ha desplazado al ZnCl2 y los precursores usados en este tipo de activación son en su mayoría, como en el caso del ZnCl2, residuos forestales (madera, cáscara de coco, hueso de aceituna, etc.).

La proporción H3PO4 que se utilizó en el laboratorio y la más empleada suele ser 1:5 (aunque proporciones diferentes dan lugar a carbones con distintas propiedades), el rendimiento en carbón activado suele ser del 50%. 23

2.10) Tipos de carbones activados

Los carbones activos pueden clasificarse atendiendo al tamaño de las partículas como:

Carbón activado en polvo (CAP). Los CAP presentan tamaños menores de 100 micrómetros (µm), siendo los tamaños típicos entre 15 y 25 µm.

Carbón activado granular (CAG). Los CAG presentan un tamaño medio de partícula entre 1 y 5 milímetros (mm). Los CAG pueden dividirse en dos categorías: 1. Carbón activado troceado (o sin forma) se obtienen por molienda, tamizado y clasificación de briquetas de carbón o de trozos más grandes.

2. Carbón activado conformado (o con una forma específica, cilindros, discos, etc.). pueden obtenerse por peletización o por extrusión de carbón en polvo mezclado con distintos tipos de aglomerantes.

Existen además otras formas de adsorbentes de carbón, como las fibras de carbón activadas, las telas y los fieltros de carbones activados, las estructuras monolíticas, las membranas de carbón, etc. 24

Figura 3: Formas adoptadas para el carbón activado. Importancia de la textura porosa de los carbones activados Los carbones activados, pueden presentar elevadas superficies específicas, del orden de 1000 m2/g e incluso llegar a los 3000 m2/g. Estos elevados valores se deben en gran medida a la porosidad que presentan los materiales carbonosos, siendo los microporos los que mayor contribución tienen en la superficie específica. En principio, cabría pensar que a mayor superficie específica mejores serán las características como adsorberte del carbón activado, puesto que también deberían tener un mayor número de centros para adsorber el adsorbato. Sin embargo, esto no siempre es cierto, ya que hemos de tener en cuenta el posible “efecto de tamiz molecular”. Así, dependiendo del tamaño de las moléculas del adsorbato, puede suceder que éstas sean mayores que algunos de los poros y por tanto no toda la superficie sea accesible a dichas moléculas. Por otro lado también hay que tener en cuenta tanto la geometría del poro como la del adsorbato. Así, por ejemplo, determinadas moléculas pueden penetrar en poros con geometría del “tipo rendija” y no hacerlo en poros de dimensiones similares y geometría cilíndrica. 25

En numerosas ocasiones también se ha observado que determinados compuestos se adsorben muy bien dependiendo de la naturaleza del carbón activo y su forma, siendo menor en algunos, a pesar de poseer éstos una textura porosa, una distribución de tamaños de poros y superficie específica, muy similar. Esto se debe al importante hecho de que: Una elevada superficie específica, con una buena distribución de tamaños de poros que la hagan fácilmente accesible al adsorbato, es una condición necesaria, pero no suficiente, para optimizar la preparación de un carbón activado.

Importancia de la química superficial de los carbones activados

La superficie de los carbones, en particular los átomos de carbono, en los bordes de los enlaces de su estructura molecular, poseen impurezas (heteroátomos) que pueden encontrarse combinados en mayor o menor proporción al carbono, dando lugar a diferentes grupos superficiales. Por otro lado, los átomos de carbono en la cara de los bordes de su estructura molecular, poseen orbitales que contienen electrones más o menos deslocalizados. La presencia o ausencia de los grupos superficiales, así como el mayor o menor grado de deslocalización de los electrones afecta a las interacciones del carbón con otros elementos o compuestos. Figura 4: Representación esquemática de los principales grupos superficiales que pueden encontrarse en un carbón.

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Todos los carbones presentan en principio un carácter hidrófobo, no obstante podemos disminuir este carácter hidrófobo adicionando grupos superficiales polares. Esto puede conseguirse por oxidación con algún tipo de agente oxidante. Los grupos oxigenados dan lugar a centros primarios de adsorción de moléculas de agua que a su vez adsorberán nuevas moléculas por formación de puentes de hidrógeno. De esta forma se aumenta el carácter hidrófilo y la “mojabilidad” de los carbones. En el caso de la adsorción de compuestos inorgánicos en fase acuosa esto podría resultar beneficioso. De hecho este efecto combinado de oxidación/adsorción de humedad de los carbones activos se conoce como efecto de envejecimiento (ageing effect) y es algo a evitar en la medida de lo posible, especialmente para las aplicaciones en fase gas. Otra faceta importante de la química superficial de un carbón activado es su naturaleza anfótera, lo cual significa que en la superficie del carbón coexisten grupos superficiales de carácter ácido y grupos superficiales de carácter básico. El que un carbón sea globalmente ácido o básico dependerá tanto de la concentración de estos grupos como de la fuerza como ácido o base de los mismos. De forma intuitiva, se puede deducir que un carbón de tipo básico será preferible para la adsorción de compuestos ácidos que un carbón de tipo ácido y viceversa. Por otro lado los grupos ácidos tienden a liberar protones, especialmente en los medios básicos, mientras que los grupos básicos tienden a captarlos cuando se encuentran en un medio ácido. De esta forma pueden aparecer cargas positivas o negativas en la superficie del carbón. De forma genérica: si el pH del medio es mayor que el punto de carga cero del carbón (PCZ), (pH en el cual el número de cargas positivas es igual al de cargas negativas de forma tal que la carga neta sobre la superficie del carbón es cero), tendremos un predominio de las cargas positivas en la superficie del carbón; por el contrario, si pH < pHPCZ obtendremos una superficie cargada negativamente. Así pues las condiciones en las que un carbón tenga una carga neta negativa serán preferibles para adsorber cationes y aquellas en las que presente una carga neta positiva lo serán para adsorber aniones. Dado que el modificar el pH de los efluentes contaminantes no siempre 27

resulta sencillo es preferible optimizar la química superficial del carbón activado teniendo en cuenta los criterios anteriores para que la adsorción sea máxima. Figura 5: Esquema del carácter ácido de algunos grupos oxigenados (carboxilos, hidroxilos y lactonas) y del carácter básico de los electrones deslocalizados del plano basal y de grupos oxigenados (tipo pirona, tipo quinona y tipo cromeno).

2.11) Materias primas

Chacay (Ulex europaeus)

Descripción Esta especie fue introducida desde Europa para su uso con fines agrícolas y ganaderos como forrajera y cerco vivo; pero posteriormente se transformó en maleza, el espinillo (Ulex europaeus) es una leguminosa arbustiva nativa de Europa Occidental, pertenece a la familia Fabaceae. Debido a su gran capacidad reproductiva, prolongada latencia de la semilla, (puede mantenerse hasta 30 años) largo período vegetativo, rápido crecimiento, ausencia de enemigos naturales, y propiedades combustibles que favorecen la ocurrencia de incendios. “El Ulex europaeus se ha constituido en una de las plagas más severas de la agricultura y forestería de las Regiones VIII, IX y X de Chile, especialmente entre los paralelos 37° y 43° de latitud Sur” (Bisby, 1981). 28

Impactos

El más reconocido de los impactos de la invasión de plantas introducidas es el desplazamiento de la flora y la fauna nativas. La literatura muestra una amplia evidencia de cambios en la estructura y dinámica de las poblaciones de especies nativas y en la estructura y diversidad de las comunidades, cuyos efectos se extienden a la fauna que habita estas áreas.

Otro impacto importante de las invasiones corresponde a la hibridación (cruce entre dos especies) de especies nativas con sus parientes introducidos. Este proceso puede causar la creación de nuevos híbridos, la producción de híbridos infértiles o la contaminación del material genético de la especie nativa, todo lo cual amenaza a la especie nativa, incluso más cuando se trata de especies con problemas de conservación. En Chile, Ulex europaeus es altamente combustible, siendo susceptible a frecuentes incendios que favorecen su regeneración y la creación de matorrales puros de la especie.

Ciertas plantas invasoras fijadoras de nitrógeno amplían la disponibilidad de este nutriente, que en condiciones naturales resulta limitante del crecimiento, lo que desestabiliza la estructura de las comunidades vegetales. Similares impactos podrían esperarse en Chile, con especies de leguminosas introducidas para la recuperación de suelos erosionados. Sin embargo, no existen datos al respecto.

Chacay como carbón activo

La elección de un precursor es una tarea importante para fabricar carbones activos de alta calidad; donde su disponibilidad, precio y pureza son la base para su obtención. El Chacay cumple con estos requisitos, sin embargo su naturaleza química es una incógnita para adecuar cualquier proceso de activación idóneo. Se justifica el uso del Chacay esencialmente porque es considerado una plaga que no tiene un uso ni valor económico para la zona, y cuyas características como su rápido crecimiento, adaptación a suelos cuyo 29

pH es entre 3,5-5,5. Fundamentan un candidato que en teoría, puede tener modificaciones superficiales significativas después de la activación.

En este estudio no se hará esfuerzo para definir las propiedades químicas y el grado modificación superficial en el carbón final, sólo se cuantificará la eficiencia de adsorción de cromo (VI) final que posee cada carbón activo, ya sea para CACHQ el eje central del estudio, como CACH activado químicamente con ácido fosfórico. 30

RíoRahue OCEANO PACI FICO Río Negro ARGENTINA , $ , $ , , , L$g o R eñihu e , , $ $ $ V a ld iv ia N ie b la C o rra l P a n gu ipu lli M a la lh u e La U n ió n R ío B u e n o La g o R a n c o O so rn o B a h ía M a n sa R ío N e g ro Fre sia P u e rto O c tay E n tre L a g o s Fru tilla r Lo s M u e rm o s C a ñitas P u e rto V a ra s Llan q u ih u e E n se n a da M a u llín Ancud Q ue m ch i C a lb uc o C a s tro C h on ch i Q ue llón C h aitén Fu ta le u fú P a le n a M á fil A le rce P u e rto M o n tt Te p u a l P a rgu a Q ue ilén Acha o Fu tro no Lag o R anc o Lag o R upa nco Lag o P uyeh ue Lag o Y elcho Lag o T o dos L os S an tos Lag o P an guipu lli Lag o R iñ ihu e Lag o M aihue Lag o C hap o Lag o P alen a Lag o H uillin co Lag o T ré bol Lag o A zu l Lag o C ons ta nc ia Lag o E s polón Lag o H uish ue Lag o G ris Lag o T e puh ueic o Lag una C h aigua ta Lag o T a gua T ag ua Lag o Jim e na Lag o D e L as R o c as s P e u lla A n tilla n c a Presencia de U lex eu rop ea R egión d e Los Lago s

R egió n de la A raucan ía Pas o C a rd e n al A n to n io S am o ré Pas o P é re z R o sales Pas o E l L ím ite Æ ` La n co 5 5 5 5 5 7 7 Se n o Ca nal de C h ac ao G o lfo de A n cu d Isla C au cah ué Isla B u ta ch auq ue s Isla T a lcán Isla T ra nq ui Isla C ailín Isla Laitec Isla Q uilán Isla S a n P ed ro G o lfo C o rco vado P as o R ío E n c u en tro Ch ile R egió n A isén del G eneral C arlos Ibáñez del C am p o Isla L lanc ahue Pen ín s ula H u eq u i Æ ` Æ ` Sa n P a blo Co rren to so P ue lo Cocha m ó 0 40 80 K m A ntilhu e Lo s L a g o s Re um én Me lefqué n Meh uín M a riq u in a P ichoy P ullingu e Relec o P a illa c o P ichirr op ulli S anta La ura Cr ucer o Rup anco Cancura P ichil Cor te A lto R iac h uelo P u rra n q u e Cr ucer o Hue yu sc a Cha ca o Río Ca ll e C a ll e Río Bue no R ío Bue no R ío R a hu e R ío C o ih ue co R ío M au ll ín D a lca h u e C ura co de V é lez P uq ue ldón Isla L em u y R e lo n caví Isla G u ar Isla P u luqu i Lo s P e lline s Te gu alda Is la G u afo A gu as C alie ntes C ar elm ap u Term a s E l A m ar illo # Vn . V illarric a $ Lag o C alafq uén C o ña rip e Lag o P ella if a Vn . Q u e tru p illán $ Liq uiñe Lag o N eltum e Ne ltu m e Pa s o C arirriñ e V n . E l M o ch o Lag o P irihu eico Vn . P u ye h u e Lag o L la nqu ih ue Vn . O so rn o La s C a $ c a d as Vn . C a lb u co Vn . T ro n a do r Vn . H o rn o p iré n $ H o rn o p iré n Vn . M ic h in m ah u id a a Vn . C o rco v ad o $ Lím ite P rovincial Lím ite Re gion al Cam inos P rincipales Lím ite Intern acional Ciu dades Lago s y R íos P rincipales S I M B O L O G I A Æ ` $ A ero puerto V olcán V n . P u n tiag u d o C onta o P res en cia d e U lex Figura 6: Mapa de distribución de Ulex europeaus, Décima Región (Fuente CONAF). 31

2.12) Quitina y Quitosan

Descripción

Entre los materiales naturales más usados en la actualidad se encuentran una pareja de polisacáridos que ha tomado mucho auge por la infinidad de aplicaciones que ha logrado encontrar, y, especialmente, por su poco impacto ambiental, lo constituye la quitina y el quitosan. Ambos biopolímeros están químicamente emparentados; la quitina, por su parte, es una poli (ß-N-acetil- glucosamina) (Figura 7), la cual, mediante una reacción de desacetilación que elimine al menos un 50 % de sus grupos acetilo, se convierte en quitosan poli (ß-N-acetil-glucosamina-co-ß glucosamina)). Cuando el grado de desacetilación alcanza el 100 % el polímero se conoce como quitano. Estos dos biopolímeros poseen la ventaja de ser conocidos por la naturaleza desde hace millones de años. Figura 7: Molécula de quitina y quitosan 32

Fuentes de quitosano Figura 8: Esquema simplificado para la obtención de quitina y quitosano a partir de conchas de crustáceos.

El quitosano se puede encontrar de forma natural en las paredes celulares de algunas plantas y hongos (por ejemplo en el Mucor rouxii llega a representar hasta un tercio de su peso). Sin embargo, la fuente más importante a nivel industrial, lo constituye la quitina la cual se encuentra principalmente en el exoesqueleto (caparazón) de muchos crustáceos, alas de insectos (escarabajos, cucarachas), paredes celulares de hongos, algas, etc. Sin embargo, la producción industrial de este biomaterial prácticamente se basa en el tratamiento de las conchas de diversos tipos de crustáceos (camarones, langostas, cangrejos y krill) debido a la facilidad de encontrar estos materiales como desecho de las plantas procesadoras de estas especies a la cual, mediante un proceso de desacetilación química o enzimática, es transformada a quitosano. 33

Desde el punto de vista químico, el proceso para obtener el quitosano es relativamente sencillo, como puede observarse en el diagrama simplificado de la figura 8, aunque el tratamiento con álcali concentrado a temperaturas relativamente altas implica riesgos importantes para los operadores de las plantas de producción y hostilidad hacia el ambiente.

Principales aplicaciones del quitosano

El quitosano es ampliamente utilizado para los mas diversos usos por ser un biomaterial que no genera contaminación para el medio ambiente, en la figura 9 se pueden observar los cinco tipos de aplicaciones mas utilizadas en nuestro país, aunque se explicara en mas profundidad el tema que nos compete que es su uso en el tratamiento de aguas (eliminación de metales pesados). aguas. Figura 9: Principales aplicaciones de este biomaterial en las áreas más relacionadas con nuestro país. suturas 34

Aplicaciones para el Tratamiento de aguas Es una de las áreas más importantes debido a que el quitosano y la quitina son sustancias “ambientalmente amigables”. Entre los principales usos que se hacen en la actualidad de estos biomateriales, y algunos de sus derivados, en este campo tenemos: Coagulante primario para aguas residuales de alta turbidez y alta alcalinidad. Floculante para la remoción de partícula coloidales sólidas y aceites de pescado. Captura de metales pesados y pesticidas en soluciones acuosas. Algunos copolímeros de injerto del quitosano muestran alta efectividad para remover metales pesados, especialmente los derivados de ácidos alquenodióicos. Carbón activo de Chacay cubierto con Quitosan Un estudio publicado por el diario tecnológico de biotecnología, (Saifuddin M. Nomanbhay, 2005), sobre adsorción de cromo (VI) utiliza la cáscara de coco revestido con quitosan. El cual demuestra que para el retiro del ión cromo es técnicamente factible, eco- amistoso y con alta eficacia. Además los materiales, provienen de residuos agrícolas y de la pesca, lo que ayuda en la reducción en la disposición final. El adsorbente se puede regenerar usando el hidróxido del sodio, y por lo tanto puede ser reutilizado. Este adsorbente es un buen candidato para adsorción, no sólo de los iones del cromo sino también para otros tipos de metales pesados que provienen de los Riles. Los biopolímeros naturales como el Quitosan son industrialmente atractivos debido a su capacidad de bajar la concentración de iones metálicos. “Los materiales naturales que están disponibles en cantidades grandes o desechos de operaciones agrícolas pueden tener un potencial para ser utilizados como adsorbentes de bajo costo, como representan los recursos inusitados, extensamente disponibles y ambientalmente amistosos” (Liu y Dixon. 1996). 35

“En Chile, el Chacay es una de las principales tipos de malezas , debido a que es extremadamente competitivo, desplaza a las plantas nativas y cultivadas, y altera las condiciones del suelo mediante la fijación de nitrógeno y de acidificación de los suelos” (Egunjobi et al.,1971). Crea un extremo riesgo de incendio debido a su aceitoso y altamente inflamable follaje y semillas, así como abundante material muerto. No sólo aumenta el riesgo de incendio, sino que también produce un fuego más caliente que la mayoría de las malezas. Este aumento del riesgo de incendios es una de las principales amenazas que se ciernen sobre los márgenes de la vegetación nativa.

La combinación de las características útiles del carbón del chacay y del quitosan natural, podría introducir una matriz compuesta con muchos usos y mayor capacidad de adsorción para efluentes industriales que tienen alta concentraciones de cromo u otros metales. 36

III MARCO METODOLOGICO A continuación se detallan los equipos, materiales y la metodología empleada en el Estudio de adsorción. 3.1) Materiales y equipos Equipos Balanza analítica 0.001 g, Chyo, modelo MP 300G. Medidor de pH/iones, Corning, modelo 315. Mufla. Estufa de secado y esterilización, Felisa, modelo: Fe – 29ID. Espectrofotómetro de Absorción Atómica, PerkinElmer, modelo ANALYST 200. Shaking incubador (agitador), Lab tech, modelo LSI – 3016R. Materiales Matraces aforados de 25 – 50 – 100 – 500 -1000 mL. Vasos precipitado 100 mL. Baguetas Embudos de vidrio Matraces erlenmeyer de 50 mL Papel filtro Borosilicato microfibra (diámetro de 90 MM, MFS). Pipetas parciales y totales de 1 – 5 – 10 – 20 ml Soporte de embudo Tamiz de acero inoxidable de 2 mm. Reactivos Carbón activado (polvo) grado técnico Ácido Clorhídrico al 37% Ácido Oxálico al 10 % Acido fosfórico al 85 % 37

3.2) Obtención del Chacay

El Chacay (Ulex Europaeus) fue obtenido en Puerto Montt, Chile antes de la llegada de la primavera extrayendo la sección leñosa del arbusto, cuyo contenido es a base de celulosa y lignina. Seguidamente fue llevada al laboratorio donde se procede a cortar en trozos más pequeños, pesando una cantidad de 500 grs. finalmente se seleccionó 350 grs, cantidad suficiente para fabricar carbón activo. Para eliminar el contenido de humedad, se sometió a una temperatura de 105º C por 24 hrs obteniendo 300 grs de muestra seca. Figura 10 Figura 10: Parte leñosa del Chacay, base para la preparación del carbón activo. 38

3.3) Preparación Carbón Activo de Chacay (CACH)

Existen 2 métodos de activación para preparar carbón granulado (CAG): El Tratamiento químico y térmico o físico, este último es el más eficiente, ya que la carbonización y activación del precursor se realiza sin la adición de ningún reactivo, solamente mediante la acción de gases oxidantes como vapor de agua, dióxido de carbono, aire o mezclas de los mismos, lo cual no afecta la pureza de los precursores, a diferencia de la activación química en la cual la impregnación y el tipo de tratamiento térmico que se le asigna varia la pureza de los precursores.

En consecuencia se optó por utilizar el método de activación química, técnica menos eficiente que la activación térmica o física, pero la más adecuada ya que existen los instrumentos, materiales y reactivos en laboratorio, no siendo el caso de la activación térmica o física. La técnica que se utilizó para activar material lignocelulosico es la reportada por (Luna A. 2007). Esta activación consistió en mezclar los 300 grs de muestra seca con ácido fosfórico (H3PO4 al 85 %) en una relación másica 1:5, a una temperatura de 120 ºC por 24 hrs agitando a 150 RPM tiempo suficiente para impregnar el ácido en la muestra. (Figura 11). Finalizando el tiempo impregnación, se llevó a cabo el tratamiento térmico, calentando las muestras impregnadas en ausencia de aire a diferentes temperaturas.

Para colocar las muestras en el horno tipo mufla, este se debió calentar previamente a 100ºC, y una vez cargada la muestra se fijó la temperatura deseada tomando el tiempo para cada temperatura, rociando agua destilada entre cada intervalo para evitar las perdidas por combustión. Tabla 5: Temperaturas para la carbonización 39

El producto resultante luego del tratamiento térmico se lavó con agua destilada para eliminar el exceso de ácido fosfórico y de contaminantes hidrosolubles. Finalmente se secó a temperatura ambiente por 48 hrs, obteniéndose un producto final, como se muestra en la figura 12.

Para obtener un carbón activo de tamaño granular, se procedió al tamizado del producto limpio y seco, obteniendo carbón activo CACH de 2 mm con un peso 200 grs, con lo cual se realizaron todos los ensayos del presente trabajo. 105º C por 24 hrs

H3PO4 a 200º C 24 hrs

400, 600 y 700º C Chacay

Molienda

Secado

Impregnación

Tratamiento térmico

Enfriamiento

Tamizado

Carbón activo granular

Figura 11: Preparación de carbón activo 40

Figura 12: Fases de preparación del carbón activo de Chacay CACH 41

3.4) Preparación del Gel Quitosan

El quitosan se obtuvo comercialmente en un recipiente plástico hermético, cuyo contenido neto es de 35 grs, de los cuales el 85% posee de grupos diacetilo. Seguidamente se agregaron lentamente 5 grs de quitosan adquirido a 100 ml de ácido oxálico al 10 %, revolviendo constantemente con una bagueta por 15 minutos a 50 ºC para facilitar la mezcla. Finalmente a temperatura ambiente, la mezcla ácida Quitosan- Oxálico formó un gel viscoso blanquecino. (Figura 13) Figura 13: Transformación de quitosan a Gel 42

3.5) Preparación del Carbón Activo de Chacay Cubierto con Quitosan (CACHQ)

En un vaso precipitado de 200 ml se diluyeron 50 mg del gel anteriormente descrito, con 50 ml de agua destilada, calentado a 50 ºC por 15 minutos mezclando constantemente con un agitador magnético termo regulado, todo esto para diluir más la mezcla.

Finalmente, al gel diluido se le agregó lentamente 50 grs de CACH, y se agitó por 24 hrs a 150 RPM en un agitador magnético, una vez mezclado, fue llevado a la estufa de secado por 8 hrs. A 105 ºC.

Al terminar todo el proceso se obtuvo un carbón activo en polvo, con características estéticas similares al Carbón Activo Comercial (CAC), figura 15. Figura 14: Materiales utilizados para preparar el carbón activo de Chacay cubierto con quitosan

43

Figura 15: Carbón activo resultante de la mezcla con quitosan

3.6) Preparación del RIL artificial

Adsorción del Cromo Hexavalente

Se comparó las propiedades de adsorción de los tres carbones CACH, CACHQ teniendo como referencia el carbón activo comercial (CAC), utilizando experimentos en Batch para determinar la eficiencia de remoción de Cromo Hexavalente.

Para la preparación del RIL artificial se utilizó una solución estándar de 3.5 mg/L de Cr+6, se determinó esta concentración debido a que equivale a 7 veces la concentración 44

permitida por el DS 609/98, con el fin que sea utilizada por aquellas empresas que tienen índices excesivos a la normativa.

Para conocer la eficiencia de adsorción se consideró tres parámetros operacionales, que son claves para definir el adsorbente en cualquier tratamiento de RILES que tenga como residuo cromo; estos parámetros son el pH, RPM, y la Dosis de adsorbente, para los tres tipos de carbones activados (CACH, CACHQ, CAC).

Efecto del pH

Para encontrar el pH optimo, se utilizaron 9 matraces de 250 ml por carbón activo a utilizar (CACH, CAC, CACHQ), haciendo un total de 27 matraces. Se añadieron 20 ml de solución de Cr VI (3,5 mg/l) antes preparada a cada matraz, ajustando el pH de 1 a 9, utilizando para este fin soluciones de NaOH y NaCl ambas a 0,1 M para su regulación.

Finalizada esta actividad se les agregó a cada matraz 200 mg de absorbente (CACH, CAC, CACHQ). El contacto entre la solución de cromo (VI) y los adsorbentes se llevo a cabo en un shaiking incubador, que cumple la función de agitador termoregulado, por 60 min a 200 RPM y a temperatura ambiente. Pasados los 60 min, las 9 soluciones por tipo de carbón activado (CACH, CACHQ, CAC), se hacen pasar por papel filtro borosilicato microfibra, de diámetro 90 MM, MFS, utilizando un embudo de vidrio.

Finalmente para conocer las concentraciones de metal en las 9 soluciones por tipo de carbón activado (CACH, CACHQ, CAC), se utilizó el espectrofotómetro de adsorción atómica, Perkin Elmer, modelo Analist 200, a una longitud de onda de 357.9 nm y 15 mA. La cantidad de metal cromo VI, se determinó utilizando las respectivas curvas de calibración con coeficientes de correlación de 0.95 ó mayor (a mayor coeficiente de correlación más exacta es nuestra medición).

Las muestras que no fueron medidas de inmediato se conservaron en Acido Clorhídrico concentrado a un 37% para mejor preservación del metal en la solución. 45

Efecto de la Dosis

Para encontrar la dosis óptima a cada carbón activo (CACH, CACHQ, CAC), se trabajo con el pH óptimo encontrado en la fase anterior.

Se utilizaron 12 Erlermeyer de 250 ml por carbón activo variando la dosis de absorbente a 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275 y 300 mg los que se colocaron en contacto con 20 ml de solución de Cr VI.

El contacto de los carbones con el metal se llevo acabo en el shaiking, por 60 min a 200 RPM a temperatura ambiente. Pasados los 60 min, las 12 soluciones de cromo por tipo de carbón activado (CACH, CACHQ, CAC), se hacen pasar por papel filtro borosilicato microfibra, de diámetro 90 MM, MFS, utilizando un embudo de vidrio. Obteniendo una solución final de cromo filtrada, como resultado del proceso de adsorción.

Finalmente para conocer las concentraciones de metal en las 12 soluciones por tipo de carbón activado (CACH, CACHQ, CAC), se utilizó el espectrofotómetro de absorción atómica, Perkin Elmer, modelo Analist 200, a una longitud de onda de 357.9 nm y 15 mA. La cantidad de metal cromo VI, se determinó utilizando las respectivas curvas de calibración con coeficientes de correlación de 0.95 ó mayor (a mayor coeficiente de correlación más exacta es nuestra medición).

Las muestras que no fueron medidas de inmediato se conservaron en Ácido Clorhídrico concentrado a un 37% para mejor preservación del metal en la solución.

Efecto de las RPM

Una vez conocido en pH y la dosis optima a cada carbón activo, se fue variando la velocidad de agitación a 0, 20, 40, 80, 160 y 180 RPM. Para esto se utilizaron 7 Erlermeyer de 250 ml por carbón activado (CACH, CACHQ, CAC). 46

A los 7 Erlermeyer se agregaron 20 ml de solución de Cr VI, ajustando a cada matraz el pH optimo y la dosis optima. Este procedimiento se efectuó a cada carbón a experimentar. Una vez realizado el contacto de los carbones con la solución metálica se deriva rápidamente al shaiking, por 60 min a 200 RPM a temperatura ambiente. Pasados los 60 min las soluciones de cromo por tipo de carbón activado (CACH, CACHQ, CAC), se hacen pasar por papel filtro borosilicato microfibra, de diámetro 90 MM, MFS, utilizando un embudo de vidrio.

Finalmente para conocer las concentraciones de metal en las 7 soluciones por tipo de carbón activado (CACH, CACHQ, CAC), se utilizó el espectrofotómetro de absorción atómica, Perkin Elmer, modelo Analist 200, a una longitud de onda de 357.9 nm y 15 (mili Amper) mA. La cantidad de metal cromo VI, se determinó utilizando las respectivas curvas de calibración con coeficientes de correlación de 0.95 ó mayor (a mayor coeficiente de correlación más exacta es nuestra medición).

Las muestras que no fueron medidas de inmediato se conservaron en Ácido Clorhídrico concentrado a un 37% para mejor preservación del metal en la solución.

Desorción La desorción es el proceso contrario a la adsorción; lo cual viene siendo la eliminación de materia desde un medio adsorbente, usualmente para recuperar el material.

Proceso de Desorción

Cuando el proceso de adsorción de cromo terminó, el sistema carbón activo- solución de cromo, se filtró. El filtrado (carbón activo cargada con cromo) se transfirió a un erlenmeyer, al cual se adicionó un volumen de hidróxido de sodio (agente eluyente), 47

con una concentración definida. El carbón activo cargado se mantuvo en contacto con el agente eluyente, (álcali o agente basificante que eleve el pH del medio hasta un valor de 9), por 8 horas con agitación mecánica; se tomaron muestras periódicas cada 1hr. Para evaluar el desarrollo del proceso de desorción. Con el objeto de lograr las mejores condiciones para la desorción de cromo, se utilizó hidróxido de sodio como agente eluyente, por adición de una solución acuosa del 25% (p/v) con agitación mecánica hasta alcanzar un valor de pH = 9 y posterior calentamiento entre 70 – 80 ºC. Tabla 6: Rangos de trabajo para la desorción

La capacidad de adsorber iones Cr (VI) de los CACHQ se analizó nuevamente, siguiendo el procedimiento detallado para los ensayos de adsorción empleando las muestras de CACHQ originales. 48

Eficiencia de Adsorción (%) IV RESULTADOS

4.1) Efecto de la variación de pH en la adsorción de Cromo Hexavalente por

método Batch, utilizando CACH, CACHQ, CAC.

AdsorciónporCACH

El pH es un parámetro operacional muy importante, porque afecta la solubilidad de los iones metálicos en la fase acuosa. En este contexto, se pudo analizar en la primera parte la eficiencia de retención del ión Cromo (VI) en la solución, utilizando Carbón Activo de Chacay (CACH) activado químicamente con acido fosfórico.

Se observa que al variar el pH (1-9), y manteniendo fija la dosis 200 mg, velocidad de agitación 200 RPM, a temperatura ambiente, se obtiene una eficiencia máxima del 65,46 % de adsorción de Cromo Hexavalente a pH 1, declinando la eficiencia a medida que fue aumentando el pH.

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– 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pH de la S olución de Cromo

Gráfico 1: Efecto del pH en la adsorción con carbón activo de Chacay. 49

E ficiencia de Adsorción (%) Adsorción por CACHQ

Manteniendo los mismos parámetros operacionales del punto anterior, dosis 200 mg, velocidad de agitación 200 RPM, a temperatura ambiente, se analizó el Carbón Activo de Chacay cubierto con aproximadamente el 21% de gel Quitosan (CACHQ), se observó que a partir del pH 2 comienza a mejorar la eficiencia de adsorción desde un 79,69% hasta un máximo de eficiencia del 89,77% a pH 7, además se puede constatar estabilidad de adsorción entre pH 5, 6, 7 y 8 con un 88,37- 89,17- 89,77- 89,11 % de eficiencia respectivamente. Gráfico 2.

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– 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pH de la S olución de Cromo

Gráfico 2: Efecto del pH en la adsorción, utilizando carbón activo de Chacay cubierto con quitosan. 50

E ficiencia de Adsorción (%) AdsorciónporCAC

Finalmente se tomo como referencia al Carbón Activo Comercial (CAC), con el cual se trabajó paralelamente con los demás carbones (CACH,CACHQ), considerando los parámetros operacionales ,dosis 200 mg, Tº ambiente, y la velocidad de agitación de 180 RPM. Se puede apreciar que se obtuvo un 86 % de adsorción de Cromo VI a pH 9, partiendo de una tendencia casi semejante desde el pH 3 (78% de adsorción), hasta su máximo que corresponde al pH 9. Gráfico 3.

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– 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pH de la S olución de Cromo

Gráfico 3: Efecto del pH en la adsorción con carbón activo comercial. 51

E ficiencia de Adsorción (%) Comparación adsorción utilizando CACH, CAC, CACHQ

Se puede observar que CACHQ presenta mayor eficiencia comparado con los demás Carbones activos, demostrando que su uso puede ser muy útil cuando se tienen Riles con variaciones bruscas de pH. No operando eficientemente en riles que son excesivamente ácidos. 100

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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 pH de la S olución de Cromo CACHQ CACH CAC Gráfico 4: Comparación del efecto del pH utilizando CAC, CACH y CAHQ 52

E ficiencia de Adsorción (%) 4.2) Efecto de la dosis en la adsorción de Cromo Hexavalente, por método Batch, utilizando CACH, CACHQ, CAC.

Adsorción por CACH

La dependencia de la dosis se estudió mediante variaciones de la cantidad de adsorbente de 25 a 300 mg, manteniendo los parámetros, temperatura ambiente, el pH en 1, la velocidad de agitación a 200 RPM, y el tiempo de contacto de 60 min. La máxima eficiencia de eliminación de Cr+6 se obtuvo con una dosis de 50 mg.

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– 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 Dosis Adsorbente (mg)

Gráfico 5: Efecto de la dosis utilizando carbón activo de Chacay donde se observa la máxima eficiencia, con una dosis de 50 mg de absorbente. 53

E ficiencia de Adsorción(% ) Adsorción por CACHQ

La dependencia de la dosis del carbón activo de Chacay con quitosan (79% de CACH + 21% de gel quitosan), se estudió mediante variaciones de la cantidad de adsorbente de 25 a 300 mg, manteniendo los parámetros, temperatura ambiente, el pH en 7, la velocidad de agitación a 200 RPM y el tiempo de contacto en 60 min.

Su máxima eficiencia de adsorción como se observa en el Gráfico 6, se obtuvo a los 25 mg de absorbente siguiendo la tendencia que a mayor dosis se produce perdida de carbón activo, y como consecuencia el costo de operación incrementa.

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Gráfico 6: Efecto de la dosis utilizando carbón activo de Chacay cubierto con quitosan, representando la máxima eficiencia a menor concentración de absorbente. 54

E ficiencia de Adsorción (% ) Adsorción por CAC

La dependencia de la dosis del carbón activo comercial, se analizó mediante variaciones de la cantidad de adsorbente de 25 a 300 mg, manteniendo los parámetros temperatura ambiente, el pH en 9, la velocidad de agitación a 200 RPM y el tiempo de contacto en 60 min.

Su máxima eficiencia de adsorción como se observa en el Gráfico 7, se obtuvo a los 50 mg de absorbente mostrando una disminución a medida que aumentaba la dosis. 100

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– 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 Dosis Adsorbente (mg)

Gráfico 7: Efecto de la dosis utilizando carbón activo comercial. 55

E ficiencia de Adsorción(%) Comparación adsorción utilizando CACH, CAC, CACHQ

En este gráfico se puede ver que existe una pequeña diferencia en la eficiencia de adsorción entre el CAC (92,29% a 50 mg de dosis) y el CACHQ (92,26% a 25 mg de dosis), demostrando que el CACHQ puede ser utilizado en la remoción de Cr VI.

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0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 Dosis del Adsorbente (mg) CACHQ CACH CAC Gráfico 8: Comparación del efecto de la dosis utilizando CAC, CACH y CAHQ. 56

Eficiencia de Adsorción(%) 4.3) Efecto de la variación RPM en la adsorción de Cromo Hexavalente por

método Batch, utilizando CACH, CACHQ, CAC.

El efecto de la velocidad de agitación se evaluó variando desde 0 RPM. (Sin sacudir) hasta 200 RPM, teniendo la dosis óptima para CACH de 50 mg, CACHQ de 25 mg y CAC de 50 mg manteniendo los siguientes pH óptimos: CACH pH 1 CACHQ pH 7 CAC pH 9 Adsorción por CACH

El efecto de la velocidad de agitación tuvo su máxima adsorción a los 160 RPM, con un porcentaje de remoción del 74,17%.

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– 0 20 40 80 160 180 200 Velocidad de Agitación (RPM)

Gráfico 9: Adsorción de CACH variando la velocidad de agitación en el RIL artificial. 57

Adsorción por CACHQ

El gráfico detalla, los parámetros operacionales en sus condiciones óptimas siendo la eficiencia máxima del 94,83 % a los 160 RPM. Gráfico 10: Efecto de las RPM utilizando carbón activo de Chacay cubierto con quitosan, mostrando su estabilidad frente a distintas velocidades. 58

E ficiencia de Adsorción (% ) Adsorción por CAC

Se Observa que CAC desde los 80 RPM comienza a manejar una tendencia hacia su máximo de retención de cromo 92,29 % a 200 RPM.

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– 0 20 40 80 160 180 200 Velocidad de Agitación (RPM)

Gráfico 11: Adsorción de CAC variando la velocidad de agitación. 59

Eficiencia de Adsorción(%) Comparación adsorción utilizando CACH, CAC, CACHQ

La eficiencia de remoción del Cr crece a medida que aumenta la agitación. La eficiencia de remoción de Cr por CACHQ aumento a partir del 83,37 % a los 0 RPM de velocidad de agitación hasta el 93,14 % a los 20 RPM de velocidad de agitación, manteniéndose casi constante la eficiencia de remoción hasta llegar a una remoción máxima de 94,83 % a la velocidad de 160 RPM.

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0 0 20 40 80 160 180 200 Velocidad de Agitación (RP M) CACHQ CACH CAC Gráfico 12: Comparación del efecto de las RPM utilizando CAC, CACH y CAHQ.

Estos resultados se pueden asociar al hecho del aumento de la velocidad de la agitación, esta velocidad mejora la difusión de los iones de cromo por toda la superficie de los adsorbentes. Esto también indica que el movimiento desde los rangos de 0 RPM hasta los 200 RPM es suficiente para asegurar que todos los sitios de unión de la superficie son fácilmente disponibles para la captación Cr (VI). 60

E fic iencia de R em oción(% ) 4.4) Elución

Para recuperar el Cromo adsorbido se utilizó una solución de hidróxido de sodio al 25% (p/v), la cual permitió la recuperación del 55% de la especie metálica de cromo total en un tiempo de 7 horas. Asimismo, se encontró que las propiedades de superficie de las muestras de carbón, posibilitan su regeneración en conjunto con su capacidad de adsorción de iones de Cromo.

En otras palabras el carbón activado es de fácil regeneración esto quiere decir, que su capacidad de adsorción no disminuye una vez que se retira el cromo por ensayos de desorción.

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– 1 2 3 4 5 6 7 8 Tiempo en Horas

Gráfico 13: Eficiencia de remoción de Cr VI.

Observación.- se debe controlar que el pH no sea mayor a 9, dado que es posible la redisolución del precipitado. 61

V DISCUSION

Hoy en día, existe una amplia gama de procesos físicos y químicos disponibles para la eliminación del Cr (VI) de las aguas residuales, tales como la precipitación electroquímica, ultrafiltración, intercambio de iones, son considerados una técnica efectiva para tal propósito. Sin embargo su costo operacional es cada día más alto, impidiendo que microempresas adopten estos sistemas.

Para mejorar la eficiencia y eficacia en la remoción de metales pesados, se han experimentado con diferentes tipos de carbones activos a nivel mundial, obteniendo fabulosos resultados, sin embargo sigue siendo un inconveniente encontrar la materia prima para su fabricación, debido a que unas de las características para su obtención es que deben poseer una gran abundancia (desechos), y los costos de obtención y operación deben ser bajos.

“Sin embargo activando el Chacay a temperaturas entre (300-700 Cº), usando un agente químico como el ácido fosfórico para aumentar la porosidad, se puede obtener un carbón hidrofilico de poros anchos (mesoporos > 2 nm), apropiados para aplicarlos en fase liquida” (Reinoso, 2005).

El carácter hidrófobo de los carbones activados adsorben preferentemente compuestos no polares, la presencia de inorgánicos y heteroátomos que forman grupos funcionales superficiales influencian las propiedades de adsorción de especies polares. Los grupos funcionales oxigenados que pueden existir en el carbón activado de chacay de mayor importancia son los grupos Carboxílicos, Fenólicos, Carbonilícos, Quinólicos, Láctonicos, debido a su origen ligno celulosico. Ellos pueden actuar como ácidos libres ó actuar con un carácter anfótero, (acido y básico a la vez), siendo centros de retención de los contaminantes metálicos.

Las propiedades adsorbentes del CACH no sólo están definidas por su estructura porosa, sino también por la naturaleza química que posee el Chacay (Ulex europeaus), 62

siendo principalmente la fijación de nitrógeno y la acidificación de los suelos, creando un extremo riesgo de incendio debido a su aceitoso, altamente inflamable follaje. Estas características especiales serian importante en el proceso de adsorción; sin embargo el proceso de activación no fue efectivo debido a muchas causas: Poca Información Bibliográfica del Chacay, con respecto a las propiedades físicas Químicas, además la no aplicación de vapor caliente, etapa importante ya que crea la estructura porosa en el carbón con grandes áreas superficiales (tan elevadas como 1000 m2/g).

La adsorción de Cromo (VI) presentes en aguas depende de varios factores que se relacionan: la constitución química del agua, las formas en que se encuentran las especies de metales pesados, la textura y los grupos funcionales presentes en la superficie del carbón activado. Variables como origen, tipo y tamaño de partícula del carbón activado, pH de la solución, temperatura del agua, tiempo de contacto, Velocidad de Agitación (RPM), Dosis del Adsorbente y la relación entre Adsorbente y Adsorbato denominado Isotermas de adsorción. Se analizaron 3 parámetros operacionales importantes en el proceso de adsorción, discriminando todos los demás factores, debido a la falta de tiempo de los autores de este trabajo, y además de la escasa disponibilidad de equipo en la Universidad especialmente del Agitador Termoregulado.

El efecto del pH de la disolución ha sido identificado como la variable más importante en la adsorción de metales. Lamentablemente la información aun ha sido muy resumida, quedando numerosas interrogantes sobre la relación del catión metálico y la superficie activa del adsorbente y el rol del pH que condiciona la eficiente interacción entre el catión metálico y la superficie polar y/o cargada del adsorbente.

En la implicancia que tiene pH en la capacidad de adsorción, utilizando CACH; se

observa que al variar el pH (1-9) y manteniendo fija la dosis y RPM, se obtiene la remoción máxima del 65,46% a pH 1, declinando la eficiencia a medida que fue aumentando el pH. Esto se debe a que a pH ácido existen más especies dominantes (Carboxílicos, Fenólicos, Carbonilícos, Quinólicos, Láctonicos) en el carbón activo, 63

obteniendo el aumento de la concentración de grupos funcionales, aumentado las cargas negativas del CACH.-

En el Carbón Activo de Chacay Cubierto con aproximadamente el 21% de gel Quitosan (CACHQ), se observó que a partir del pH 2 empezó a mejorar la eficiencia de remoción desde un 79,69% hasta un máximo de eficiencia del 89,77% a pH 7. “Aquí el Cr (VI) se encuentra en solución como CrO4-2 (ión cromato) dependiendo del pH, siendo a pH 7 un anión” (Cotton y Wilkinson, 1980), siendo el responsable de la adsorción el grupo NH3+del quitosan que en ese momento forma una sola especie con el CACH. El Carbón Activo Comercial (CAC) se trabajó paralelamente con los demás carbones (CACH, CACHQ), considerando los mismos parámetros operacionales, dosis, Tº, RPM. Se puede apreciar que se obtuvo un 86 % de remoción de Cromo VI a pH 9, partiendo de una tendencia casi semejante desde el pH 3 (78% de remoción), hasta su máximo que corresponde al pH 9. Se desconocen las razones que expresan las diferencias de adsorción de Cr (VI) por CAC estudiadas en este trabajo. La explicación podría radicar en el origen del percusor.

En el segundo experimento se fue cambiando la cantidad de adsorbente, de 25 mg a 300 mg, mientras se guardaba constante otros parámetros (pH, temperatura, tiempo de contacto y la velocidad de agitación). Se puede deducir que a mayor dosis de adsorbente aumenta la eficiencia de remoción del metal, debido a que existe mayor disponibilidad de sitios iónicos. No todos demostraron esta tendencia ya que en cierta cantidad de adsorbente (25-50 mg) se observa la mayor eficiencia de retiro. En 3,5 mg/l de cromo (VI) inicial, la eficiencia de remoción fue de 68,40% para CACH con una dosificación de 50 mg, mientras que para CACHQ era el 92,26% con 25 mg de adsorbente y CAC el 92,29 % dosificando con 50 mg. Esto sugiere que después de cierta dosis del adsorbente, los sistemas superficiales del carbón responsable de la atracción, siguen siendo constantes, incluso con la adición excesiva de adsorbente. También se comprobó que el tamaño del poro incide en la adsorción del cromo, ya que los mejores resultados se obtuvieron cuando el carbón 64

Partes: 1, 2, 3