Resonancia magnética nuclear de sólidos aplicada a la caracterización de arcillas (página 3)

Posteriormente la arcilla debe ser secada entre 120 y 200 ºC por espacio de 24 horas, garantizando así la eliminación de toda humedad, sin llegar a afectar la integridad estructural del material por acción de la temperatura. También se puede usar secado al vacío, usando entonces menos de 100 ºC. Luego se procede a la pulverización de la muestra hasta el tamaño de partícula más pequeño que sea posible, como ya se había mencionado entre más pequeño el tamaño del grano de polvo, mejores serán los resultados obtenidos; por lo que aquí es recomendable el uso de equipos automáticos de pulverización [19].

La muestra en forma de polvo ha de ser introducida dentro del rotor y quedar muy bien compactada dentro de este con objeto de que no se produzcan inestabilidades en el giro durante la adquisición del experimento.

La muestra se introduce en el rotor con ayuda de una pequeña espátula. A la vez que se va llenando el rotor es necesario ir compactando la muestra lo mejor posible, aplastándola para ello con un pequeño mortero de plástico. Finalmente la muestra se cierra con el tapón comprobándose que este queda bien fijo con el rotor [13].

Figura 4.n. Espátula WILMAD de acero inoxidable para RMN-MAS [14].

En la sección 5.5. se presenta una revisión bibliográfica de algunos artículos de publicaciones científicas reconocidas, en donde se muestran algunos ejemplos de aplicación de la RMN de solidos al estudio de la composición y caracterización estructural de materiales arcillosos, en donde se describe como se obtuvo la arcilla y como se hizo el tratamiento a la misma para hacer los respectivos análisis de RMN-MAS.

Capítulo 5

Espectroscopía de RMN en la caracterización de arcillas

El desarrollo de los métodos indicados anteriormente ha permitido el uso de RMN en estado sólido para el estudio estructural de sustancias poco solubles, como polímeros, vidrios, cerámicas, resinas, etc., siendo una alternativa muy interesante para materiales de baja cristalinidad que no pueden ser estudiados por técnicas de difracción. También permite el estudio de factores dinámicos difícilmente observables por otras vías.

RMN-MAS DE 29Si

La aplicación de la RMN a los compuestos de silicio ha supuesto un gran avance a la hora de determinar la estructura de estos, los más abundantes y variados de la corteza terrestre. El principal problema es la baja abundancia natural del núcleo magnéticamente activo, 29Si con un 4.7 %.

Una señal individual de 29Si en un espectro de RMN-MAS queda perfectamente caracterizada por tres parámetros: posición, anchura e intensidad. El desplazamiento químico viene determinado por la posición de la señal en el espectro de dominio de frecuencia.

Este parámetro es el que proporciona mayor información en el estudio estructural de aluminosilicatos, porque refleja sensiblemente el entorno inmediato del núcleo de silicio. Las unidades de silicio hexacoordinado SiO6 producen señales que suelen aparecer entre -180 y -221 ppm, pero los mayores estudios se han realizado sobre silicios de coordinación tetraédrica. Las estructuras de silicatos se pueden explicar a partir de tetraedros que comparten desde ninguno hasta cuatro vértices. "Qn" es la nomenclatura que se suele usar para describir el grado de condensación de las unidades de silicatos. La notación Q es estándar para un átomo de silicio enlazado a cuatro átomos de oxígeno, formando tetraedros de SiO4. El superíndice n indica el grado de condensación del tetraedro, es decir, el número de tetraedros al cual se une, a través de vértices que comparten. Se describen así unidades Q0, en el caso de tetraedros aislados, Q1 para aquellos que comparten un vértice con otro tetraedro, Q2 si la unión es a otros dos tetraedros, Q3 para tres y Q4, para cuatro.

Una ilustración de estas posibles estructuras se encuentra en la figura 5.a.

Figura 5.a. Algunos modos de condensación de tetraedros de silicio SiO4 [18].

Debe apuntarse que las regiones de silicios no son exclusivas para cada tipo de condensación de tetraedros.

Generalmente solapan unas con otras, aunque la tendencia es que a mayor condensación de tetraedros (es decir, cuando se pasa de Q1 a Q2, Q3 y Q4) la señal se desplace a campos más altos, esto es, a ppm más negativas, tal como puede verse en las figuras 5.b y 5.c.

Figura 5.b. Desplazamiento químico de 29Si en función del grado de condensación de los tetraedros de SiO4 [18].

Figura 5.c. Espectro de 29Si RMN-MAS del resultado de un tratamiento hidrotérmico de una arcilla en una disolución de nitrato de ytrio, donde se pueden distinguir los diferentes tipos de tetraedros de SiO4 [18].

Otra aplicación importante se refiere al estudio de los aluminosilicatos, cuando se producen sustituciones isomórficas de silicio por aluminio. Loewenstein indicó, a partir de las reglas electrostáticas de valencia de Pauling, que por estabilidad electrostática estas sustituciones no son totalmente aleatorias, sino que dos aluminios no pueden estar contiguos para un número de coordinación cuatro.

Para una unidad determinada Qn se observa un desplazamiento hacia campos más bajos al aumentar el número de átomos de aluminio que rodean a un tetraedro de silicio. En el caso de los aluminosilicatos laminares Q3, los posibles entornos de silicio, siguiendo la misma nomenclatura, se denominan Q3(1Al) cuando se habla de un silicio rodeado por un aluminio y dos silicios, Q3(2Al) en el caso de un silicio rodeado por dos aluminios y un silicio, y Q3(3Al) cuando hay un silicio rodeado por tres aluminios.

Se puede obtener información sobre la estructura de estos aluminosilicatos a partir del desplazamiento químico de las bandas de silicio, como se ve en las figuras 5.d y 5.e.

La intensidad de la señal recogida en RMN-MAS para núcleos con I = ½ en experimento de pulso simple está relacionada directamente con el número de átomos de silicio presentes en un determinado entorno químico [18].

Figura 5.d. Desplazamientos químicos de 29Si RMN-MAS en aluminosilicatos en función del número de Al contiguos [18].

Figura 5.e. Ejemplo de un espectro de 29Si RMN-MAS típico de un aluminosilicato [18].

RMN-MAS DE 27Al

Este núcleo posee un número cuántico de espín igual a 5/2 pero, a pesar de las desventajas que conlleva ser un núcleo cuadrupolar, posee dos características que lo hacen un núcleo muy favorable para su estudio por RMN-MAS: su tiempo de relajación es muy corto y su abundancia natural es del 100%. Los espectros de 27Al proporcionan la siguiente información estructural de las especies de aluminosilicatos cristalinos:

El desplazamiento químico en el 27Al viene determinado por los siguientes factores estructurales:

Número de coordinación del aluminio en poliedros AlOn, desplazándose a campos más altos la señal conforme aumenta el número de coordinación del poliedro (figura 5.f).

Figura 5.f. Desplazamiento químico del 27Al en función del número de coordinación [18]

La diferencia significativa entre los desplazamientos químicos hace posible determinar con gran precisión el número de coordinación de los poliedros AlOn en aluminosilicatos, incluso con señales poco resueltas.

Grado de polimerización del aluminio en entornos tetraédricos. Por analogía con los silicios, las unidades estructurales del aluminio en coordinación tetraédrica se designan como qn (m Si). El superíndice n representa el grado de polimerización de las unidades AlO4, y m, el número de tetraedros vecinos ocupados por silicio.

Las unidades q4 (4 Si) y q3 (3 Si) son las principales unidades estructurales que aparecen en estructuras tipo zeolitas y silicatos laminares, respectivamente.

Lippma y otros concluyeron que el desplazamiento químico de los grupos q3 (3 Si) en silicatos laminares es aproximadamente de 10 ppm hacia campo más alto (d más bajo) que el desplazamiento químico encontrado para estructuras con unidades q4 (4 Si).

De la intensidad de la señal no se puede obtener información sobre el número de núcleos en cada entorno, debido a dificultades experimentales, ya que parte de los aluminios no son visibles por RMN [18].

RMN-MAS DE 1H

El protón constituye el mejor ejemplo dentro de este grupo. El principal problema en este caso lo supone el acoplamiento dipolar homonuclear con otros protones. Este acoplamiento dipolar es muy fuerte, y no se puede eliminar completamente bajo el ángulo mágico, ya que no es posible alcanzar elevadas velocidades de giro.

Para el estudio de estos núcleos se suelen usar bien pulsos simples, consistentes en la aplicación de un único pulso de radiofrecuencia antes de la toma de datos, bien secuencia programada de pulsos, donde se aplican distintos pulsos, pudiendo establecer un determinado programa donde es posible variar el número y potencia de los mismos, la diferencia de tiempo entre ellos y otros parámetros. Usando determinados programas de pulsos es posible eliminar la influencia anisotrópica de los acoplamientos dipolares, y, por lo tanto, anularlos, ya que la parte isotrópica de este efecto también es nula. Un ejemplo de esto lo supone el programa de pulsos WAHUHA.

WAHUHA (llamada así por sus inventores Waugh, Huber y Haberlen) es una secuencia de pulsos usada en RMN para reducir el ancho de línea. El efecto de la secuencia WAHUHA es el promediado de señales, girando el vector de magnetización en varias direcciones.

El programa CRAMPS (Combined Rotation and Multiple Pulse Spectroscopy), es una secuencia multipulso específica para solidos, que se utiliza cuando hay núcleos abundantes en un sólido (en la práctica 1H o 19F), para eliminar los acoplamientos dipolares homonucleares. Este se basa en una secuencia de pulsos especial que implica pulsos de 90º con fases que varían cíclicamente, lo que se conoce como "Combined Rotation And Multiple Pulse Spectroscopy"

El programa de pulsos de doble cuanto (DQ: Double Quantum) se usa en sistemas de espines fuertemente acoplados, generalmente homonucleares. Gracias a esa fuerte interacción y usando una secuencia de pulsos adecuada, se puede estimar la constante de acoplamiento dipolar al mismo tiempo que virtualmente se obtiene un campo doble, provocando una transición conjunta de espín en los dos núcleos estudiados, lo que supone un ?m total de 2.

Sin embargo, el protón no da tanta información en estado sólido en RMN como otros núcleos, debido principalmente a la anchura de la ventana espectral, que es pequeña, es decir, que las señales de protón aparecen en un pequeño rango de frecuencia. De todas formas, la RMN de 1H en estado sólido proporciona valiosa información sobre entornos químicos, distribución de los protones, acidez de Brönsted, difusión intercristalina, adsorción de las moléculas y catálisis [20].

RMN-MAS DE OTROS NÚCLEOS

La Resonancia Magnética Nuclear se puede aplicar al estudio de otros núcleos:

31P: Tiene la ventaja de tener un espín de ½ y una abundancia natural del 100%, lo que le hace ser fácil de observar. Se suele aplicar a fosfatos y ortofosfatos naturales.

11B: Suele ser un núcleo difícil de analizar por medios químicos, pero fácil por RMN. Se pueden distinguir los entornos tricoordinados BO3 (12 a 19 ppm) y los tetracoordinados BO4 (2 á – 4 ppm).

Aunque el giro bajo el ángulo mágico a frecuencias comparables a la fuerza de las interacciones produce una disminución del ancho residual de la línea de los núcleos activos para RMN, esta es aún siguen siendo del orden de 500 Hz o más para la mayoría de estos y la resolución obtenida es insuficiente para resolver las diferencias de desplazamiento químico y, consecuentemente, no se ha facilitado una escala comprensible de desplazamientos químicos de RMN en estado sólido para muchos otros núcleos [18].

EJEMPLOS DE APLICACIÓN

La RMN-MAS es una técnica muy usada en la caracterización de arcillas, pues esta técnica permite el análisis de las capas tetraédricas y octaédricas a través del análisis de núcleos 29Si y 27Al.

Caracterización por RMN-MAS de una montmorillonita Mexicana.

A continuación se presenta un ejemplo de aplicación de esta técnica en el estudio por RMN-MAS de 29Si y 27Al una arcilla tipo montmorillonita extraída de la región de Cuencamé en Durango, México.

• Purificación de la montmorillonita

50 g de la arcilla bentonítica de la región de Cuencamé, Durango (México) se molió en un mortero y se suspendió en 1000 mL de agua desionizada. La mezcla se agitó por tres días y por decantación se separó la arcilla suspendida de los sólidos insolubles (el proceso se repitió cuatro veces). La suspensión resultante se centrifugó, eliminándose el líquido sobrenadante. La arcilla húmeda se secó a 80 °C con vacío, hasta obtener un sólido que se pulverizó y con este material (montmorillonita) se realizaron todos los análisis de RMN-MAS descritos en a continuación [19].

• Metodología

Los espectros de RMN-MAS para 27Al y 29Si fueron obtenidos con un espectrómetro Bruker 300, con pulsos de 4.5 &µs y una repetición de 5 s entre ellos para obtener la saturación, la frecuencia de giro se estableció en los límites de 4 – 4.5 kHz. El número de acumulaciones fue de 500. Todas las mediciones fueron realizadas a temperatura ambiente con Al(H20)3+ y tetrametilsilano como referencias para aluminio y silicio respectivamente. Se adquirió además, la deconvolución de las señales del espectro de RMN–MAS 29Si [19].

• Resultados y análisis

En el espectro de RMN-MAS 29Si (Figura 5.g), se observa una resonancia ancha en –93.191 ppm; esta señal es asignada a silicio con estructura de filosilicato Q3. Existen, además, dos pequeñas resonancias en –107.737 y –108.864 ppm asignadas a silicio Si(OSi)4, con un desplazamiento característico para una estructura Q4. Después de realizar la deconvolución de las señales anteriores (Figura 5.h), se distinguen cinco señales en –84.81, –87.98, –93.18, –107.45 y –108.86 ppm, cuyas abundancias relativas y asignación se resumen en la Tabla 5.1. La señal centrada en –84.5 ppm corresponde a (Si–2Al), la de –87.98 se asigna a (Si–1Al) y la de –93.2 corresponde a (Si–0Al), coincidiendo con una estructura de filosilicatos. Las señales en –107.45 y –108.86 ppm se asignan a sílice y son característica para sus formas polimórficas de cuarzo y cristobalita [19].

Figura 5.g. Espectro de 29Si RMN-MAS de montmorillonita [19].

Figura 5.h. Deconvolución del espectro de 29Si RMN-MAS de montmorillonita [19].

Tabla 5.1. Abundancia relativa y asignación de las señales de la deconvolución del espectro de RMN-MAS 29Si.

Fuente: VARGAS-RODRIGUEZ, Yolanda Marina et al. Spectroscopic, chemical and morphological characterization and superficial properties of a Mexican montmorillonite. Rev. mex. cienc. geol. 2008, vol.25, n.1, pp. 135-144 [19].

En el espectro de RMN-MAS 27Al (Figura 5.i) hay una señal en –3.8 ppm, típica para el aluminio del filosilicato y una en +55.0 ppm, asignada al aluminio tetraédrico, correspondiendo además a los átomos de aluminio que sustituyen a los de silicio en la capa.

Figura 5.i. Espectro de 27Al RMN-MAS de montmorillonita [19].

La abundancia relativa de las señales corresponde al 96.7% y 3.3 % respectivamente, dentro de las capas del filosilicato [19].

Este tipo de análisis permite con mucha claridad hacer estudios de la composición de este tipo de minerales a través del estudio de los ambientes químicos (en este caso del aluminio y el silicio), permitiendo así elucidar con cierto grado de acercamiento la disposición estructural y cristalina de materiales como la arcilla, además de la abundancia relativa de cada componente dentro de la misma.

Otra de las grandes aplicaciones de la espectroscopía de resonancia magnética es el estudio de la transformación térmica que sufren ciertos materiales, haciendo análisis por RMN-MAS a muestras obtenidas en cada fase del calentamiento.

Caracterización de la transformación térmica de una illita blanca de Hungría.

A continuación se muestra una caracterización de la transformación térmica de una illita blanca de Hungría.

Figura 5.j. Estructura de una Illita, es una arcilla no expansiva, micácea del tipo filosilicatos [20].

El espectro de 29Si RMN-MAS se muestra en la figura 5.k de varias muestras, incluida la arcilla a temperatura ambiente y las calentadas de 200 a 1600 ºC, con un resumen de los picos y anchuras de banda en la tabla 5.2. A temperaturas = 400ºC, los espectros no presentan cambios apreciables, mostrando dos picos resueltos a -86.8 y -92.0 ppm y un pequeño hombro a -82.9 ppm. Entre los 400 y 900 ºC hay solo dos pequeños cambios en el espectro, la clara resolución de los dos picos principales se pierde y hay un cambio a un solo pico. Entre 900 y 1000 ºC el espectro de 29Si se somete a un significante cambio, el pico se desplaza a -100 ppm y es mucho más ancho. De 1000 a 1600 ºC muy pequeños cambios se ven: El pico principal inicia su resonancia en -101 ppm y cambia progresivamente hasta los -95.9 ppm cuando llega a los 1600 ºC. A los 1200 ºC hay también un pequeño pico agudo que aparece a los -86 ppm. Este pequeño pico incrementa su intensidad a medida que se incrementa el calentamiento, pero su resolución se reduce a medida que el pico principal se mueve a zonas más positivas. [20]

Figura 5.k. Espectro de 29Si RMN-MAS de una arcilla illita blanca de Hungría, calentada hasta los 1600 ºC por 2 h [20].

El correspondiente espectro de 27Al RMN-MAS llevado a cabo a 18.8 T se muestra en la figura 5.l y se muestra la posición de los picos en la tabla 5.2. Al igual que los datos del espectro de 29Si no se denota ningún cambio significante a temperaturas = 400ºC con dos picos considerablemente resueltos, el más pequeño a 70 ppm correspondiente al AlO4 y el más grande a 4.4 ppm asignado al AlO6. A los 65 ºC algunos cambios notables empiezan a ocurrir con las bandas de resonancia iniciales antes mencionadas. La señal del AlO6 en particular desarrolla una distintiva cola hacia el lado negativo. Hay también alguna evidencia de una resonancia adicional a campos intermedios (-25 ppm, tabla 5.2). Por encima de los 600 ºC, el pico de AlO6 continúa decreciendo su intensidad hasta los 900 ºC, donde el pico agudo original a 2.5 ppm tiene muy poca intensidad. Los picos octaédricos son reemplazados por señales de AlO4 y AlO5 y también una muy ancha banda de resonancia del AlO6. A 1000 ºC hay un cambio marcado en el espectro en la zona del AlO6 que ahora muestra dos bandas de resonancia a 12 y 4 ppm. El pico de AlO5 ha desaparecido completamente y hay un profundo cambio en el pico de AlO4 tanto en su forma como el su posición pues ahora se muestra a ~ -55ppm. Entonces a medida que aumenta la temperatura la fracción de AlO4 se incrementa y hay un cambio de la intensidad entre las dos bandas observadas, hasta los 1400 ºC hay una muy baja intensidad en los 12 ppm del pico de AlO6. A los 1500 ºC una nueva resonancia para el AlO6 aparece a 14.9 ppm, que incrementa su intensidad al calentarse hasta 1600 ºC [20].

Figura 5.l. Espectro de 27Al RMN-MAS de una arcilla illita blanca de Hungría, calentada hasta los 1600 ºC por 2 h [20].

Tabla 5.2. Relación de los anchos de bandas y las posiciones de los picos del espectro de 29Si RMN-MAS y posición de los picos de 27Al RMN-MAS a 18.8 T de una illita blanca de Hungría a varias temperaturas hasta los 1600 ºC .

Fuente: CARROLL D.L, T.F. Kemp, T.J. Bastow, M.E. Smith. Solid-state NMR characterization of the thermal transformation of a Hungarian white illite. Solid State Nuclear Magnetic Resonance 28 (2005) 31–43.

Está muy claro según estos estudios por RMN de 29Si y 27Al que por debajo de los 400 ºC, el proceso de deshidratación ocurre en los espacios interlaminares y no afectan la naturaleza de las capas de sílica y la gibbsita. El espectro de RMN-MAS de 27Al muestra que como era esperado la mayor parte de aluminio está presente en forma de AlO6 de las capas de gibbsita. Hay algo de AlO4 que corresponde a la sustitución de las capas de sílica.

Las tres bandas de resonancia del 29Si observadas aquí pueden ser asignadas como Q3(0Al), Q3(1Al) y Q3(2Al) a los picos de -92.0, -86.8 y -82.9 ppm respectivamente [20].

Figura 5.m. Espectro de 1H RMN-MAS de una arcilla illita blanca de Hungría, calentada hasta los 1600 ºC por 2 h [20].

En el espectro de 1H de una arcilla illita (Figura 5.m), se puede notar una señal a 4.9 ppm aproximadamente que muy probablemente corresponda a moléculas de agua, pues se puede notar como esta desaparece progresivamente a medida que se aumenta la temperatura. Otro pico a 2.0 ppm correspondería a hidroxilos pues están muy de acuerdos con grupos hidroxilos determinados de caolinitas a 2.8 ppm. Una importante pérdida en la intensidad en la señal del protón inicia a los 400 ºC hasta los 800 ºC y es asociada con la deshidroxilación de las láminas de gibbsita [20].

Estas variaciones en las posiciones, intensidades y formas de las bandas de resonancia de los espectros de RMN a medida que aumenta la temperatura, son una evidente señal de las transformaciones estructurales que el material está experimentando por acción de la temperatura, como por ejemplo los cambios entre un tipo de conformación octaédrica a una tetraédrica o viceversa.

RECIENTES AVANCES EN RMN DE SOLIDOS

Como ya ha sido reportado, una considerable mejora de la sensibilidad se logra a menudo en estudios de RMN-MAS de 29Si con la aplicación de la muy conocida secuencia de pulsos p sincronizados con el rotor CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill) durante la detección de la magnetización del silicio [22].

La secuencia de CPMG, es una secuencia de pulsos empleada en experimentos de espín-eco en resonancia magnética nuclear. El pulso inicial es de 90º, seguido de una serie de pulsos de 180º. Las secuencias CPMG se diseñan de forma que el eco del espín decaiga exponencialmente con el tiempo. La relajación espin-espin viene caracterizada por una constante de tiempo T2 que se determina a partir de la caída de la señal [23].

Técnicas de RMN-MAS en 2D han sido usadas para correlacionar núcleos interlaminares y núcleos estructurales en una Na-montmorillonita y una Al-saponita. El espectro de correlación heteronuclear 1H – 27Al de una Al-saponita muestra correlación entre protones del agua e iones de aluminio octaédricos interlaminares (˜ 0 ppm) mientras que el Al(III) tetraédrico (˜ 67 ppm) son correlacionados con los protones hidroxilos. Ninguna diferenciación es posible entre aluminios octaédricos estructurales en montmorillonitas e iones de aluminio interlaminares. La interacción dipolar directa entre dos núcleos depende de sus distancias internucleares. Algunas técnicas de doble resonancia capaces de determinar esos parámetros han sido publicadas [24].

En consecuencia, experimentos de doble resonancia espín-eco (SEDOR) han sido aplicadas a Cd-montmorillonitas secas. La distancia 113Cd – 27Al entre el contraión (ion que acompaña una especie iónica y mantiene la neutralidad eléctrica) y el átomo octaédrico ha sido estimado en aproximadamente = 5 Å. Dicho valor implica una migración de iones Cd2+ en las cavidades ditrigonales de las láminas tetraédricas de la arcilla. Con núcleos cuadrupolares como el 23Na, las fuertes interacciones cuadrupolares a menudo requieren técnicas de giro al ángulo mágico de múltiple cuanto en dos dimensiones (2D MQMAS: Multiple quantum magic angle spinning) o sondas apropiadas para rotar la muestra en dos direcciones.

De hecho, la técnica de RMN-MAS es incapaz de reducir significativamente esta interacción, y el pulso de radiofrecuencias no puede excitar homogéneamente en una gama tan amplia de frecuencias.

Conclusiones

A pesar de la baja resolución de los espectros obtenidos actualmente, la RMN-MAS es una técnica que proporciona valiosísima información a la hora de caracterizar materiales de tipo inorgánico como son por ejemplo las arcillas, minerales muy utilizados como catalizadores o como soporte para catalizadores, componentes cerámicos, Esmaltes, fibras de vidrio, absorbentes, etc. Los fenómenos de desplazamiento de bandas e intensidades pueden aportar a un análisis estructural y que puede ser complementado con otras técnicas como difracción de rayos X (DRX), Espectroscopía de Fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS) o Microscopia Electrónica entre muchas otras a fin de elucidar la estructura y composición de un material tipo aluminosilicatos con total exactitud.

Hoy por hoy los núcleos que mejor pueden ser analizados por RMN-MAS en materiales inorgánicos son 27Al, 29Si, 31P y 11B pues son con este tipo de núcleos que se pueden obtener mejores resultados en cuanto a anchura de pico e intensidad de la señal, se presentan pocos solapamientos entre las bandas y una mayor reproducibilidad, lo que permiten determinar patrones de resonancia para cierto tipos de estructuras.

La espectroscopía de resonancia magnética nuclear de sólidos es una técnica que tiene mucho camino por recorrer para lograr resoluciones de bandas cercanas a las obtenidas en RMN en disolución. Actualmente siguen existiendo muchas limitaciones instrumentales que impiden lograr velocidades de giro de la muestra mayores para así lograr un promediado de señales mucho mejor y convertir las señales de resonancias de sólidos donde las moléculas están estáticas en señales más parecidas a la de los líquidos donde las moléculas están en movimiento.

La consecución de intensidades de campo magnético más alto requiere el desarrollo de materiales superconductores de mucha mayor eficiencia principalmente reduciendo la necesidad de temperaturas tan bajas para su operación. Sin mencionar los costos altos que implican el suministro de He y N líquidos.

La aplicación de espectroscopia RMN de alta resolución en las dos últimas décadas ha proporcionado información valiosa sobre las estructuras de filosilicatos, tales como sitios cristalográficos, cationes de coordinación, distorsión de los silicatos de la red, y distribución de cationes. Sin embargo, la tradicional espectroscopia RMN de baja resolución es todavía muy usada para investigaciones de la orientación de la adsorción superficial de moléculas y su movilidad.

Reacciones in situ entre moléculas co-adsorbidas o entre especies adsorbidas y superficies de mineral arcilloso pueden ser ya analizadas por la RMN de alta resolución (MAS y CP-MAS). En particular, la formación de arcillas pilarizadas puede ser estudiada muy a fondo por espectroscopia RMN multinuclear. Lo mismo se puede decir para la formación de zeolitas por tratamiento alcalino de minerales arcillosos [25]. Esos desarrollos tienen importantes implicaciones para las aplicaciones industriales de las arcillas y minerales arcillosos.

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[19] VARGAS-RODRIGUEZ, Yolanda Marina, Gómez–Vidales Virginia, Vázquez–Labastida Eloy, García–Bórquez Arturo, Aguilar–Sahagún Guillermo, Murrieta–Sánchez Héctor y Salmón Manuel. Spectroscopic, chemical and morphological characterization and superficial properties of a Mexican montmorillonite. Rev. mex. cienc. geol. 2008, vol.25, n.1, pp. 135-144. ISSN 1026-8774. Available in http://scielo.unam.mx/scielo.php?pid=S102687742008000100008&script=sci_abstract&tlng=en

[20] CARROLL D.L, T.F. Kemp, T.J. Bastow, M.E. Smith. Solid-state NMR characterization of the thermal transformation of a Hungarian white illite. Solid State Nuclear Magnetic Resonance 28 (2005) 31–43.

[21] ARAMENDÍA M.A., Borau V., Jiménez C., Marinas J.M., Ruiz J.R. Characterization of Spanish sepiolites by high-resolution solid-state NMR. Solid State Nuclear Magnetic Resonance 8 (1997) 251-256.

[22] KAMIENSKA-TRELA Krystyna, G. A. Webb. Nuclear Magnetic Resonance. Volume 39 of SPR p. 234 – Nuclear Magnetic Resonance Series. RCS Publishing. 2010.

[23] INMACULADA Julián. Diccionario de química, Serie Diccionarios Oxford-Complutense p. 129. Editorial Complutense, 1999.

[24] GUNDAPPA Satyanarayana Kestur. Clay surfaces: Fundamentals and applications. P. 230. Elsevier, 2004.

[25] FAÏZA Bergaya, B. K. G. Theng, Gerhard Lagaly. Handbook of clay science, Volumen 1 Developments in clay science. Elsevier, 2006.

AGRADECIMIENTOS

A las razones de mi existencia: Yasmina, Darío, Andrés, Erika, Isidora, Leidys, Norberto y Levis, por darme todo su apoyo infaltable, incondicional y persistente. Ustedes son el motivo por el que todos los días me levanto y lucho por seguir adelante. Por ustedes nunca me he dado ni me daré por vencido.

Al Doctor Mario Barrera y La Maestra Cecilia Caballero por todo su empeño, dedicación y gran profesionalismo que ponen en todo lo que hacen. Además agradezco mucho el gran apoyo que nos han brindado para sacar adelante el diplomado de síntesis de materiales.

A todos los demás profesores de la carrera de química porque cada uno con su contribución permitieron desarrollar en mí una visión profesional y un gran amor por la química.

A Luís Ferrer, Leonardo Monsalve y todos mis compañeros de la carrera que siempre me dieron su apoyo y compañía durante todos los momentos alegres y difíciles de la carrera.

A todos mis demás familiares, amigos, compañeros y/o colegas que de una u otra manera han puesto su granito de arena para que yo pudiera sacar esta carrera adelante.

A todos sinceramente ¡MUCHAS GRACIAS!

Autor:

Neffer Darío Yánez Vanegas

TRABAJO PRESENTADO COMO REQUISITO PARA OPTAR AL TÍTULO DE QUÍMICO

Asesores

MARIO BARRERA VARGAS. DSc.

CECILIA CABALLERO CARMONA. MSc.

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍAS

UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA

MONTERÍA

2011