Resonancia magnética nuclear de sólidos aplicada a la caracterización de arcillas

Lista de siglas y abreviaturas

RMN: Resonancia Magnética Nuclear

RMN-MAS: Resonancia Magnética Nuclear con Giro al Ángulo Mágico (del inglés "Magic Angle Spinning")

CP: Polarización Cruzada (del inglés "Cross Polarization")

FID: Caída Libre de la inducción (del inglés "Free Induction Decay")

TMS: Tetrametilsilano Si(CH3)4

CW: Onda continua (del inglés "Continuous Wave")

FT: Transformada de Fourier (del inglés "Fourier Transform")

CSA: Anisotropía de desplazamiento químico (del inglés "Chemical Shift Anisotropy")

RF: Radiofrecuencias

COSY: Espectroscopia de correlación (del inglés: COrrelation SpectroscopY)

TOCSY: Espectroscopia total de correlación (del inglés: TOtal Correlation SpectroscopY)

NOESY: Espectroscopia nuclear de efecto Overhauser (del inglés: Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY)

HMQC: Correlación heteronuclear de múltiple cuanto (del inglés: Heteronuclear Multiple Quantum Correlation)

HSQC: Correlación heteronuclear de simple cuanto (del inglés: Heteronuclear Simple Quantum Correlation)

HMBC: Correlación Heteronuclear de múltiples enlaces (del inglés: Heteronuclear Multiple Bond Correlation)

HOESY: Espectroscopia heteronuclear de efecto Overhauser (del inglés: Heteronuclear Overhauser Effect SpectroscopY).

WAHUHA: Secuencia de pulsos WAHUHA (llamada así por sus inventores Waugh, Huber y Haberlen).

CRAMPS: Espectrocopía de rotación combinada y pulso multiple (del ingles "Combined Rotation and Multiple Pulse Spectroscopy").

CPMG: Secuencia de pulsos p sincronizados con el rotor (de los nombres: Carr-Purcell-Meiboom-Gill)

SEDOR: Técnica de doble resonancia espín-eco (del inglés: "Spin Echo DOuble Resonance").

MQMAS: Técnica de giro al ángulo mágico de múltiple cuanto (del inglés: "Multiple Quantum Magic Angle Spinning").

Introducción

Resonancia es el intercambio de energía entre dos sistemas a una frecuencia específica. En la resonancia magnética nuclear (RMN) este intercambio de energía se da entre los espines nucleares de los átomos de la muestra y el espectrómetro, este fenómeno ocurre cuando los núcleos de ciertos átomos son inmersos en un campo magnético estático y son expuestos a un segundo campo magnético oscilante. No todos los núcleos atómicos experimentan este fenómeno, depende de si poseen una propiedad intrínseca llamada espín, propiedad de la que se describirá ampliamente en la sección 2.3, y es base fundamental de la resonancia magnética nuclear.

La resonancia magnética nuclear de sólidos, es un método extremadamente útil en la caracterización de materiales solidos tanto orgánicos como inorgánicos representando una valiosísima herramienta en el control de procesos por la gran variedad de información que ofrece. La RMN se ha ganado la reputación de ser una técnica muy costosa en términos de capital, mantenimiento y personal, por lo que es considerada como algo limitado a laboratorios de investigación. Sin embargo dependiendo de la información solicitada, un analizador de RMN es muy fácil de usar y por tanto una técnica menos costosa que muchos instrumentos de uso común. Los detalles sobre la teoría y la ejecución de técnicas modernas de RMN se encuentran en los siguientes apartes de este trabajo.

En esta investigación hablaremos inicialmente de un poco de la historia de la resonancia magnética nuclear aplicada a sólidos, donde veremos cómo y cuándo se empezaron a desarrollar todas las técnicas que actualmente se aplican para obtener espectros RMN de solidos con la resolución adecuada para hacer estudios como los que hoy en día se realizan.

Terminando esta parte de antecedentes se abarcará todo lo que es la fundamentación teórica de esta técnica desde el punto de vista de la mecánica cuántica y la mecánica clásica, además la explicación de todas las interacciones nucleares que se registran en experimentos RMN de sólidos y que son causales de perdida de resolución.

Seguidamente en el tercer capítulo se describirán las diferentes técnicas que se pueden utilizar en RMN especialmente de sólidos, aunque actualmente la más ampliamente usada es la RMN-MAS (Resonancia magnética nuclear de giro al ángulo mágico, sección 3.3), debido a las grandes cualidades que esta posee frente a las anteriormente usadas.

En el capítulo 4 se encontrará una detallada exposición de cada una de las partes que componen a un espectrómetro de RMN haciendo especial énfasis en los modernos equipos de imanes superconductores y con sondas para muestras sólidas.

Finalmente en el quinto y último capítulo se abordarán algunas de las principales aplicaciones de la RMN-MAS. En el presente trabajo se enfatizará en las aplicaciones de la espectroscopía de RMN a materiales inorgánicos principalmente arcillosos (aluminosilicatos), catalizadores y otras sustancias de origen mineral.

OBJETIVOS

GENERAL

Estudiar los fundamentos de la espectroscopía de resonancia magnética nuclear en fase sólida, a través de un profundo análisis de los aspectos históricos, teóricos, metodológicos e instrumentales, para entender como puede ser aplicada al estudio de materiales arcillosos.

ESPECÍFICOS

• Conocer cómo se dio el desarrollo histórico de la RMN, a través de una revisión cronológica de todos los avances que han permitido usar esta técnica en el desarrollo de arcillas.

• Entender la fundamentación teórica de la resonancia magnética nuclear desde los puntos de vista de la mecánica cuántica y la mecánica clásica.

• Conocer cómo se dan las interacciones nucleares de espín en fase sólida que generan perdida de resolución en los espectros de RMN.

• Conocer los métodos que actualmente son usados en RMN de sólidos, que permiten mejorar la calidad de los espectros obtenidos, optimizando la capacidad de obtener información de los mismos.

• Describir de una forma muy clara cada uno de los componentes de conforman un espectrómetro de resonancia magnética nuclear, haciendo énfasis en los modernos equipos de imanes superconductores y con sondas para muestras sólidas.

• Realizar una revisión bibliográfica de algunos artículos de publicaciones científicas reconocidas, en donde se muestran algunos ejemplos de aplicación de la RMN de solidos al estudio de la composición y caracterización estructural de materiales arcillosos.

Capítulo 1

Historia de la RMN de sólidos

En los primeros años desde su descubrimiento en 1946, la RMN fue utilizada por los físicos para medir momentos magnéticos, hasta que el hallazgo de los desplazamientos químicos en los años cincuenta la convirtió en una herramienta muy poderosa para el estudio de la estructura molecular. Durante los años sesenta, coincidiendo con la comercialización de equipos con imanes superconductores y de transformada de Fourier al final de la década, la RMN se convirtió en una técnica fundamental para el estudio de muestras líquidas y disoluciones en los laboratorios de química orgánica. Sin embargo, su éxito no fue completo, ya que las sustancias sólidas tenían que disolverse o fundirse previamente para poder acceder a la información química.

Un espectro de RMN convencional de un líquido o una disolución está formado por señales muy estrechas y bien resueltas que contienen información molecular. Sin embargo, un experimento similar con un sólido produce señales muy anchas, que pueden llegar a ser de varios kHz o incluso MHz, lo que impide la obtención de información de manera fácil. Este ensanchamiento implica, además, una pérdida de sensibilidad, especialmente cuando se estudian núcleos poco abundantes como, por ejemplo, el 13C (1.1 %). La diferencia en la forma de línea de sólidos y líquidos proviene de la diferente movilidad de las moléculas. En estado líquido o en disolución, las moléculas se reorientan muy rápidamente promediando las interacciones anisótropas, que están presentes en muestras sólidas. De este modo, la obtención de espectros de alta resolución de sólidos exige la aplicación de técnicas especiales.

La idea de Andrew (1958) y Lowe (1959) para suplir la insuficiencia de movimiento molecular en sólidos fue la rotación macroscópica de la muestra. Estos autores mostraron que si una muestra sólida se gira suficientemente rápido alrededor de un eje que forma un ángulo de 54.7º con la dirección principal del campo magnético externo, denominado ángulo mágico, el ensanchamiento dipolar se promedia y se pueden obtener espectros de alta resolución. A lo largo de este trabajo nos referiremos en ocasiones al giro al ángulo mágico como MAS, del inglés "magic angle spinning". Los requerimientos técnicos para girar la muestra a una frecuencia de varios kHz eran desalentadores para la época, pero alrededor del año 1970 los problemas esenciales, tanto experimentales como teóricos, del MAS estaban resueltos. A pesar de ello, esta técnica no ganaba popularidad y algunos científicos, decepcionados, desarrollaron métodos alternativos de estrechamiento de líneas actuando sobre la secuencia de pulsos, lo que no precisaba del giro de la muestra. Sin embargo, estos métodos resultaron ser complicados y de difícil aplicación para los químicos, mostrándose posteriormente la aplicabilidad del MAS como solución de los problemas químicos [1].

En 1975 Schaefer y Stejskal combinaron el MAS con un método de transferencia de magnetización conocido como polarización cruzada (CP del inglés "crosspolarization"), que daba solución a un gran número de problemas, permitiendo la obtención de espectros de 13C de alta resolución con su abundancia natural en muestras sólidas, aprovechando la polarización del protón. El CP/MAS pronto ganó reconocimiento entre los químicos y se convirtió en un método de rutina para sólidos orgánicos e inorgánicos [1].

Durante los años ochenta, después de 13C, el 29Si (4.7 % abundancia natural, I = 1/2) fue el siguiente núcleo estudiado extensivamente por alta resolución en sólidos. Durante estos años se utilizó la RMN de sólidos para investigar una gran variedad de núcleos. Para eliminar interacciones de segundo orden en núcleos cuadrupolares, como el 27Al, el 23Na y muchos otros núcleos, se desarrollaron procedimientos como la doble rotación o el giro a ángulo mágico. Desde hace unos pocos años la alta resolución de sólidos está ganando popularidad, incorporándose a laboratorios de química orgánica y farmacéutica [1].

Aproximadamente el 80 – 90 % de los medicamentos son sólidos, algunos de los cuales pueden presentar más de un polimorfo y/o pseudo polimorfo que, en ocasiones, poseen propiedades fisicoquímicas muy diferentes, haciendo imperativa su identificación mediante el uso de técnicas analíticas de sólidos. Por el mismo motivo, es muy aconsejable el estudio del medicamento con los excipientes en su forma final, ya que éstos pueden modificar las propiedades de la fase activa.

Recientemente, documentos relativos al control de medicamentos recomiendan específicamente la utilización de la RMN de sólidos para el control de los mismos en el proceso de fabricación.

La disponibilidad de ordenadores más potentes, la mejora en la electrónica de equipos y de sondas y la construcción de imanes con campos más alto han impulsado enormemente el desarrollo de nuevos experimentos de la RMN de sólidos en los últimos diez años. En este período se han desarrollado técnicas, utilizando métodos bidimensionales, que permiten reintroducir de manera selectiva la interacción anisótropa deseada. El objetivo es no renunciar a la información contenida en las interacciones anisótropas que producen el ensanchamiento de las señales en sólidos, manteniendo una alta resolución espectral.

Recientemente se están aplicando nuevas metodologías de RMN de sólidos a muestras de biopolímeros. Esta nueva metodología permite los estudios estructurales de proteínas y otras biomoléculas que son insolubles y no forman cristales de buena calidad, o que sufren procesos de agregación o disgregación en disolución [1].

ESTADO ACTUAL DE LA RMN DE SÓLIDOS

La RMN en estado sólido ha experimentado grandes progresos con el desarrollo de métodos que van más allá de la rotación de ángulo mágico, tales como los métodos de doble rotación. De este modo se han podido abordar por RMN los materiales sólidos, cerámicos, poliméricos, entre otros [2].

La disponibilidad de ordenadores más potentes, la mejora en la electrónica de equipos y de sondas y la construcción de imanes con campos más alto han impulsado enormemente el desarrollo de nuevos experimentos de la RMN de sólidos en los últimos diez años. En este período se han desarrollado técnicas, normalmente utilizando métodos bidimensionales, que permiten reintroducir de manera selectiva la interacción anisótropa deseada. El objetivo es no renunciar a la información contenida en las interacciones anisótropas que producen el ensanchamiento de las señales en sólidos, manteniendo una alta resolución espectral.

En la sección 5.6. se presenta un recuento de algunos de los más recientes avances en espectroscopia de RMN de sólidos, con lo que se está logrando mejorar la resolución de los espectros en ciertos tipos de análisis.

Los recientes avances se centran principalmente en el desarrollo de técnicas de aplicaciones de pulsos de radiofrecuencias a frecuencias, ángulos y tiempos específicos que permiten desacoplar los espines nucleares de los átomos de la muestra que como veremos más adelante son uno de los principales factores que generan ensanchamiento de bandas en estudios de resonancia de núcleos de baja abundancia. Además se está trabajando también en lograr velocidades de giro de la muestra lo suficientemente altas como para lograr un mejor promediado de las señales y reducir el ancho de línea espectral [1].

Últimamente se están aplicando nuevas metodologías de RMN de sólidos a muestras de biopolímeros. Esta nueva metodología permite los estudios estructurales de proteínas y otras biomoléculas que son insolubles y no forman cristales de buena calidad, o que sufren procesos de agregación o disgregación en disolución [1].

Algunas de las razones por las que se utiliza la RMN en estado sólido son:

• Algunos sólidos son completamente insolubles

• Algunos sólidos cuando se disuelven pierden su integridad estructural

• A veces es posible llevar a cabo las medidas en estado líquido, pero la estructura en estado sólido es el objeto principal de estudio

• Interés en establecer un puente de unión entre los estudios en disolución y en estado sólido.

Capítulo 2

Fundamento teórico de la RMN

DESCRIPCIÓN CUÁNTICA DE LA RMN

Para explicar las propiedades de ciertos núcleos, es necesario suponer que giran alrededor de un eje y de este modo tienen la propiedad de espín. Los núcleos con espín tienen un momento angular p. además, la componente observable máxima de este momento angular esta cuantizada y debe ser un múltiplo entero o semientero de

En ausencia de un campo externo, los distintos estados tienen energías idénticas [9].

Tabla 2.1. Numero cuántico de espín para núcleos con número par e impar de protones y neutrones.

Fuente: SKOOG , D.A. Holler F.J., Nieman T.A.. Principios de Análisis Instrumental. Pag. 482 – 487. (2001) 5 ed. Mc Graw Hill, Madrid

La tabla 2.2 muestra una lista de núcleos activos en RMN de los sólidos inorgánicos más relevantes, junto con sus números cuánticos de espín, sus relaciones giromagnéticas (?) y abundancia natural.

Tabla 2.2. Propiedades de los núcleos activos para RMN de mayor relevancia en compuestos inorgánicos.

Fuente: BROWN. Steven P, Emsley Lyndon. Handbook of Spectroscopy. Ecole Normale Supérieure de Lyon, 69364 Lyon, France. Wiley In Volume: Methods 2: NMR Spectroscopy. (2003)

Puesto que un núcleo posee carga, su espín origina un campo magnético análogo al campo que se produce cuando una corriente eléctrica fluye a través de una bobina.

Donde la constante de proporcionalidad ? es la relación giromagnética, la cual difiere para cada núcleo. Como se verá la relación giromagnética es también un factor en la constante de proporcionalidad en la relación entre la frecuencia de la energía absorbida y la intensidad del campo magnético tal como se muestra en la ecuación 5. Las relaciones giromagnéticas para los elementos mas estudiados en RMN de solidos inorgánicos se encuentran en la tercera columna de la tabla 2.

La interrelación entre el espín nuclear y el momento magnético conduce a una serie de estados cuánticos magnéticos observables m, dados por la ecuación 2:

m = l, l – 1, l – 2,…, -l

De esta forma, los núcleos que se consideran tienen dos números cuánticos magnéticos, m = +1/2 y m = -1/2. Obsérvese que las reglas para determinar los números cuánticos nucleares son similares a las de los números cuánticos electrónicos [9].

Como en otros tipos de espectroscopía, las transiciones entre los niveles de energía se pueden producir por absorción o emisión de radiación electromagnética de una frecuencia ?0 que corresponda en energía a ?E.

Como se sugirió en el párrafo anterior, la frecuencia de una transición magnética es proporcional a la intensidad magnética del campo aplicado B0 con una constante de proporcionalidad de ?/2? [9]. Distribución de las partículas entre los estados cuánticos magnéticos. En ausencia de un campo magnético, las energías de los estados cuánticos magnéticos de un núcleo son idénticas. En consecuencia, un conjunto grande de protones contiene un numero idéntico de núcleos con números cuánticos magnéticos de +1/2 y -1/2. Pero cuando se colocan en un campo magnético, los núcleos tienden a orientarse de modo que predomine el estado de menor energía (m = +1/2). Es instructivo calcular la extensión de esta predominancia en un experimento de RMN característico. Con este propósito, la ecuación de Boltzmann puede escribirse en la forma:

La ecuación 8 demuestra que el número relativo de núcleos de baja energía en exceso esta linealmente relacionado con la intensidad del campo magnético, de modo que la intensidad de una señal de RMN aumenta linealmente con la intensidad del campo. Esta dependencia de la sensibilidad de la señal con la intensidad del campo magnético ha conducido a fabricar imanes con intensidades de campo tan grandes como 14 T [9].

DESCRIPCIÓN CLÁSICA DE LA RMN

Para comprender el proceso de absorción, y en particular la medición de la absorción, resulta más útil la descripción clásica del comportamiento de una partícula cargada en el campo magnético.

Precesión de los núcleos en un campo

En primer lugar se considera el comportamiento de un cuerpo magnético que no está en rotación, como una aguja de brújula, en un campo magnético externo. Si se desplaza momentáneamente de sus alineamiento con el campo, la aguja oscilará en un plano alrededor de su pivote como consecuencia de la fuerza ejercida por el campo sobre sus dos extremos; en ausencia de fricción, los extremos de la aguja oscilaran indefinidamente de un lado a otro alrededor del eje del campo. Sin embargo, se produce un movimiento totalmente distinto si el imán está girando rápidamente alrededor de su eje norte-sur. Debido al efecto giroscópico, la fuerza aplicada por el campo sobre el eje de rotación provoca un movimiento no en el plano de la fuerza sino perpendicular al mismo; por consiguiente, el eje de la partícula en rotación se mueve en una trayectoria circular. Esto es, el eje de rotación de la partícula que gira precesa alrededor del vector que representa el campo magnético aplicado. Este movimiento que se ilustra en la figura 2.b, es similar al movimiento de un giroscopio cuando se desplaza de la vertical por la aplicación de una fuerza lateral [9].

Figura 2.b. Precesión de una partícula en rotación en un campo magnético [9].

La velocidad angular de este movimiento ?0, en radianes por segundo, viene dada por:

Donde ? es el ángulo entre el vector campo magnético y el eje de giro de la partícula, &µ es el momento magnético de la partícula, y &µz es la componente de &µ en la dirección del campo magnético. Por tanto, cuando un núcleo absorbe energía de radiofrecuencias, su ángulo de precesión ? cambia. Por consiguiente se puede imaginar que cuando un núcleo que tiene un número cuántico de espín de ½ absorbe, implica una inversión brusca del momento magnético que está orientado en la dirección del campo a un estado en que el momento se encuentra orientado en el sentido opuesto. El proceso se representa en la figura 2.c. Para que el dipolo magnético cambie de orientación bruscamente, debe haber una fuerza magnética perpendicular al campo fijo, que se mueva con una trayectoria circular en fase con el dipolo en precesión. El momento magnético de una radiación circularmente polarizada de la frecuencia adecuada tiene estas propiedades; es decir, que el vector campo magnético de esta radiación tiene una componente circular, como la que se representa por el círculo de trazos en la figura 2.c. Si la frecuencia de rotación del vector campo magnético de la radiación es igual a la frecuencia de precesión del núcleo, puede tener lugar la inversión brusca y la absorción. Como se indicará en el siguiente párrafo, la radiación circularmente polarizada de la frecuencia adecuada se puede producir por la bobina de un oscilador de radiofrecuencias [9].

Figura 2.c. Modelo para la absorción de radiación para una partícula en precesión [9].

La radiación producida por la bobina de un oscilador de RF, que se utiliza como fuente en los instrumentos de RMN, es plano polarizada. Sin embargo, la radiación plano polarizada está constituida por dos componentes d y l de radiación circularmente polarizada. Como se ilustra en la parte inferior de la figura 2.d, el vector de la componente d gira en el sentido de las agujas del reloj a medida que la radiación se acerca al observador; el vector de la componente l gira en el sentido opuesto. Como se muestra en la parte inferior de la figura, con la suma de los dos vectores resulta un vector que vibra en un solo plano (figura 2.d).

De esta forma la radiación electromagnética que procede de la bobina osciladora perpendicular a la dirección del campo magnético fijo, introduce radiación circularmente polarizada dentro del volumen de la muestra, en un plano que es el adecuado para la absorción por los núcleos de la misma. Sólo que absorbe la componente magnética de la radiación de excitación que gira en la dirección de precesión [9].

Figura 2.d. Equivalencia entre un haz polarizado en el plano (a) y dos (d, l) haces de radiación circularmente polarizada (b) [9].

INTERACCIONES NUCLEARES DE ESPÍN EN LA FASE SÓLIDA

El ancho de la línea de solidos tiene dos contribuciones principales. Una contribución es la interacción dipolar magnética directa entre espines nucleares. Como veremos en el apartado 2.3.2, en el acoplamiento espín-espín, un momento magnético nuclear da origen a un campo magnético local, que apunta en distintas direcciones en distintas ubicaciones alrededor del núcleo. A diferencia de lo que ocurre en una solución, el movimiento promedio de este campo no es igual a cero. Muchos núcleos pueden contribuir al campo local total que experimenta el núcleo de interés, y distintos núcleos de la muestra pueden experimentar un amplio rango de campos. Los campos dipolares típicos son del orden de 10-3 T, que corresponde a desdoblamientos y anchos de línea del orden de 104 Hz.

Una segunda contribución al ancho de línea es la anisotropía del desplazamiento químico (sección 2.3.5). En una solución, solo es relevante el valor promedio del desplazamiento químico. Sin embargo, la anisotropía no promedia a cero en moléculas fijas en un sólido, y las moléculas con distintas orientaciones tienen resonancia a distintas frecuencias.

Interacción Zeeman

Este término resulta de la interacción del momento magnético del núcleo µN con el campo magnético estático H0. El efecto Zeeman es el responsable del desdoblamiento de los niveles de energía de los núcleos (inicialmente degenerados) y determina la frecuencia de observación de un núcleo dado para una intensidad de campo magnético externo determinada [4].

Figura 2.e. a) Direccionamiento de los espines nucleares, inicialmente desorientados después de que se exponen a un campo magnético, ubicándose en dos estados energéticos a y ß. [5] b) Desdoblamiento de los niveles de energía I = 1/2 e I = -1/2 en presencia de un campo magnético aplicado H0 [4].

Cuando una muestra que contiene un compuesto es irradiada brevemente por un pulso intenso de radiación, los núcleos en el estado de espín a son promovidos al estado de espín ß. Esta radiación se encuentra en la región de las radiofrecuencias (RF) del espectro electromagnético por eso se le denomina radiación RF. Cuando los núcleos vuelven a su estado inicial emiten señales cuya frecuencia depende de la diferencia de energía (?E) entre los estados de espín a y ß. El espectrómetro de RMN detecta estas señales y las registra como una gráfica de frecuencias frente a intensidad, que es el llamado espectro de RMN. El término resonancia magnética nuclear procede del hecho de que los núcleos están en resonancia con la radiofrecuencia o la radiación RF. Es decir, los núcleos pasan de un estado de espín a otro como respuesta a la radiación RF a la que son sometidos. La siguiente ecuación muestra la dependencia entre la frecuencia de la señal y la fuerza del campo magnético H0 (medida en Teslas, T).

El valor del radio giromagnético depende del tipo de núcleo que se está irradiando; en el caso del 1H es de 2.675 x 108 T-1s-1. Si espectrómetro de RMN posee un imán potente, éste debe trabajar a una mayor frecuencia puesto que el campo magnético es proporcional a dicha frecuencia. Así por ejemplo, un campo magnético de 14.092 T requiere una frecuencia de trabajo de 600 MHz.

Hoy en día los espectrómetros de RMN trabajan a 200,300, 400, 500 y 600 MHz [5]

Acoplamiento espín-espín.

Las asignaciones estructurales encuentran ayuda en la observación del acoplamiento espín-espín de los núcleos, que origina un multiplete de líneas en el espectro. La intensidad del acoplamiento espín-espín se expresa mediante la constante de acoplamiento J (en hercios, Hz), y disminuye rápidamente con la distancia a través de los enlaces quimicos, y en muchos casos es máxima cuando los atomos están unidos directamente. En los denominados espectros de primer orden, que son los únicos que consideraremos aquí, la constante de acoplamiento es igual a la separación de las líneas adyacentes de un multiplete.

Las transiciones permitidas que contribuyen a un multiplete se encuentran a la misma frecuencia cuando los núcleos estan relacionados por la simetria. Asi, se observa una señal de 1H para la molecula de H3Cl, porque los tres núcleos H estan relacionados por un eje ternario. De forma semejante, en este espectro del GeH4, la linea central, que es unica, se debe a los cuatro atomos de H equivalentes de las moleculas GeH4 que contienen isotopos de germanio de espín nuclear nulo. Esta intensa linea central esta flanqueada por diez lineas menos intensas e igualmente separadas, que se deben a una pequeña porcion de GeH4 que contiene 73Ge, para el que I=9/2. Las propiedades del acoplameinto espín-espín son tales que resulta un multiplete de 2 x 9/2 + 1 = 10 lineas.

El acoplamiento de los espines nucleares de elementos diferentes se denomina acoplamiento heteronuclear; el acoplamiento Ge-H que acabamos de considerar es un ejemplo de ello. El acoplamiento homonuclear entre núcleos del mismo elemento es detectable cuando los núcleos no estan relacionados por las operaciones de simetria de la molecula, como en el espectro de RMN-19F del ClF3. La señal asignada a los dos núcleos F axiales se desdobla en un doblete por el unico núcleo F ecuatorial, y este se desdobla en un triplete por los dos núcleos F axiales. Por tanto, el modelo de resonancias de 19F distingue facilmente esta estructura asimetrica de dos posibilidades mas simetricas, la plana trigonal y la piramidal trigonal, pues ambas tendrian núcleos F equivalentes y, por consiguiente, una sola resonancia de 19F.

La magnitud de las constantes de acoplamiento suele estar relacionada con la geometría de la molécula, observándose variaciones empíricas. En los complejos plano-cuadrados de Pt(II), J (Pt-P) es sensible al grupo trans a un ligando fosfano y el valor de J (Pt-P) aumenta en el orden siguiente de ligandos trans:

PR3 < H- < R- < NH3 < Br- = Cl-

Por ejemplo, cis-[PtCl2(PEt3)2], donde Cl- es trans a P, tiene J (Pt-P) = 3,5 KHz, mientras que trans-[ PtCl2(PEt3)2], con P trans a P, tiene J (Pt-P) = 2,4 KHz. Este tipo de variación nos permite distinguir fácilmente los isómeros cis y trans [17].

Acoplamiento dipolar heteronuclear.

Los acoplamientos dipolares heteronucleares están provocados por las interacciones directas entre los momentos magnéticos asociados a dos núcleos diferentes, I y S, en el sólido.

Por convención los espines nucleares I hacen referencia a los más abundantes y los S a los de menor abundancia natural. En el caso más general, consideraremos el 1H núcleo I=1/2, y como S =1/2 el 13C o el 15N.

En presencia de un campo magnético externo B0 los spines estarán alineados paralela (mI = + ½) o antiparalelamente (mI = – ½) al campo externo. Los núcleos I y S poseen un momento magnético nuclear que produce un campo magnético local, pequeño comparado con B0, sobre los otros espines que se encuentran en su entorno próximo. El campo magnético producido por los espines I se añadirán o se restarán al campo B0 sentido por el espín S, dependiendo de su orientación, modificando así su frecuencia de resonancia. El grado que el espín I modifica el campo experimentado por el espín S, va a estar determinado por la magnitud del acoplamiento dipolar heteronuclear, que viene representado por el Hamiltoniano de la ecuación:

Puesto que la magnitud del acoplamiento dipolar entre dos spines nucleares depende de la distancia internuclear, ésta es una interacción a través del espacio y no precisa del enlace químico. Por ello, a diferencia del acoplamiento J que requiere la presencia de enlaces químicos, se puede producir entre núcleos de moléculas diferentes.

El análisis del Hamiltoniano que describe el acoplamiento permite deducir las siguientes propiedades:

• i)  El acoplamiento dipolar es independiente de B0.

• ii) La magnitud del acoplamiento es directamente proporcional a las constantes giromagnéticas; el núcleo de mayor momento magnético induce campos magnéticos más fuertes, y por lo tanto un mayor acoplamiento dipolar.

• iii) El acoplamiento dipolar es proporcional a rIS-3, y por lo tanto disminuyen rápidamente con la distancia internuclear.

• iv) La magnitud del acoplamiento dipolar depende de la orientación del vector internuclear con respecto al campo magnético externo B0: es máximo para ? = 0 y desaparece para ? = 54º 44", que es el ángulo mágico.

La dependencia angular del acoplamiento dipolar confiere un carácter diferente a los sólidos y los líquidos. Las moléculas en disolución se reorientan rápidamente y promedian el término (3cos2?-1) a 0. Una muestra sólida, aunque contiene muchos cristales orientados al azar, el vector internuclear no varía con el tiempo, y la frecuencia de resonancia de cada uno de los cristales depende de su orientación con respecto al campo magnético externo.

Supongamos un cristal con pares de núcleos aislados, es decir distantes unos de otros.

Cada uno de estos dos espines crea, a nivel de su vecino, un campo local que modifica su frecuencia de resonancia en ausencia de interacciones dipolares ?0, apareciendo dos componentes a: ?0 ± ?d = ?0 ± ½ d (3 cos2? -1) dependiendo de que la orientación relativa de los espines sea paralela o antiparalela a B0 (el término IzSz da energías negativas y positivas respectivamente). En una muestra policristalina, donde están presentes todas las orientaciones posibles con respecto a B0, se obtiene un espectro como el que se muestra en la Figura 2.f. Las dos componentes complementarias forman lo que se denomina el doblete de Pake, y proceden de la diferencia de energía dependiendo de que la orientación relativa de los espines I y S sea paralela o antiparalela. La intensidad de la señal a una frecuencia específica refleja la abundancia de los cristales que tienen una orientación dada con respecto a B0. Por ejemplo, los picos singulares en el doblete de Pake corresponden a cristalitos para los que el vector internuclear I-S es perpendicular a B0. Los dos extremos menos intensos corresponden a los relativamente pocos cristales cuyo vector internuclear apunta hacia los polos (paralelo al campo externo). Hay también una orientación a la que la frecuencia de resonancia de los cristales no se altera por el acoplamiento heteronuclear, es el ángulo mágico ? = 54.7º, para el que (3 cos2? -1) = 0 [1].

Figura 2.f. Doblete de Pake para dos espines con acoplamiento dipolar en una muestra en polvo [1].

• Desacoplamiento dipolar heteronuclear

Las fuentes de ensanchamiento dominantes en los espectros de 13C (abundancia natural del 1.1 %,) de moléculas orgánicas sólidas son los acoplamientos dipolares con los 1H que están en sus proximidades, y que presentan una abundancia natural del 100 %. Una constante de acoplamiento dipolar típica para un par 1H-13C enlazado a una distancia de aproximadamente 1 Å es de unos 30 kHz.

El desacoplamiento de espín con onda continua se utiliza muy frecuentemente para eliminar acoplamientos heteronucleares en espectroscopía de RMN de sólidos, especialmente en los espectros de 13C. El procedimiento consiste en irradiar continuamente a la frecuencia del protón durante la adquisición de la FID del 13C. Aplicando continuamente pulsos de radio frecuencia se produce la rotación del espín nuclear del protón entre sus estados "spín up" y "spín down", la orientación promedio de los momentos magnéticos del protón tienden a cero, y el acoplamiento dipolar se promedia a cero (lo mismo ocurre para el acoplamiento J) [1].

Acoplamiento dipolar homonuclear.

El acoplamiento dipolar homonuclear es el resultado de la interacción entre campos magnéticos producidos por espines nucleares similares vecinos. A diferencia que en el acoplamiento heteronuclear, en este caso dos espines similares son capaces de experimentar transiciones "flip-flop" sin cambios de energía; un espín se orienta hacia arriba e induce que el acoplado se oriente hacia abajo. Para considerar estas interacciones se incluye un término extra en el Hamiltoniano, que adquiere la siguiente forma:

Cuando dos espines semejantes tienen desplazamiento químicos muy diferentes, de manera que no hay solapamiento entre sus frecuencias de resonancia, ya no se pueden producir transiciones con conservación de la energía, y el Hamiltoniano adopta la forma del heteronuclear.

Tal vez, el mayor impacto de las interacciones dipolares homonucleares se produzca en la RMN de 1H, ya que la intensidad del acoplamiento dipolar homonuclear entre dos protones puede alcanzar los 100 kHz debido a su elevada relación giromagnética. Esto unido a la alta abundancia de protones en la mayoría de sistemas orgánicos, resulta en una red de protones fuertemente acoplados, muy difíciles de desacoplar. Como resultado, los espectros de RMN de protón típicos consisten en una única señal con una anchura de línea de 50 kHz, aunque MAS ayuda a reducir la anchura de línea, es difícil obtener señales con alta resolución, incluso a las velocidades de giro actuales (30 kHz) [1].

Anisotropía de desplazamiento químico

La anisotropía de desplazamiento químico, a la que también nombraremos como CSA del inglés "chemical shift anisotropy", proviene de la interacción del campo magnético externo B0 con los electrones que rodean el núcleo, que también poseen momento magnético.

Los campos magnéticos secundarios débiles que se generan se suman o restan a B0, modificando el campo magnético que siente el núcleo, y por lo tanto su frecuencia de resonancia. Esto es lo que se denomina "apantallamiento", que da lugar al desplazamiento químico [1].