Caracterización de materiales nanocompuestos basados en poli (ácido láctico) y nanopartículas de sílice (página 2)

• a) Se introduce un trozo de papel aluminio en la balanza analítica SARTORIUS BASIC, se cierran las compuertas y una vez estable el peso se pulsa la tecla de tarar para poner el peso en 0,0000 gramos. El error de la balanza es de ±0,0001 gramos.

• b) Con ayuda de una espátula se agrega la cantidad de 100 mg de KBr sobre el papel aluminio de la balanza.

• c) Para las pastillas de KBr con cantidades de PLA con y sin nanopartículas de sílice, se usa una proporción en peso de 98 mg de Kbr + 2 mg de muestra.

• d) Una vez realizado el pesaje de las muestras, se mezclan y machacan con fuerza en un mortero de ágata de capacidad de 15 mililitros y diámetro de 60 mm hasta conseguir que ésta sea homogénea. Es importante fijar el mismo tiempo de molienda en el mortero para todas las pastillas.

• e) Se introduce la mezcla ya homogénea en un troquel SPECAC de carga máxima de 10 toneladas y diámetro de 13 milímetros DIE (PT.No.3000), sobre la parte más brillante y pulida para que la superficie de la pastilla sea lisa y sin rugosidades para su posterior estudio.

• f) Limpiar el mortero con agua y luego con acetona (CH3CO) y secar con papel.

• g) Se lleva el troquel a la prensa MECAMAQ Modelo MC50 que admite una presión máxima de 400 bares; se baja manualmente el pistón hasta que las superficies de éste y el troquel estén casi en contacto. Se gira la válvula de la derecha en sentido las manecillas de un reloj hasta su cierre total, se acciona la barra manualmente hasta llegar a una presión de 100 bares y se empuja hacia atrás la llave de seguridad para que no se pierda presión. Después de 5 minutos se abre la llave de seguridad, se gira la válvula de presión lentamente en dirección contrario a las manecillas de un reloj, se sube el pistón y se retira el troquel.

• h) Se saca la pastilla del troquel con ayuda de un recipiente adecuado. Si la pastilla sale blanca es porque la mezcla contiene agua, si la mezcla sale transparente es señal de que la mezcla no ha absorbido agua.

• i)  Las pastillas son envueltas en papel aluminio para que no absorban humedad y se identifican.

• j) Limpiar el troquel correctamente con acetona o secar con papel.

La primera pastilla a estudiar es la que contiene una composición de 100% de bromuro potásico (KBr), que se utilizará como blanco "background" contribución que será eliminada a la hora de realizar los espectros de de las muestras sometidas a estudio.

Posteriormente se preparan las pastillas de PLA puro, la cual se diluye en acetona y de esta disolución se añaden 2 gotas en una pastilla de 100% bromuro potásico y se deja secar a temperatura ambiente para su posterior análisis. Las pastillas de PLA sin o con nanopartículas de sílice se preparan según las siguientes proporciones:

Una muestra al 2,0%, quiere decir que 2,0 mg son de PLA puro, PLA con o sin nanopartículas de sílice y el resto hasta 100 mg de KBr.

Las premisas fundamentales que nos sirven para establecer la utilidad de la espectroscopia infrarroja en la determinación de datos estructurales son las siguientes:

• a) El espectro de una mezcla de sustancias es generalmente aditivo.

• b) Las sustancias presentan absorciones a frecuencias características de los grupos de átomos que contiene.

• c) La intensidad de la banda de absorción es directamente proporcional a la trayectoria de la radiación y a la concentración de la sustancia (Ley de Lambert-Beer).

• d) El espectro de absorción es característico de cada sustancia.

Donde A es la absorbancia, e el coeficiente de extinción molar a la longitud de onda ? en mol.l-1, c la concentración de la especie que absorbe en mol.l-1 y l la longitud de paso óptico en cm.

La interpretación de un espectro infrarrojo no es sencilla y requiere de mucha experiencia. Algunas bandas pueden solaparse con otras.

Para empezar a analizar las distintas pastillas en el equipo de infrarrojo hay que realizar los siguientes los pasos indicados:

• a) Sacamos el horno del equipo infrarrojo. Dicho horno tiene una parte con rosca donde se fija una arandela de silicona en primer lugar, encima de ésta se coloca una arandela metálica y a continuación se coloca la pastilla de KBr, de modo que el agujero de las arandelas cubra toda la superficie de la pastilla. Posteriormente, se coloca por encima una segunda arandela metálica cuyo lado de contacto con la pastilla tiene una superficie rugosa para que la pastilla no se mueva y esto se realiza con sumo cuidado ya que la pastilla a estudiar se puede romper al mínimo contacto brusco.

• b) Una vez colocado el horno con la muestra en el equipo de infrarrojo realizamos el background con la pastilla de KBr a temperatura ambiente. Se analiza primero el infrarrojo con las pastillas de KBr para saber lo que absorbe para posteriormente eliminarlo al obtener el espectro de la muestra bajo estudio. La realización del background se llevará a cabo siempre antes del ensayo de las pastillas que contienen la mezcla PLA sin o con nanopartículas de sílice y KBr. Para la realización de dicho background se ha utilizado el programa instalado en el ordenador del laboratorio SPECTRUM v2.00. En primer lugar se inicializa el instrumento para poner todos los datos a cero para a continuación introducir los valores de los parámetros que nos van a indicar las características del barrido. Los valores de los parámetros son los siguientes: Start: 4000 cm-1; End. 400 cm-1; Resolution: 4 cm-1; Scans: 30; Interval: 1 cm-1.

• c) Finalizada la realización del background se quita del porta-muestras (el horno) la pastilla de KBr y se realizan los espectros de las muestras a estudiar: i) PLA sin y con nanopartículas de sílice + KBr. El proceso de colocación de esta nueva pastilla es el mismo empleado para la pastilla de bromuro potásico puro, incluyendo los parámetros de barrido (Scan Parameters).). Todos los espectros se van a guardar en formato -sp. que posteriormente cambiaremos a formato -asc. (formato ASCII) para poder trabajar con ellos en el programa ORIGIN.PRO 7.0.

• a) Una vez creado el background de la pastilla de KBr, preparada la muestra de PLA con y sin nanopartículas de sílice + KBr para la realización de los espectros se inicia la realización de los espectros de la muestra con el programa SPECTRUM v2.00.

• Análisis termogravimétrica (TGA)

La Termogravimetría, es una técnica de análisis térmico que estudia el cambio de masa de una muestra en función del tiempo a temperatura constante o en función de la temperatura. Dicho cambio puede ser debido a reacciones químicas, procesos de descomposición, evaporación de disolventes, transiciones de Curie u oxidaciones. Por esto, es una técnica utilizada para caracterizar la descomposición y la estabilidad térmica de materiales bajo determinadas condiciones y para examinar las cinéticas de los procesos físico-químicos que ocurren en la muestra por efecto de la temperatura y que dan lugar a variaciones de masa en la muestra bajo estudio. [19]

Las curvas termogravimétricas por lo general, presentan el cambio de masa expresado en porcentaje, frente al tiempo (isotermo) o a la temperatura (dinámico), dependiendo del tipo de ensayo.

Las curvas de todas las muestras se realizaron utilizando un equipo PERKIN ELMER de modelo STA6000. Las curvas se obtuvieron a una velocidad de calentamiento de 30°C/min en atmósfera de nitrógeno.

El sistema de análisis térmico permite cuantificar el cambio de masa que experimenta una muestra como función de la temperatura o del tiempo. Es altamente sofisticado y está compuesto por un analizador termogravimétrico, un controlador del sistema y un registro gráfico.

El analizador del sistema se compone de dos elementos, una microbalanza electrónica extremadamente sensible, pudiendo detectar la décima del microgramo con una capacidad máxima de 130 mg y un horno, que permite trabajar en un rango muy amplio de temperaturas desde la temperatura ambiente hasta 1000ºC y con velocidades de calentamiento muy distintas (entre 0.1ºC y 200ºC/min) en incrementos de 0.1ºC/min. A lo largo de todo el ensayo un termopar de cromelaumel situado en la base del horno proporciona las medidas de temperatura. En el interior del horno se alcanza un vacío de 10-3Pa.

Los datos utilizados para los ensayos de las muestras son los siguientes: Tinicial=40ºC; Tfinal=800ºC; Flujo de Nitrógeno: 20 ml/min; velocidad de calentamiento: 30ºC/min.

Las siguientes muestras han sido utilizadas para los análisis de TGA: ácido poliláctico comercial (PLA(in)), ácido poliláctico en filme (PLA(in film)), ácido poliláctico molido por HEBM (PLA(polvo)), ácido poliláctico en filme molido por HEBM (PLA(film)), ácido poliláctico con sílice molido por HEBM (PLA+SiO2(polvo)) y ácido poiláctico en filme molido por HEBM (PLA+SiO2(film)).

• Molienda mecánica de alta energía (HEBM)

En la actualidad, hay un gran interés en que exista una adecuada dispersión entre las nanopartículas de distintos tipos de materiales con polímeros para obtener finalmente nuevos materiales que puedan exhibir propiedades únicas. Por esta razón, se han probado muchos métodos para conseguir una buena dispersión de nanopartículas en una matriz polimérica, como por ejemplo: i) modificación química superficial de las nanopartículas; ii) modificación química del polímero matriz generando grupos funcionales diversos; iii) polimerización "in-situ", dispersando las nanopartículas en un monómero y después polimerizando la mezcla; iv) creación de nanopartículas dentro de la propia matriz polimérica por métodos convencionales de sol-gel. Sin embargo, principalmente cuando las partículas tienen diámetros por debajo de los 50 nm, es difícil obtener mezclas homogéneas si la cantidad de relleno supera el 5% en peso o los polímeros que se utilizan tienen una viscosidad elevada en estado fundido.

Los métodos denominados en estado sólido como la molienda mecánica de alta energía (High Energy Ball Milling HEBM) podrían ser una buena alternativa no sólo debido a sus resultados en términos de dispersión de nanopartículas, sino también desde el punto de vista de sus ventajas económicas.

La molienda mecánica de alta energía (HEBM) es una técnica no convencional utilizada a menudo para la síntesis y procesado de materiales inorgánicos. Generalmente, mediante un equipo de molienda se consigue realizar una transferencia de energía desde el útil de molienda (generalmente unas bolas de un material muy duro) al polvo molido. Durante la molienda, las partículas de polvo se rompen, se producen superficies bien definidas y se promueve la difusión atómica y una mezcla a fondo. Como consecuencia de la acción prolongada de la molienda y cuando la transferencia de energía durante los golpes es suficiente como para superar la barrera de activación, pueden ocurrir reacciones químicas. [20]

Recientemente se ha probado que la HEBM en materiales poliméricos puede ayudar a obtener materiales con nuevas características que difícilmente se podrían obtener con otros procesos convencionales. Aunque la acción mecánica puede tener efectos de deterioro en los polímeros sólidos mediante la escisión de cadenas y oxidación de la muestra, la HEBM se puede utilizar con éxito para obtener mezclas de polímeros con propiedades mecánicas mejoradas. [20]

• Microscopía electrónica de barrido (SEM)

La microscopía electrónica de barrido es una técnica que permite observar y obtener información morfológica y topográfica de la superficie de un material.

La obtención de imágenes se realiza a partir no de un haz de luz sino de un haz de electrones de alta energía. Dado que los electrones tienen una longitud de onda mucho menor que la de la luz pueden mostrar estructuras mucho más pequeñas que los microscopios ópticos. [21]

Un microscopio electrónico de barrido está compuesto por: el sistema de iluminación, muestra y portamuestras, sistema de vacío, detectores y sistema de formación de imágenes.

Entre las aplicaciones esta el estudio de la microestructura mediante la obtención de imágenes de alta resolución. Identificación y análisis de fases cristalinas y transiciones de fases, análisis químico cualitativo y semicuantitativo de áreas locales de la muestra e identificación de fases secundarias.

En este trabajo las imágenes de las muestras se analizaron con el microscopio electrónico de barrido Philips XL30 con analizador EDAX (Figura 17), con filamento de Wolframio y con emisión termoiónica. Para la obtención de imágenes de superficie se utilizó un voltaje de 10 kV.

• Calorimetría diferencia de barrido (DSC)

La calorimetría diferencial de barrido o DSC (Differential Scanning Calorimetry) es una de las técnicas analíticas más empleadas en polímeros. Permite evaluar muchas de sus características, tales como calores específicos, entalpías de reacción, temperatura de transición, procesos de cristalización y de fusión, etc.

El DSC es una técnica termoanalítica en la que la diferencia de calor entre una muestra y una referencia es medida como una función de la temperatura. La muestra y la referencia son mantenidas aproximadamente a la misma temperatura a través de un experimento.

El DSC puede ser utilizado también para determinar cambios de fase más sutiles tales como las transiciones vítreas. El DSC es utilizado ampliamente en la Industria como instrumento de control de calidad debido a su aplicabilidad en valorar la pureza de las muestras y para estudiar el curado de los polímeros.

El resultado de un experimento DSC es una curva de flujo calorífico versus temperatura o versus tiempo. Existen dos convenciones diferentes al representar los efectos térmicos: las reacciones exotérmicas que exhibe la muestra pueden ser mostradas como picos positivos o negativos dependiendo del tipo de tecnología o de instrumentación utilizadas en la realización del experimento. Los efectos sobre o bajo una curva DSC pueden ser utilizados para calcular entalpías de transiciones. Este cálculo se realiza integrando el pico correspondiente a una transición dada.

De este modo, asumiendo que el flujo de calor medido es proporcional a la velocidad de reacción, el grado de conversión se puede calcular como:

Siendo ?H la entalpía medida a partir del área en el proceso isotermo y ?HT la entalpía total de la reacción. [21]

El DSC puede ser utilizado para medir varias propiedades características de una muestra. Usando esta técnica es posible caracterizar procesos como la fusión y la cristalización así como temperaturas de transiciones vítreas (Tg). El DSC puede ser también utilizado para estudiar la oxidación, así como otras reacciones químicas

La temperatura de transición vítrea Tg, es definida como la temperatura en el punto de intersección entre las tangentes trazadas en el punto de inflexión de la transición y en la parte plana de la curva antes de la transición. [5]

En un polímero, el alcance de la temperatura de transición vítrea se encuentra asociado a un aumento de la capacidad calorífica y puede detectarse en el cambio de flujo de calor aportado por el calefactor en un barrido dinámico. Existen varias formas de interpretar el valor de TG. Sin embargo, normalmente se escoge el punto medio o el punto de inflexión del rango de temperaturas en que existe dicho cambio de flujo. [21]

Resultados

A continuación se mostrarán los resultados más representativos asociados a los estudios realizados a partir de la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier, tanto en el rango cercano como en el medio , FTIR, el análisis térmico diferencial, ATD, análisis termogravimétrico, TGA, y análisis de imágenes mediante la microscopia electrónica de barrido, SEM, y microanálisis de rayos X.

Los primeros resultados que se analizarán son los obtenidos de las muestras de PLA sin nanopartículas de sílice y en segunda instancia PLA con nanopartículas de sílice mezclados por HEBM durante 1 hora criogénicamente. No hay posibilidad de analizar una muestra de PLA+SiO2 que no haya estado sometida a tratamiento de HEBM, es decir, pues no se podría conseguir la correspondiente mezcla no se dispone de muestra a cero horas de molienda.

• Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier, FTIR

En este apartado se presentan las gráficas correspondientes a los experimentos realizados en el FTIR.

De las Figuras 5 a 8, los espectros del infrarrojo medio obtenidos de las muestras de PLA con y sin nanopartículas de sílice.

En la Figura 5 se presenta el espectro obtenido para la muestra de ácido poliláctico (PLA) en forma de film depositado sobre una pastilla de bromuro potásico (KBr) mediante el método de "casting" evaporación a partir de una disolución en acetona.

Figura 5 – Espectros del PLA(sol) en el infrarrojo medio

Se puede observar el pico de mayor valor de absorbancia situado a unos 1759 cm-1 y una serie de picos sucesivos que van desde 1500 a 1000 cm-1 en los que destacan los situados a 1185 y 1091 cm-1 que corresponden a las absorciones asociadas al grupo C-O-C y en la región de 830 a 960 cm-1 que corresponde al grupo CH3. A continuación se incluye en la Tabla 6 las bandas contenidas en los espectros del PLA(sol) en el infrarrojo medio.

Tabla 6 – Bandas contenidas en los espectros del PLA(sol)

La región de (830 a 960 cm-1) es sensitiva al grado de cristalinidad y a la cantidad de L o D isómeros del PLA presentes. La banda 870 cm-1 es asignada a la fase amorfa del PLA. En experimentos anteriores y análisis de la estructura del PLA se ha confirmado la existencia de cantidades considerables de desorden estructural dentro de cristales PLA. Este desorden estructural fue sugerido que se debe a las interacciones de los grupos CH3 durante la cristalización. [13]

La banda de 2946 cm-1 correspondiente al grupo ?s(CH3) mucha más clara debido al aumento de la cristalización.

En la Figura 6 se representa el espectro del infrarrojo medio obtenido para la muestra de ácido poliláctico PLA(in) molido por HEBM durante 1 hora criogénicamente. Se observa el pico de mayor valor de absorbancia situado a unos 1759 cm-1 y una serie de picos sucesivos que van desde 1500 a 1000 cm-1. Los picos situados a 3750 y 3250 cm-1 corresponden a las absorciones asociadas al grupo de las vibraciones de tensión de los O-H. La mayor parte de agua absorbida corresponde a la coordinada asociada al número de onda 1621 cm-1.

Figura 6 – Espectros del PLA(in) en el infrarrojo medio

En la Tabla 7 se incluyen las bandas contenidas en los espectros del PLA(in) en el infrarrojo medio.

Tabla 7 – Bandas contenidas en los espectros del PLA(in)

En la Figura 7 se representa el espectro del infrarrojo medio para la muestra de ácido poliláctico más sílice PLA+SiO2 luego de tratamiento en HEBM criogénicamente por 1 hora.

Figura 7 – Espectros del PLA+SiO2 en el infrarrojo medio

En la Figura 7 se puede observar el pico de mayor valor de absorbancia situado a unos 1759 cm-1. La mayor parte de agua absorbida corresponde a la coordinada asociada al número de onda 1621 cm-1. A continuación se incluye en la Tabla 8 las bandas contenidas en los espectros del PLA+SiO2 en el infrarrojo medio.

Tabla 8 – Bandas contenidas en los espectros del PLA+SiO2

Las distancias entre los grupos OH es distinta en la superficie hidroxilada, algunos grupos OH están más cerca y se forman fuertes enlaces de hidrógeno entre ellos. Se observa cerca de la zona de absorción de 3520 cm-1. Otros se encuentran más separados y más débilmente unidos por enlaces de hidrógeno, y muestran una absorción a 3662 cm-1. Los puntos de absorción pueden ser identificados en la Tabla 9. [10]

Tabla 9 – Bandas contenidas en los espectros SiOH

La absorción de la banda de sílice fumed se encuentra en el infrarrojo próximo asociado con los grupos hidroxilos. La banda de 466 cm-1 ha sido asignada al balance de de los enlaces Si – O – Si y la banda cerca de los 1100 cm-1 es atribuida al estiramiento de vibración del enlace Si – O – Si. Las bandas de menor intensidad en las frecuencias intermedias implican mezclas de varios modos de flexión con los modos de estiramiento y balanceo de los enlaces de Si – O – Si. [24]

En la Figura 8 se representa el espectro del infrarrojo medio para la muestra de ácido poliláctico más sílice (PLA+SiO2(film)) en filme luego de un tratamiento de 190ºC por 1 hora en estufa secadora P-SELECTA.

Figura 8 – Espectros del PLA+SiO2(film) en el infrarrojo medio

En la Figura 8 se puede observar el pico de mayor valor de absorbancia situado a unos 2999 cm-1. La mayor parte de agua absorbida corresponde a la coordinada asociada al número de onda 1622 cm-1. A continuación se incluye en la Tabla 10 las bandas contenidas en los espectros del PLA+SiO2(film).

Tabla 10 – Bandas contenidas en los espectros del PLA+SiO2(film)

De las Figuras 9 a 11 representan los espectros del infrarrojo cercano de las muestras de PLA con y sin nanopartículas de sílice.

En la Figura 9 se representa el espectro del infrarrojo cercano obtenido para la muestra de ácido poliláctico (PLA) en forma de film depositado sobre una pastilla de bromuro potásico (KBr) mediante el método de "casting" evaporación a partir de una disolución en acetona.

Figura 9 – Espectro del PLA(sol) en el infrarrojo cercano

En la Figura 9 se observan todas las bandas de combinación y sobretonos que aparecen en el infrarrojo cercano. Con objeto de realizar una asignación completa en la tabla 11 se recogen las posiciones en cm-1 de todas las bandas junto con su correspondiente asignación.

Tabla 11 – Bandas contenidas en los espectros del PLA(sol)

La banda de absorción 4771 cm-1 es representativa de una estructura cristalina del PLA debido al tratamiento térmico. [12]

En la Figura 10 se representa el espectro del infrarrojo cercano obtenido para la muestra de ácido poliláctico PLA(in) molido por HEBM durante 1 hora criogénicamente.

La banda 758 puede ser asignada a unafase cristalina del PLA.

Figura 10 – Espectros del PLA(in) en el infrarrojo cercano

En la Tabla 12 se muestran las bandas contenidas en los espectros del PLA.

Tabla 12 – Bandas contenidas en los espectros del PLA(in)

En la Figura 10 se puede identificar claramente en todos los espectros unos picos de absorbancia, el de mayor valor de absorbancia situado a unos 4368 cm-1 y una serie de picos sucesivos que van desde 4350 a 4050 cm-1 en los que destacan los situados a 4133 y 4086 cm-1 que corresponden a las absorciones asociadas al grupo C-H. Espectros del FTIR indican claramente la aparición de una banda de absorción a 4767 cm-1, lo que representa el desarrollo de una estructura cristalina debido al tratamiento térmico.

En las Figura 11 se representa el espectro del infrarrojo cercano para la muestra de ácido poliláctico más sílice PLA+SiO2 después de una molienda criogénica en HEBM durante 1 hora.

Figura 11 – Espectros del PLA+SiO2 en el infrarrojo cercano

A continuación se incluye en la Tabla 13 las bandas contenidas en los espectros del PLA+SiO2 del infrarrojo próximo.

Tabla 13 – Bandas contenidas en los espectros del PLA+SiO2

En la Figura 11 se puede identificar claramente en todos los espectros unos picos de absorbancia, el de mayor valor de absorbancia situado a unos 4368 cm-1 y una serie de picos sucesivos que van desde 4450 a 4050 cm-1 en los que destacan los situados a 4137 y 4090 cm-1 que corresponden a las absorciones asociadas al grupo C-H.

Cuando las líneas de los espectros están muy juntas y el valor de la absorbancia presenta muchas subidas y bajadas en un corto espacio de número de onda, es debido a que el espectro presenta "ruido" en la señal, efecto típico en la gran mayoría de las medidas experimentales.

• Análisis térmico

El procedimiento experimental ha consistido en realizar un estudio de Termogravimetría en las diferentes muestras. En particular, las muestras fueron sometidas a un proceso térmico de calentamiento entre 40ºC y 800ºC a una velocidad de calentamiento de 30ºC/min.

El estudio se podría dividir en dos partes: i) un análisis del comportamiento de degradación térmica de las muestras en función de la velocidad de calentamiento y ii) un segundo análisis del efecto de las nanopartículas en el proceso de degradación, teniendo en cuenta la cantidad de partículas en la matriz de PLA.

Se han comparado todos los datos de los análisis para saber cómo afecta el porcentaje de nanopartículas de sílice en la degradación del PLA.

Las siguientes muestras han sido utilizadas para los análisis de TGA:

Los resultados de análisis térmico se mostrarán en forma de distintos termogramas: i) termogravimetría (representando en el eje de abscisas la temperatura en grados Celsius, ºC, y en el eje de ordenadas la pérdida de masa como % de pérdida); ii) análisis térmico diferencial, ATD, (representando en el eje de abscisas la temperatura en ºC y en el eje de ordenadas el flujo de calor en mW y en el eje de ordenadas la pérdida de masa como % de pérdida) y ii) la derivada del resultado de ATD (representando en el eje de abscisas la temperatura en grados Celsius, ºC, y en el eje de ordenadas la derivada del flujo de calor en mW/min).

Como ejemplo del tipo de curvas obtenidas en las Figuras 12-17 se muestran las curvas de pérdidas de masa (curva verde) el flujo de calor (curva roja) y su derivada (curva azul) de las muestras estudiadas a una velocidad de calentamiento de 30ºC/min.

Como ejemplo del tipo de curvas obtenidas en las Figura 23-28 se muestran las curvas de pérdidas de masa (curva verde) el flujo de calor (curva roja) y su derivada (curva azul)de las muestras estudiadas a una velocidad de calentamiento de 30ºC/min

Figura 12 – TGA y ATD de muestra de PLA(in) a 30ºC/min

Los resultados de TGA y ATD para la muestra de PLA se ilustran en la Figura 12. En la curva de ATD se observan dos picos endotérmicos uno asociado a la temperatura de la degradación térmica del PLA, Tdeg = 384,8ºC y otro asociado a la fusión del PLA Tf = 173,11ºC se debe a la cristalización del PLA. Por otro lado se puede observar aunque no con mucha clarida un cambio en torno a 65 ºC que se puede asociar a transición vítrea del PLA. El hecho de que no se observe con claridad es debido a la alta fracción cristalina del polímero.

En la curva termogravimétrica se puede observar que la velocidad máxima de pérdida de masa (punto de inflexión) ocurre a 374,9 ºC que se desplaza 9,9 ºC respecto del pico endotérmico asociado al punto de máxima velocidad de degradación del PLA.

En la Figura 13 se muestran las curvas de pérdidas de masa, el flujo de calor y su derivada de la muestra de PLA(in film) a una velocidad de calentamiento de 30ºC/min.

Figura 13 – TGA y ATD de muestra de PLA(in film) a 30ºC/min

Los resultados de TGA y ATD para la muestra de PLA(Film in) se ilustran en la Figura 13. En la curva de ATD se observan dos picos endotérmicos uno asociado a la temperatura de la degradación térmica del PLA, Tdeg = 380,9ºC y otro asociado a la fusión del PLA Tf = 169,7ºC se debe a la cristalización del PLA. Por otro lado se puede observar aunque no con mucha claridad un cambio en torno a 65 ºC que se puede asociar a transición vítrea del PLA. El hecho de que no se observe con claridad es debido a la alta fracción cristalina del polímero.

En la curva termogravimétrica se puede observar que la velocidad máxima de pérdida de masa (punto de inflexión) ocurre a 376,3 ºC que se desplaza 4,6 ºC respecto del pico endotérmico asociado al punto de máxima velocidad de degradación del PLA.

En la Figura 14 se muestran las curvas de pérdidas de masa, el flujo de calor y su derivada de la muestra de PLA(polvo) molido por HEBM a una velocidad de calentamiento de 30ºC/min.

Figura 14 – TGA y ATD de muestra de PLA(polvo) a 30ºC/min

Los resultados de TGA y ATD para la muestra de PLA(polvo) se ilustran en la Figura 14. En la curva de ATD se observan dos picos endotérmicos uno asociado a la temperatura de la degradación térmica del PLA, Tdeg = 385,2ºC y otro asociado a la fusión del PLA Tf = 168,7ºC se debe a la cristalización del PLA. Por otro lado se puede observar aunque no con mucha claridad un cambio en torno a 67 ºC que se puede asociar a transición vítrea del PLA. El hecho de que no se observe con claridad es debido a la alta fracción cristalina del polímero.

En la curva termogravimétrica se puede observar que la velocidad máxima de pérdida de masa (punto de inflexión) ocurre a 379,3 ºC que se retrasa 5,9 ºC respecto del pico endotérmico asociado al punto de máxima velocidad de degradación del PLA.

En la Figura 15 se muestran las curvas de pérdidas de masa, el flujo de calor y las curva derivada de la muestra de PLA(film) a partir de polvo molido por HEBM a una velocidad de calentamiento de 30ºC/min.

Figura 15 – TGA y DTGA de muestra de PLA(film) a 30ºC/min

Los resultados de TGA y ATD para la muestra de PLA(Film) se ilustran en la Figura 15. En la curva de ATD se observan dos picos endotérmicos uno asociado a la temperatura de la degradación térmica del PLA, Tdeg = 380,0ºC y otro asociado a la fusión del PLA Tf = 166,9ºC se debe a la cristalización del PLA. Por otro lado se puede observar aunque no con mucha claridad un cambio en torno a 66,6 ºC que se puede asociar a transición vítrea del PLA. El hecho de que no se observe con claridad es debido a la alta fracción cristalina del polímero.

En la curva termogravimétrica se puede observar que la velocidad máxima de pérdida de masa (punto de inflexión) ocurre a 374,5 ºC que se retrasa 5,5 ºC respecto del pico endotérmico asociado al punto de máxima velocidad de degradación del PLA.

En la Figura 16 se muestran las curvas de pérdidas de masa, el flujo de calor y las curva derivada de la muestra de PLA+SiO2(polvo) molido por HEBM a una velocidad de calentamiento de 30ºC/min.

Figura 16 – TGA y ATD de muestra de PLA+SiO2(polvo) a 30ºC/min

Los resultados de TGA y ATD para la muestra de PLA+SiO2 (polvo) se ilustran en la Figura 16. En la curva de ATD se observan dos picos endotérmicos uno asociado a la temperatura de la degradación térmica del PLA, Tdeg = 381,3ºC y otro asociado a la fusión del PLA Tf = 168,2ºC se debe a la cristalización del PLA. Por otro lado se puede observar aunque no con mucha claridad un cambio en torno a 69,2 ºC que se puede asociar a transición vítrea del PLA. El hecho de que no se observe con claridad es debido a la alta fracción cristalina del polímero. En la curva termogravimétrica se puede observar que la velocidad máxima de pérdida de masa (punto de inflexión) ocurre a 376,2 ºC que se retrasa 5,1 ºC respecto del pico endotérmico asociado al punto de máxima velocidad de degradación del PLA.

En la Figura 17 se muestran las curvas de pérdidas de masa, el flujo de calor y su derivada de la muestra de PLA+SiO2(film), un filme elaborado a base del polvo molido por HEBM y puesto en horno a 190ºC por 1 hora a una velocidad de calentamiento de 30ºC/min.

Figura 17 – TGA y ATD de muestra de PLA+SiO2(film) a 30ºC/min

Los resultados de TGA y ATD para la muestra de PLA+SiO2 (Film) se ilustran en la Figura 17. En la curva de ATD se observan dos picos endotérmicos uno asociado a la temperatura de la degradación térmica del PLA, Tdeg = 380,2ºC y otro asociado a la fusión del PLA Tf = 169,1 ºC se debe a la cristalización del PLA. Por otro lado no se puede observar el cambio asociado a la transición vítrea del PLA. El hecho de que no se observe con claridad es debido a la alta fracción cristalina del polímero. En la curva termogravimétrica se puede observar que la velocidad máxima de pérdida de masa (punto de inflexión) ocurre a 376,2 ºC que se retrasa 5,1 ºC respecto del pico endotérmico asociado al punto de máxima velocidad de degradación del PLA.

En la tabla 14 se recogen los valores de las temperaturas de transición térmica determinadas a partir del análisis térmico realizado.

Tabla 14 – Valores de temperaturas de degradación, fusión y

Transición vítrea de las muestras bajo estudio

A partir de los resultados, se observa poca variación de las temperaturas entre las muestras. Se presenta un delta entre las Tdeg, siendo la variancia de 5,3ºC.

• Microscopia electrónica de barrido SEM

En este apartado se analizan los posibles cambios morfológicos en las superficies de las muestras PLA con y sin nanopartículas de sílice a diferentes aumentos formando imágenes a partir de electrones secundarios (SE) y electrones retrodispersados (BSE). Las micrografías fueron tomadas a 10kV.

En las Figuras 18 y 19 se muestras imágenes de SEM de la muestra denominadas PLA(Film). Se puede observar una topografía heterogénea con muchos defectos no esperados para la superficie de un film. Estos resultados nos indican que todavía es necesario trabajar más con objeto de optimizar el proceso de preparación de películas finas de polímero. Además no se muestran aspectos que reflejen la presencia de cristales de PLA. Los resultados de microanálisis (Tabla 15) nos indican que sólo se identifica la presencia de carbono y oxígeno como así debe ser si en la muestra solo existe un polímero orgánico, PLA.

a)

b)

Figura 18 – Imágenes de la superficie del PLA(film). a) SE, 500x b) BSE, 800x

a)

b)

Figura 19 – Imágenes de la superficie del PLA(film). a) 2000x b) 2500x

En las Figuras 20 y 21 se muestras imágenes de SEM de la muestra denominadas PLA+SiO2(Film). Al igual que en el caso del PLA se puede observar una topografía heterogénea con muchos defectos no esperados para la superficie de un film. Además, tampoco se muestran aspectos que reflejen la presencia de cristales de PLA. No obstante, las imágenes de electrones retrodispersados (BSE) muestran un contraste claro con regiones más claras que podrían ser el indicativo de la presencia de dominios ricos en átomos de mayor masa atómica que el Carbono o el oxígeno. Teniendo en cuenta que estas muestras tienen nanopartículas de sílice. Estas regiones claras pueden ser el indicativo de la presencia de dominios ricos en partículas de sílice. Si esto fuera así, los electrones retrodispersados sugieren que la dispersión de las partículas no ha sido uniforme con el método o condiciones de procesado utilizadas. Los resultados de microanálisis (Tabla 15) nos indican que a parte de la presencia de carbono y oxígeno también es detectado silicio (Tabla 16) como así debe ser si en la muestra solo existe un polímero orgánico, PLA y nanopartículas de sílice. Aquí tendrías que haber realizado microanálisis en los dominios y fuera de los dominios para ver si efectivamente en los dominios hay más sílice que fuera de los dominios.

a)

a)

b)

Figura 20 – Imágenes de la superficie del PLA+SiO2(film). a) SE, 500x b) BSE, 800x

a)

b)

Figura 21 – Imágenes de la superficie del PLA+SiO2(film). a) 2000x b) 2500x

La figura 21, sombras blancas reflejan las partículas de sílice dispersadas en la matriz del PLA.

Tabla 15 – Datos de microanálisis de Rayos X tomados de la

región de observación con SEM del PLA(film)

Tabla 16 – Datos de microanálisis de Rayos X tomados de la

región de observación con SEM del PLA+SiO2(film)

Conclusiones

A continuación y a partir del trabajo realizado y los resultados obtenidos en el proceso de investigación de la muestra de PLA con y sin nanopartículas de sílice, se pueden extraer las siguientes conclusiones:

• a) Se ha realizado un estudio mediante FTIR de los espectros de las muestras de PLA y nanopartículas de sílice in natura, diluido en acetona, molido por HEBM y a tratamiento térmico a 190ºC por 1 hora en estufa secadora, mediante un ensayo dinámico en espectroscopia PERKIN ELMER, modelo Spectrum GX, en atmósfera ambiente y en los infrarrojos medio y próximo a 30 barridos e identificando las bandas obtenidas.

• b) Se ha realizado un estudio de termodegradación de las muestras mediante un ensayo dinámico de Termogravimetría de una termobalanza TGA1 de PERKIN ELMER en atmósfera controlada de N2 a una velocidad de calentamiento de 30ºC/min entre un rango de temperaturas de 40ºC y 800ºC.

• c) El tratamiento de los datos, se ha realizado mediante el programa ORIGIN PRO 7.0, que ha facilitado la obtención de las curvas tanto de los espectros como de la cinética de degradación del material nanocompuesto y sus resultados numéricos.

• d) Las bandas de absorción en 4767, 1207 y 920 cm-1 son representativas de la estructura cristalina del PLA.

• e) Se observan claramente los grupos C-H y C=O cuando el PLA cristaliza.

• f) La banda de 466 cm-1 ha sido asignada al balance de de los enlaces Si – O – Si y la banda cerca de los 1100 cm-1 es atribuida al estiramiento de vibración del enlace Si – O – Si. Las bandas de menor intensidad en las frecuencias intermedias implican mezclas de varios modos de flexión con los modos de estiramiento y balanceo de los enlaces de Si – O – Si.

• g) Los resultados de espectroscopia infrarroja presentados son complementarios a estudios anteriores realizados.

• h) La descomposición térmica del PLA se produce en el rango de 330 a 400ºC.

• i) Se observa dispersión de las nanopartículas de sílice en la matriz del PLA mediante la técnica de SEM.

Trabajo futuro

A partir de los resultados obtenidos, se plantean las siguientes líneas de trabajo:

• Preparación y caracterización de nuevos materiales:

• Estudio por AFM (Microscopia de fuerza atómica) del PLA con y sin nanopartículas, identificando si la nanopartícula está bien dispersa en la matriz polimérica.

• Estudio por FTIR (Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier) con la introducción de un nuevo solvente del PLA.

• Caracterización de los compuestos obtenidos. Determinación de otras propiedades mecánicas con ayuda de otras técnicas como microdureza, DMTA, etc.

• Estudio de la introducción de partículas antimicrobianas.

• Estudio de propiedades físicas, químicas y microbiológicas del nuevo material nanocompuesto.

• Dispersión de las nanopartículas:

• Estudio detalladamente de las nanopartículas teniendo en cuenta otras variables (variación de la temperatura pH, concentración de nanorrefuerzo, etc.)

• Estudio de nuevo material nanocompuesto:

• Análisis sensorial de alimentos empacados

• Viabilidad económica

Referencias bibliográficas

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• [19] Efecto de la presencia de nanopartículas de sílice en el proceso de degradación térmica de un PMMA. Morán Moya, Raúl. PFC. Universidad Carlos III de Madrid, 2009.

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• [26] Gruber, Patrick; O"Brien, Micheal. Polylactides. NatureWorks. 2007. p. 235-239.

Anexos

Anexo 1 – Especificaciones del Ácido Poliláctico

Anexo 2 – Especificaciones del Sílice

Dedicado a la persona más importante de mi vida; mi madre.

AGRADECIMIENTOS

En primera instancia a la República de Panamá, por haberme concedido el mérito de ser becario y permitirme realizar este máster.

A la Universidad Carlos III de Madrid, en particular al Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales e Ingeniería Química por haberme facilitado todos los medios para llevar a cabo los estudios y en especial a mi Director, Francisco Javier González Benito por sus conocimientos, confianza y siempre gentil disposición para conmigo.

Y a mis compañeros del máster, siempre tan receptivos y amables.

Autor:

Edwin Ariel Segura Gonzalez

Trabajo de Proyecto Fin de Máster presentado a la Universidad Carlos III de Madrid como requisito parcial para la obtención del grado de Máster en Ciencia e Ingeniería de Materiales.

DIRECTOR: Prof. Dr. Francisco Javier González Benito

Madrid, España

2010

EDWIN ARIEL SEGURA GONZALEZ

Aprobado el 06 de septiembre de 2010