Caracterización de materiales nanocompuestos basados en poli (ácido láctico) y nanopartículas de sílice

Resumen

El presente trabajo tiene como un objetivo principal, la preparación y caracterización de materiales nanocompuestos, abordando un estudio que fundamentalmente se centra en el análisis de la estructura y dinámica molecular del polímero utilizado como matriz en materiales nanocompuestos formados por la combinación de nanopartículas de sílice y ácido poliláctico (PLA). El ácido poliláctico es un ácido orgánico, obtenido de materias primas que incluyen un amplio abanico de productos agrícolas desde el almidón de patata hidrolizado, el maíz, la paja, la caña de azúcar, el suero, la remolacha, el trigo, etc., reduciendo su impacto negativo sobre el medio ambiente; la procedencia agrícola de las materias primas, permite reducir los niveles de CO2 en la atmósfera e incluso constituye una forma de renovar el suelo y un gran valor al final de su vida útil.

Diversas técnicas están siendo utilizadas para el estudio del ácido poliláctico. Este análisis fue desarrollado inicialmente haciéndose una breve introducción sobre la historia e importancia del ácido poliláctico y sus sistemas de producción y sobre las nanopartículas de sílice. En segundo lugar, se llevó a cabo un análisis cuantitativo mediante técnicas avanzadas de investigación, buscando caracterizar los materiales y finalmente, se explican los resultados obtenidos.

En concreto se analiza el efecto que tiene la presencia de nanopartículas de sílice dispersas en la matriz polimérica del PLA y el método de procesado. Para ello, mediante molienda mecánica de alta energía (HEBM), se prepararon mezclas a partir de las cuales se obtuvieron los materiales nanocompuestos intentando alcanzar dispersiones homogéneas de nanopartículas. Las muestras se obtuvieron con los porcentajes en peso de nanopartículas de sílice 10%. Se utilizó espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) para estudiar la estructura y dinámica del PLA en función de la cantidad de nanopartículas presentes, el análisis por termogravimetría y análisis térmico diferencial se utilizó para observar la degradación térmica, y la microscopía electrónica de barrido se utilizó para distinguir la homogeneidad de las partículas.

Palabras claves: ácido poliláctico, HEBM, FTIR, DSC.

ABSTRACT

This work has as main objective, the preparation and characterization of nanocomposite materials, addressing a study that primarily focuses on the analysis of molecular structure and dynamics of the polymer used as the matrix in the nanocomposite materials formed by the combination of silica nanoparticles and polylactic acid (PLA). Polylactic acid is an organic acid, obtained from raw materials which include a wide range of agricultural products from hydrolyzed potato starch, corn, straw, cane sugar, buttermilk, sugar beet, wheat, etc., reducing its negative impact on the environment, the agricultural origin of raw materials, may reduce levels of CO2 in the atmosphere and even a way to renew the soil and a great value at the end of its useful life.

Various techniques were used for the study of polylactic acid. This study was initially developed by carrying out a brief introduction on the history and importance of polylactic acid and their means of production and silica nanoparticles. In a second step, a quantitative analysis using advanced research techniques was carried out to characterize to finally explain the results obtained.

In particular, the effect of the presence of disperse silica nanoparticles in the polymer matrix of the PLA and the processing method was studied. To prepare the nanocomposites high energy mechanical milling (HEBM) was used to attain homogeneous dispersion of particles, the sample was prepared weighting percentages of 10% silica nanoparticles, thus. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to study the structure and dynamics of the PLA as a function of the amount of nanoparticles, thermogravimetric analysis and ATD were performed to observe the thermal degradation, and scanning electron microscopy to differentiate the homogeneity of the particles.

Keywords: polylactic acid, HEBM, FTIR, DSC.

Introducción

Aunque el mundo de los materiales es muy diverso, los fenómenos y transformaciones que participan en la elaboración y uso de metales, cerámicas, materiales electrónicos, plásticos y compuestos son sorprendentemente similares. Cuestiones como los mecanismos de transformación, la termodinámica, la difusión, el flujo y mecanismos de fractura, la fina estructura y el comportamiento de las interfaces, las estructuras de cristales y vidrios y la relación entre ellos, el movimiento o el confinamiento de los electrones en los diversos tipos de materiales, la mecánica estadística de conjuntos de átomos o espines magnéticos, han venido a iluminar no sólo el comportamiento del material individual en el que fueron estudiados en un principio, sino también el comportamiento de otros materiales que a primera vista son bastante independientes. Este continuo entrecruzamiento intelectual entre los materiales es lo que ha dado a luz a la ciencia de materiales, que se ha convertido ya en una disciplina por derecho propio. La tecnología de materiales (a veces llamada ingeniería de materiales) es la contrapartida más práctica de la ciencia de los materiales, y su preocupación central es la transformación de las materias, que se ha convertido en una habilidad muy compleja, especialmente parar las nuevas categorías tales como los semiconductores, los polímeros y cerámicas avanzadas, pero de hecho también para los materiales más antiguos. [1]

Hoy en día, una importante fracción de la sociedad es consciente del gran interés surgido en los últimos años en relación a los nano-materiales, dentro de los cuales podríamos enmarcar los denominados materiales nanocompuestos. [9]

Entre ellos, los polímeros reforzados con nanopartículas son muy prometedores en el sentido de que, en muchos casos, exhiben propiedades únicas; por ejemplo, aquellas requeridas para aplicaciones especiales como: apantallamiento eléctrico, magnético, de radiación ultravioleta. En general, estas propiedades especiales las suministran las nanopartículas, mientras que el polímero actúa como una matriz, también con propiedades concretas, en la que se dispersan dichas partículas y dan consistencia al material.

En general, estas propiedades, en unos casos mejoradas y en otros, únicas, sólo se pueden conseguir si existe una adecuada dispersión de las nanopartículas en el interior del polímero que actúa como matriz. De hecho, en este tipo de materiales uno de los objetivos buscados a la hora de prepararlos es obtener la misma distancia entre partículas con interfases homogéneas que, en el caso ideal, implicarían una perfecta superficie impregnada del polímero.

En los últimos años, la nanotecnología se ha convertido en uno de los más importantes y excitantes campos de la vanguardia en física, química, ingeniería y biología. Resulta prometedora en el sentido de que en un futuro cercano nos proporcionará muchos avances que cambiarán los logros tecnológicos en un amplio campo de aplicaciones. [2]

Con este fin, la industria y el sector de la investigación desarrollan la formación de nuevos materiales y nuevas técnicas de fabricación con el objetivo de transformar materias primas en productos que faciliten la vida humana.

Hoy en día parece que el ser humano está cada vez teniendo más cuidado a la hora de desarrollar nuevos materiales buscando entre otras cosas reducir al máximo el impacto medioambiental, de ahí que exista cada vez mayor tendencia a trabajar y por tanto desarrollar nuevos materiales biodegradables. En este sentido, muchas de las investigaciones actuales se centran en estudiar materiales compuestos basados en una matriz biopolimérica o polimérica biodegradable y un refuerzo cerámico inocuo. Los materiales poliméricos compuestos son mezclas de polímeros con aditivos inorgánicos u orgánicos que tienen determinadas geometrías (fibras, copos, esferas, partículas). El uso de rellenos a nanoescala está llevando al desarrollo de nanocompuestos de polímeros y representa una alternativa radical a estos compuestos de polímeros convencionales pues se encuentran nuevas propiedades hasta ahora desconocidas además de que a veces con muy bajas cantidades de relleno nanoscópico es posible mejorar muchas de las propiedades requeridas para la aplicación particular del material final. Entre otros aspectos, esta nueva generación de compuestos, representan mejoras significativas en la estabilidad dimensional y resistencia a disolventes o gases. Los nanocompuestos también pueden ofrecer beneficios adicionales como una baja densidad, transparencia, buen flujo, mejores propiedades de superficie y de reciclado. [21]

El extraordinario éxito del concepto de nanocompuestos en el área de polímeros sintéticos ha estimulado la investigación sobre nanocompuestos a base de polímeros biodegradables como matriz. Los plásticos biodegradables son materiales poliméricos en los que al menos un paso en el proceso de degradación es a través del metabolismo en la presencia de organismos naturales. En condiciones adecuadas de humedad, temperatura y disponibilidad de oxígeno, la biodegradación conduce a la fragmentación o la desintegración de los plásticos y no deja residuos tóxicos o medioambientalmente dañinos. [21]

La aplicación de nanocompuestos promete expandir el uso de películas comestibles y biodegradables. Con una modificación adecuada de las nanopartículas por ejemplo añadiendo antibacterianos y/o antioxidantes además preparar materiales biodegradables para empaquetar alimentos se podría mejorar la capacidad de conservación de los alimentos frescos, extendiendo su vida útil.

Además, las partículas inorgánicas pueden ser utilizadas para introducir una multiplicidad de funciones como colores, olores y actuar como sistemas de almacenamiento para la posterior función controlada de liberación de fármacos o fungicidas. [21]

La mejora de las propiedades de muchos de estos materiales nanocompuestos reside en la escala de longitud (nanométrica) fundamental que domina la morfología y las propiedades de estos materiales. Las partículas inorgánicas tienen al menos una dimensión en la escala del nanómetro (de 1 a 100 nm). Teniendo en cuenta la gran relación superficie/volumen de estas partículas, una dispersión uniforme debe implicar una interfase lo suficientemente grande en el material nanocompuesto final como para poderla considerar incluso como un nuevo constituyente del material. Esta interfase es en muchos casos la razón de que se consigan propiedades extraordinarias. Por ejemplo, la gran interfase formada entre la matriz polimérica y las nanopartículas puede alterar la movilidad molecular, el comportamiento de relajación y las propiedades térmicas y mecánicas.

En el presente trabajo se ha trabajado con un material nanocompuesto basado en la mezcla de un polímero biodegradable el ácido poliláctico y nanopartículas inorgánicas de sílice.

Como se dijo con anterioridad una de las tareas fundamentales a la hora de preparar los materiales nanocompuestos es conseguir una dispersión uniforme de las nanopartículas en el interior del polímero. Hasta el momento han sido muchos los métodos que se han empleado para conseguir tales dispersiones: modificación química del polímero matriz, modificación superficial de las nanopartículas, procesado en fundido, procesado en disolución; sin embargo, cuando la cantidad de nanopartículas supera el 5% en peso y fundamentalmente cuando sus tamaños no superan los 50 nm de diámetro no se ha tenido mucho éxito.

Recientemente, J. Gonzalez-Benito y Col. [9] han propuesto un nuevo método alternativo para la preparación de nanocompuestos consiguiendo dispersiones uniformes de nanopartículas en el interior de polímeros termoplásticos. Este método se basa en la mezcla en estado sólido de los constituyentes del material nanocompuesto final mediante la realización de una molienda muy energética utilizando bolas de un material muy duro, molienda mecánica de bolas de alta energía, HEBM. Se piensa que la dispersión de las nanopartículas se consigue gracias a una transferencia de energía muy efectiva entre las herramientas de molienda (en general, bolas y vasija) a las nanopartículas para que estas se puedan insertar de manera muy efectiva en el interior del polímero que constituirá la matriz en el material nanocompuesto final.

Cuando se pretende trabajar con nuevos materiales, en primer lugar es necesario buscar las condiciones más adecuadas para prepararlos y posteriormente caracterizarlos para poder comprender su comportamiento en servicio o incluso buscar nuevas aplicaciones.

En este trabajo se pretende preparar nuevos materiales nanocompuestos basados en la mezcla mediante HEBM de ácido poliláctico y nanopartículas de sílice. Un vez preparados se realizará una caracterización convencional en términos de: i) estructura a partir de la utilización de espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier; ii) morfología a partir de la utilización de microscopía electrónica de barrido, SEM; iii) propiedades térmicas mediante la utilización de calorimetría diferencial de barrido, DSC y iv) termodegradación a partir de la realización de análisis termogravimétrico, TGA.

• OBJETIVO

• Objetivo General

Preparar y caracterizar materiales nanocompuestos basados en ácido poliláctico relleno con nanopartículas de sílice, PLA/n(SiO2)

• Objetivos Específicos

• Preparación de materiales nanocompuestos PLA/n(SiO2) a partir de molienda de bolas de alta energía, HEBM.;

• Caracterización de los materiales nanocompuestos preparados: i) estructural (FTIR); ii) morfológica (SEM); iii) térmica (DSC) y iv) termodegradación (TGA).

Fundamentos

• Polímeros

Los polímeros pueden ser clasificados como homopolímeros o copolímeros. Los homopolímeros tienen la misma unidad o monómero repetitivo y puede ser simbolizado por la secuencia -A-A-A-A-, donde A denota la unidad monomérica. En un copolímero dos o más monómeros comprenden el polímero. [4]

Los polímeros son moléculas largas en forma de cadena de longitud variable compuestas por la repetición de unidades básicas llamadas monómeros, que están unidas por enlaces covalentes entre sí.

Las propiedades de los polímeros son de mucho interés por sus aplicaciones. Algunas propiedades mecánicas de los polímeros se muestran en la Tabla 1, donde incluso para un polímero dado, estas cifras dependen del peso molecular, la temperatura de polimerización, la cristalinidad y otros factores físicos y químicos que a menudo no están cuantificados. Las propiedades térmicas están íntimamente relacionadas con la reología o el flujo, y por tanto son de interés fundamental en el procesamiento de los materiales.

Tabla 1 – Propiedades mecánicas de polímeros

Fuente: J. Brandrum and E. H. Inmergut, eds. Polymer Handbook, 3rd ed., Wiley, New York, 1989; and J.L. Anderson, ed., Physics Vade Mecum, American Institute of Physics, New York, 1981.

En la Tabla 2 se muestran las propiedades térmicas de polímeros y en la Tabla 3 las temperaturas de transición vítrea y temperaturas de fusión de polímeros.

Tabla 2 – Propiedades térmicas de polímeros [5]

Tabla 3 – Temperaturas de transición vítrea Tg y de fusión Tm, de polímeros [5]

Las propiedades ópticas proporcionan información sobre la estructura de las bandas electrónicas y los modos de entrecruzamiento de los materiales, siendo de importancia en aplicaciones tecnológicas, como en la fabricación de láseres. El magnetismo es también de gran importancia práctica debido a la amplia gama de aplicaciones que encontramos en los materiales magnéticos de grabación magnética, en la generación de energía eléctrica y transmisión, en las comunicaciones, y así sucesivamente.

• Polímeros Biodegradables

La gran diversidad y sofisticación de los materiales utilizados actualmente por la biotecnología es un testimonio de los importantes avances tecnológicos que han ocurrido en los últimos 25 años. Desde el principio de la ciencia de los materiales, el desarrollo de materiales altamente estable ha sido un reto importante de investigación. Para el desarrollo de polímeros compatible con el ambiente, es esencial comprender que la naturaleza construye una variedad de biomateriales, que pueden ser utilizados en la vida humana. Los biomateriales cubren una amplia gama desde los sólidos elásticos hasta los líquidos viscosos. [5]

Los polímeros biodegradables se dividen en sintéticos y naturales. Los naturales pueden ser de naturaleza proteica (albúmina, colágeno) o polisacáridos (carboxicelulosa, glucosaminoglucanos, quitina, quitosano). Entre los sintéticos están los polianhidridos, policianoacrilatos, policarbotantos y poliésteres alifáticos como el poligligólico y poliláctico, entre otros. [13]

Los polímeros biodegradables desarrollados y los más comúnmente utilizados son los obtenidos a partir del ácido poliglicólico (PGA) y del ácido poliláctico (PLA), los cuales han encontrado una multitud de usos en la industria. Desde entonces numerosos dispositivos basados en PGA y PLA han sido desarrollados, así como también otros materiales. Los biopolímeros más utilizados se encuentran: Poliácido láctico, Policaprolactona, Copolímeros de ácido láctico y glicólico, Poliortoester, Polifosfaceno, Éster de polifosfato. [13]

El mercado de los polímeros biodegradables está creciendo cada año y el ácido poliláctico (PLA) parece ser uno de los más prometedores candidatos para futuros desarrollos, ya que no sólo es biodegradable sino que se produce de fuentes renovables, como el azúcar remolacha o de almidón de maíz. Recientemente, el PLA se consideró como una alternativa en la sustitución de polímeros petroquímicos, ya que existe una fuerte demanda en ampliar la gama de las propiedades del PLA en aplicaciones típicas y en los procesos específicos de fabricación, como el moldeo por inyección, extrusión de láminas, moldeo por soplado, termoformado, hiladura de fibras, etc.

En algunas aplicaciones, el uso de PLA puede ser una solución interesante para reducir el precio global y para mejorar algunas propiedades específicas tales como la rigidez, la contracción isotrópica, el procesamiento, etc.

• Materiales Compuestos

A escala atómica, materiales como algunas aleaciones metálicas y materiales poliméricos podrán llamarse materiales compuestos puesto que constan de distintas agrupaciones atómicas dando lugar a distintas fases o dominios claramente diferenciables desde un punto de vista químico-físico. Una definición bastante generalizada sería: "Un material compuesto es un sistema de materiales constituido por una mezcla o combinación de dos ó más micro o macro-constituyentes que difieren en forma y composición química y que son esencialmente insolubles entre sí". [8]

Los materiales compuestos se han empleado desde el principio de la civilización. En el antiguo Egipto se mezclaba la paja con la arcilla para mejorar su resistencia al agrietamiento. Sin embargo, los principales avances en la comprensión y utilización de los materiales compuestos han ocurrido durante los últimos 40 años. En 1962 comienza la producción de fibras de carbono de alta resistencia, y se establece la teoría del laminado. El hormigón, como una mezcla de cemento y áridos, y la madera, en el que fibras de celulosa están embebidas en una matriz de lignina. Es el comienzo de lo que se define como Materiales Compuestos Avanzados, o materiales estructurales reforzados por fibras continuas de altas características, que ofrecen unas propiedades mecánicas comparables o superiores a la aleaciones metálicas.

Las propiedades de un material compuesto dependen de las propiedades de los constituyentes, de la geometría y de la distribución de fases. Uno de los parámetros más importantes es la fracción en volumen o la concentración del refuerzo. La distribución del refuerzo es una medida de homogeneidad, mientras que su orientación afecta a la anisotropía del sistema.

Los materiales compuestos se clasifican en primer término con arreglo a la matriz. Por consiguiente, tenemos materiales compuestos de matriz metálica, de matriz polimérica y de matriz cerámica. Asimismo, se clasifican según la forma del refuerzo.

Por tanto hay materiales compuestos particulados, de fibra y laminares. En la mayor parte de las aplicaciones, el refuerzo tiene una resistencia mecánica y un módulo mayor que el de la matriz.

• Materiales Nanocompuestos

Un material nanocompuesto es una combinación de una matriz polimérica e inclusiones que poseen al menos una dimensión dentro de la escala nanométrica como puede ser la longitud, anchura o espesor (monos de 10 nm). [7]

Las inclusiones introducidas en a matriz pueden clasificarse en:

• Nanopartículas: partículas de escala nanométrica (sílice, metal y otras partículas orgánicas e inorgánicas).

• Nanosheets: láminas formadas por cadenas de partículas o átomos de un material (grafito, silicatos y otros minerales).

• Nanowires: nanotubos formados por cadenas de carbono u otro tipo de compuesto.

Debido a que las nanopartículas suelen contener de 106 átomos o menos, sus propiedades difieren de aquellas que tienen los mismos átomos enlazados entre sí pero para formar materiales voluminosos. Generalmente se considera que las nanopartículas son cierto número de átomos o moléculas enlazados entre sí, con un radio de < 100 nm, de manera que las partículas con radio = 1000 Å pueden ser consideradas como nanopartículas. [2]

El pequeño tamaño de las inclusiones, dentro de la matriz polimérica se produce una interacción molecular entre el polímero y las nanopartículas introducidas obteniendo un polímero nanocompuesto con propiedades inusuales que los polímeros convencionales no poseen. Para obtener unas propiedades óptimas, la mezcla entre las nanoinclusiones y la matriz polimérica debe ser homogénea, intentando obtener la mejor dispersión posible. Es muy importante una buena dispersión en el interior de la matriz de los materiales nanocompuestos debido a que las propiedades físicas de este tipo de materiales dependen de la habilidad para producir una buena interacción entre las inclusiones y las cadenas poliméricas, ya que con esta interacción favorable y la gran cantidad de interfase generada debido a la extraordinaria relación superficie/volumen de las nanopartículas hará que el comportamiento macromolecular (por ejemplo su dinámica) cambie pudiéndose mejorar las propiedades finales del material. Sin embargo, aún hoy en día tanto el tipo de interacciones como su cantidad son todavía desconocidos, de ahí que sea imprescindible seguir realizando estudios con más profundidad comenzando por supuesto con la obtención de dispersiones uniformes de nanopartículas en el interior de los polímeros.

Las mejoras que se pueden conseguir de este tipo de materiales son: propiedades mecánicas, resistencia a gases, retardante de inflamabilidad, estabilidad dimensional, expansión térmica, conductividad térmica y resistencia química; y las principales desventajas en general son el aumento de la viscosidad del material en estado fundido limitando su procesabilidad, dificultad en la distribución y la dispersión de las inclusiones, sedimentación y modificación de las propiedades ópticas dependiendo de la naturaleza del material introducido en la matriz.

• Nanopartículas de Sílice

La sílice, es el principal componente de la corteza terrestre, pero aún queda mucho por aprender de su química y de su comportamiento. El término sílice se utiliza como una denominación abreviada conveniente del "dióxido de silicio" para sus fases cristalinas, amorfas e hidratado o en formas de hidroxilados. [10]

En este trabajo se ha utilizado el CAB-O-SIL o sílice "fumed". El sílice fumed presenta las siguientes características: tamaño de partícula extremadamente pequeña, área superficial enorme, elevada pureza y con tendencia a la formación de cadenas. Se denomina "fumed silica" debido a su aspecto del humo formado en la llama, no obstante, no es inflamable.

La densidad real del CAB-O-SIL es de 2,20 g/cm3, pero la densidad considerada a granel sin comprimir es mucho más baja, siendo aproximadamente de 0,040 g/cm3 a 0,048 g/cm3. La compactación de CAB-O-SIL se produce por la formación de aglomeraciones grandes, formadas a su vez por el enredo mecánico de los agregados. Para una óptima utilización de CAB-O-SIL, estas aglomeraciones deben reducir el tamaño de la partícula por medio de equipos convenientes de dispersión. [8]

La naturaleza amorfa de este tipo de sílice es debido al enfriamiento extremadamente rápido de los agregados de la silicona, que ocurre en solamente algunas milésimas de segundos. Su índice de refracción es de 1,46, un valor muy cercano al de muchos solventes orgánicos y al de otros materiales.

• Ácido Poliláctico

El ácido poliláctico (PLA) es un poliéster alifático lineal termoplástico, producido a partir de recursos renovables y fácilmente biodegradables, como una alternativa a los polímeros convencionales, tales como el polietileno (PE), polipropileno (PP), polietileno tereftalato (PET) y poliestireno (PS). El PLA se produce por polimerización de apertura del anillo láctido, obteniéndose los monómeros de ácido láctico por ejemplo de la fermentación del azúcar de las poblaciones de los piensos. El PLA puede presentar cristalización clásica durante la refrigeración y calefacción. Este fenómeno probablemente depende de su peso molecular. El PLA tiene numerosas propiedades interesantes, incluyendo buenas propiedades mecánicas, estabilidad térmica durante su procesado y bajo impacto ambiental. Sin embargo, el principal problema del reciclaje es la estabilidad térmica, pues se ha demostrado en varios estudios concretos que es un proceso complejo. La presencia de humedad (que causa la hidrólisis), residuos de ácido láctico y del metal catalizador suelen ser las causas principales favorecedoras de la degradación del PLA. [12]

El PLA requiere entre un 20 y un 50% menos de recursos que los equivalentes plásticos derivados del petróleo. Con PLA, el CO2 es eliminado de la atmósfera al producirse a partir de de las materias primas, y regresa a la tierra cuando el PLA se ha degradado. Dado que el proceso cíclico revierte carbono a la tierra a partir del CO2 atmosférico, el PLA tiene el potencial para reducir los niveles atmosféricos de CO2.

La masa de tierra necesaria para la producción de la materia prima es mínima. La producción de 500.000 toneladas de PLA requiere menos del 0,5% de la cosecha de maíz de EE.UU. anuales. [26]

Dado que el maíz es una fuente barata de dextrosa, el suministro de materia prima actual es más que suficiente para atender la demanda previsible. A pesar de un excelente equilibrio de las propiedades del PLA y los beneficios ambientales, la viabilidad comercial se ha limitado tradicionalmente a través de altos costos de producción (más de 4 dólares por kg). Aunque el desarrollo del PLA está claramente en sus primeras etapas en comparación con el plástico convencional, se busca reducir significativamente los costos de producción, y ampliar el uso del PLA más allá de aplicaciones biomédicas.

• Historia

El ácido láctico (ácido 2-hidroxipropanoico) fue descubierto por el químico sueco Scheelle en 1780, pero su comercialización no tuvo lugar que hasta 1881 por Charles E. Avery en Massachussets.

Sorprendentemente, el ácido poliláctico (PLA) ha sido objeto de numerosas investigaciones desde hace más de un siglo. En 1845, Pelouze condensó ácido láctico por medio de una destilación con agua para formar PLA de bajo peso molecular y un dímero cíclico del ácido láctico, llamado láctido. Bischoff y Walden en 1984, hicieron un intento de preparar PLA a partir del láctido pero sin éxito. En 1932, Wallace Carothers, científico de Dupont, produjo un producto de poco peso molecular calentano el ácido láctico y sometiéndolo a vacío. Más tarde, en 1948 Watson publicó un estudio sobre la posible utilización de PLA para recubrimientos y como constituyente en resinas. A pesar del que PLA se conoce desde hace más de 100 años, su viabilidad comercial o la utilidad no habían tenido importancia, hasta que en 1986 Lipinsky y Sinclair, publicaron sus hallazgos describiendo como un plástico con un gran potencial "commodity".

• Estructura

El PLA es el producto de la esterificación el ácido láctico (LA). Existen 2 formas de obtención del ácido láctico. Por la ruta química o por la ruta biotecnológica, la cual abarca más del 95% del consumo mundial del LA. En la Figura 1 se muestra la síntesis del PLA. [14]

Figura 1 – Síntesis del ácido poliláctico (PLA)

• Producción

El ácido láctico es una de las más simples moléculas quirales y existen como dos isómeros, el L-ácido y D-láctico. En la Figura 2 se muestran los isómeros del ácido láctico. La forma L se diferencia de la forma D en su efecto sobre la luz polarizada. Para el ácido L-láctico, el plano se gira en sentido horario, mientras que la forma D gira el plano en un sentido contrario. En contraste, el ácido láctico derivado de la fermentación existe casi exclusivamente en la forma L-ácido láctico. [15]

Figura 2 – L-ácido láctico y D-ácido láctico

• Propiedades

Las propiedades del PLA, al igual que las de otros polímeros, dependen de sus características moleculares, así como de la presencia de estructuras ordenadas, la cristalinidad, el tamaño de la esferulita, la morfología y el grado de orientación de la cadena. El PLA producido bien a través del proceso del láctido o por condensación directa es normalmente un polímero lineal con una estructura molecular determinada por su composición estereoquímica. El PLA puede ser producido de una forma totalmente amorfa o con hasta un 40% cristalino. [17]

Para ciertas aplicaciones donde el aumento de la elasticidad de fusión se requiere, técnicas adicionales pueden ser utilizados. En la tabla 4 indican los diferentes enfoques utilizados para controlar la elasticidad de fusión y sus efectos posteriores. [15]

Tabla 4 – Métodos de control de dispersidad

El PLA es un polímero amorfo con una temperatura de transición de vítrea de aproximadamente 60°C, con puntos de fusión cristalina que van desde 130 hasta 180°C. [15]

La energía superficial es sumamente importante para muchos procesos (impresión, multilayering, etc.) y que influye en la tensión interfacial. La energía superficial de un PLA es compuesto por 92% de L-láctico y el 8% D-láctido, lo que sugiere una estructura relativamente hidrofóbica en comparación con la de otros biopoliésteres.

EL PLA encuentra un innúmero de aplicaciones en el envasado de alimentos, sus propiedades de barrera (principalmente a dióxido de carbono, oxígeno y vapor de agua) han sido ampliamente investigadas. Los coeficientes de permeabilidad de CO2 para los polímeros PLA son más bajos que los reportados para poliestireno cristalino a 25ºC y 0% de humedad relativa y superiores a los del Polietileno Tereftalato (PET).Dado que la difusión se lleva a cabo a través de las regiones amorfas de un polímero, un aumento en el grado de cristalización, inevitablemente, se traducirá en una disminución de la permeabilidad. [17]

Algunas otras propiedades del PLA: alta cristalinidad a partir de homoestereoisómeros, temperatura de fusión 130°C para PLA atáctico (amorfo), baja resistencia al impacto, dureza, rigidez y elasticidad similares al PET, buenas propiedades de barrera, alta permeabilidad a O2 y CO2, buena resistencia a la luz UV, reciclable (biodegradable y bioasmilable), compatible con otros polímeros.

Parte experimental

• Materiales

El ácido poliláctico (PLA) en estudio fue suministrado por la empresa Resinex Spain,S.L., y fabricado por la empresa Nature Works LLC bajo el código de producto PLA Polymer 7032D.

Su ficha de propiedades se adjunta al final de este trabajo en el anexo 1.

Las nanopartículas de sílice fueron suministradas por la empresa Sigma Aldrich con las propiedades que se recogen en el anexo 2 al final de este trabajo.99,8% de pureza

• 200 m2/g de área superficial

• 2.2 g/cm3 de densidad

• 14 nm de diámetro

• Preparación de Muestras

Inicialmente los materiales, tanto el PLA como las nanopartículas de sílice se encuentran guardados en condiciones en las que no sufren ninguna alteración en su composición, protegidas de la luz y a temperatura ambiente.

Primeramente, se introdujeron partículas de PLA en un molino del tipo MF 10 Basic Microfine a 3500 1/min, para realizar un proceso de molienda primario, obteniendo partículas relativamente finas. Se prepararon 2 tipos de muestras: i) ácido poliláctico sin sílice (PLA) y ácido poliláctico con nanopartículas (PLA+SiO2). En este último caso se prepararon mezclas con una proporción de un 10% de nanopartículas de sílice en PLA (90%PLA+10%SiO2).

En una vasija de molienda (Figura 3) con capacidad de 50 ml, se introduce 1/3 de volumen en peso de PLA+SiO2, 1 bola de 25 mm de diámetro que corresponde a 1/3 de volumen en peso, siendo el 1/3 restante el espacio de aire dentro de la vasija. La vasija se cierra herméticamente y se sitúa dentro de un molino modelo RETSCH MM400 (Figura 4), procediendo al proceso de mezcla mediante agitación a una frecuencia de 25 Hz durante 5.0 min. Antes de cada ciclo de 5.0 min de molienda, se realiza una inmersión en Nitrógeno líquido (N2(l)) durante 15 minutos. El proceso completo de molienda activa molienda mecánica de alta energía (HEBM) es en total de 1 hora en condiciones criogénicas.

Figura 3 – Vasija para molino RETSCH MM400

Figura 4 – Molino RETSCH MM400

Con el fin de disponer de comparaciones para ver el efecto de las nanopartículas añadidas, también se prepararon muestras de PLA sin sílice sujetas al mismo proceso de molienda.

Se prepararon 3 películas finas de la muestra: ácido poliláctico comercial tal y como se recibió (PLA(in)), ácido poliláctico sin sílice molido (PLA) y PLA+SiO2. Para ello, se colocan 100mg de muestra molida entre placas de teflón con superficies totalmente lisas. Las placas de teflón se colocan a su vez entre placas de acero inoxidable y se comprimen con una fuerza de 15,4 kgf. Todo el sistema se coloca en una estufa secadora P-SELECTA a 190°C durante 1 hora dejándose enfriar posteriormente todo el sistema dentro de la estufa hasta temperatura ambiente

• Técnicas utilizadas

• Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)

La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier, o del inglés Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), se fundamenta en la absorción por parte de grupos de átomos unidos por enlaces covalentes de la radiación infrarroja activando de esta manera movimiento de vibración de átomos en torno a enlaces o grupos de enlaces. [17]

La región infrarroja es aquella parte del espectro electromagnético comprendida entre las regiones visibles y microondas. Como se muestra en la tabla 5 se acostumbra a subdividir dicha zona en tres partes: infrarrojo próximo, infrarrojo medio e infrarrojo lejano. [20]

La región más importante desde el punto de vista práctico, para el químico orgánico, es el infrarrojo medio que está situado aproximadamente entre 4000 y 400 cm-1 (2,5-15mm). El infrarrojo próximo puede considerarse que abarca el intervalo 12500-4000 cm-1 (0,8-2,5mm) y el infrarrojo lejano 660-50 cm-1 (15,15-200mm). [20]

Tabla 5 – Regiones del espectro infrarrojo

Los espectros de las distintas muestras se obtuvieron mediante el equipo de infrarrojo por transformada de Fourier de PERKIN ELMER, modelo Spectrum GX, como portamuestras se utilizó un horno con control de temperatura de ±1ºC SPECAC. La resolución espectral fue de 4 cm-1 y se fijaron 30 barridos para obtener espectros tanto en el infrarrojo cercano desde 7000 a 4000 cm-1 y en la zona de infrarrojo medio entre 4000 y 400 cm-1.

• Preparación de Pastillas

Para los estudios por espectroscopia infrarroja por transmisión se prepararon pastillas de las muestras diluidas (aproximadamente un 2%) en bromuro potásico, KBr. El bromuro potásico debe estar en un ambiente seco en una estufa calefactora a una temperatura de 170°C para evitar absorción de agua.

Proceso de preparación de pastillas: