Identificación de fuentes contaminantes de hidrocarburos en el suelo (página 3)
Enviado por Rutilio Ortiz S.
Cuadro 5. Concentraciones típicas de HAPs en diferentes fuentes.
Fuente de emisión | Combustible | Concentración promedio | HAPs predominantes |
Vehículos 1 | Gasolina sin plomo | Vapor – 221 gkm-1 Partículas-30.7 gkm-1 | Flu, Phe. BaA, BaP |
Generación de energía 1 | Carbón Petróleo | 41.9 gkg-1 157 gkg-1 | Pyr, Phe Phe |
Calefacción 1 y 2 | Madera | 355 gg-1 1 – 370 gg-1 | Pyr, BaA, Cry |
Incineración | 1Residuos 2Neumáticos | 3.9 gm-3 240 gg-1 | Flu, Pyr, BaA |
Quema agrícola1 | Rastrojo y paja | 352 gg-1 | Pyr, BaA, Cry |
Colillas de cigarro 3 | Tabaco | 264 – 746 ngg-1 | Flu y Pyr |
1) Wild & Jones, 1995; 2) Bjorseth & Ramdahl, 1985; 3) Díaz et al.., 2001.
2.4 IDENTIFICACIÓN DE FUENTES DE HIDROCARBUROS EN SUELO
2.4.1 Complejidad de las fuentes
En general, los esfuerzos dedicados al estudio de fuentes de contaminación en el pasado han sido limitados a hidrocarburos provenientes de las gasolinas y aceites de motor (Boehm et al., 1997). La determinación del origen de la contaminación es frecuentemente complicada debido a las múltiples fuentes de contribución y actividades industriales para un sitio en un tiempo dado, algunos ejemplos actuales son los hidrocarburos y elementos potencialmente tóxicos (metales) en polvo urbano y drenajes municipales (Braga et al., 2005); hidrocarburos de petróleo, metales y compuestos químicos en la producción de gas y petróleo, hidrocarburos de petróleo en la instalaciones petroleras y operaciones de transporte; HAPs y metales en proceso de producción de carbón; compuestos químicos en la manufactura, manejo y almacenaje de combustibles y aceites (Sugiura et al., 1997).
2.4.2 Desarrollo de las huellas digitales
La técnica de huellas digitales de hidrocarburos se ha reportado en gran número de análisis ambientales y estudios forenses (Bruce & Schmidt, 1994; Sauer & Uhler, 1994; Khalili et al., 1995). Este campo inició con la identificación de combustibles comerciales o derivados a través de la comparación de una distribución "patrón" de los componentes de hidrocarburos en la muestra o atendiendo a la concentración de uno o más compuestos comparados con un estándar conocido; por ejemplo, los derrames de petróleo en el ámbito mundial, como los accidentes petroleros del buque cisterna Arrow en Febrero de 1970 en Nueva Escocia, Canadá (Wang et al., 1994) y el Exxon Valdez ocurrido en Marzo de 1989 en Alaska. En este último se analizó el grado de contaminación años más tarde para saber si dicho derrame persistía ó si había una contribución de contaminantes por las actividades industriales y comerciales del poblado de Prince William Sound en los sedimentos costeros por lo cual se compara con la muestra de petróleo derramado y compuestos definidos de la combustión y combustibles empleados en la zona, siendo este el primer esfuerzo puntual en distinguir la fuente de origen de la contaminación (Page et al., 1999; Michel & Hayes, 1999) y posteriormente se continuó con las investigaciones forenses en sedimentos contaminados por derrames ocurridos en las cercanías de las costas en Europa, Canadá, Estados Unidos y algunas regiones de Sudamérica y África.
Con el paso del tiempo está área de estudio se ha desarrollado al identificar otros contaminantes derivados de la combustión natural o provocada, y de la actividad biológica en ambientes aeróbios y anaeróbios entre otros; la determinación de la fuente contaminante depende en parte del conocimiento actual e histórico de las operaciones y uso del sitio, y los contaminantes actuales representen a los contaminantes originales ó sean producto de las alteraciones de los materiales iniciales (Raia et al., 2004). Este campo de análisis forense en la identificación de fuentes de origen es reciente, aunque sólo se destaca en zonas templadas y poco en estudios dirigidos a zonas tropicales (Wilcke, 2000).
Los indicadores de combustible fósil, también llamados "fósiles moleculares" son sustancias orgánicas halladas principalmente en sedimentos, petróleo y carbón. Varias investigaciones reportan el uso de tales herramientas moleculares para asegurar la presencia de la contaminación del petróleo (Payet et al., 1999).
La aplicación de los indicadores sirve para: A) identificación de la fuente del contaminante (de un intervalo general a ser absolutamente específico), B) determinación del tipo de intemperización del contaminante, principalmente en el caso de la bioremediación para asegurar que los productos de transformación sean menos dañinos que los compuestos que les dieron origen (Jansson et al., 2000) y C) seguimiento del movimiento del contaminante a través de los compartimentos de un ecosistema (Green & Trett, 1989; Wang et al., 2001).
2.4.3 Importancia de las huellas digitales en estudios ambientales
Un indicador de contaminación ayuda a rastrear contaminantes en áreas industriales contaminadas; su correlación con fuentes es atractiva debido a la persistencia de algunos compuestos orgánicos contaminantes los cuales pueden ser objeto en asuntos de responsabilidad legal significativa (Whitakker et al., 1999; Bruce & Schmidt, 1994). Las valoraciones de peligrosidad deben tener en cuenta las relaciones de los contaminantes orgánicos con el suelo y/o sedimento del lugar (Alexander, 1995).
La evaluación del probable origen se basa en el análisis de esta huella molecular, aunque diferentes procesos pueden afectar a los hidrocarburos como huella digital inicial (evaporación, disolución, fotooxidación y biodegradación), debido a la desaparición o transformación de ciertos compuestos, lo que hace que la identificación de la fuente contaminante en matrices ambientales sea compleja.
Recientemente se ha desarrollo una disciplina llamada "investigación forense ambiental" que incluye una evaluación de contaminación del sitio, recomendaciones de remediación o restauración, y una determinación probable de costos entre las partes responsables de la limpieza y restauración del sitio (Raia et al., 2004). Esta disciplina esta basada en métodos analíticos, estudios ambientales, normas o leyes ambientales, entre otros temas todo esto involucra un examen sistemático de la información de fuentes especificas de contaminación química, tiempos de liberación al ambiente y distribución espacial de la contaminación (Haddad, 2004).
Al inicio, las técnicas forenses disponibles se fundamentaron en la interpretación de fotografías áreas, modelos de corrosión de depósitos subterráneos, asociación de un compuesto químico con un proceso industrial específico y fechamiento de aditivos o compuestos químicos comerciales; aunque estas técnicas deben ser cuidadosamente bien aplicadas y ser acopladas con otras evidencias para asegurar el origen de los contaminantes en un sitio determinado (Morrison, 2000a), tomando en cuenta las influencias potenciales como los procesos de intemperización y degradación sobre los contaminantes y sus precursores así como el conocimiento de transporte e historia de movilidad de los contaminantes (Raia et al., 2004). El desarrollo de la tecnología en los instrumentos analíticos ha permitido el análisis detallado de los contaminantes para la identificación de fuentes contaminantes de hidrocarburos a través de: patrones de reconocimiento de los hidrocarburos, especiación de plomo y compuestos alquilados, compuestos oxigenados, análisis de isótopos estables, patrones de intemperización, biomarcadores o marcadores específicos y modelos de intemperización (Morrison, 2000b). La elección de las técnicas debe ser cuidadosa para obtener información útil en función al tipo de muestras colectadas y las condiciones de la zona de estudio.
2.4.4 Interpretación de las huellas digitales
El estudio de los marcadores para determinar el origen de los hidrocarburos requirió que muchos métodos de la EPA y de la ASTM de los Estados Unidos fueran modificados, para proporcionar especificidad y sensitividad en la medición de los derrames del petróleo y derivados, en suelos y aguas. Tales métodos han permitido caracterizar y cuantificar los hidrocarburos con mayor detalle en función a sus pesos moleculares, así como para identificar y diferenciar las fuentes de origen (Stout et al., 2001a).
Los métodos para trazar las fuentes de HAPs incluyen la comparación de las relaciones de aromáticos individuales de cada fuente específica y métodos estadísticos como son: el análisis de componentes principales y agrupaciones empleados en los análisis de aire y suelos; por ejemplo, para distinguir HAPs emitidos del tráfico vehicular y otras fuentes, la relación de Bghi/Ind es la más adecuada como marcador particular de los gases de combustión vehicular (Bucheli et al., 2004).
En la última década, se ha desarrollado el área de estudios ambientales forenses, que utiliza las huellas moleculares como una herramienta para identificar compuestos o elementos de diferente origen (Douglas et al., 1996; Stout et al., 2001b; Daling et al., 2002).
Estas herramientas se dividen en tres grandes grupos:
Esta comparación se basa en la identificación de compuestos como los alcanos (C8-C44), alcanos isoprenoides (fitano y pristano, principalmente), HAPs (16 compuestos propuestos por EPA, principalmente) y HAPs metilados entre otros (Sugiura et al., 1997). Existen numerosos estudios que han reportado el uso de la distribución y abundancia de los HAPs (padre y alquilados) como indicadores ambientales y de compuestos propios de una fuente específica de hidrocarburos en sedimentos, muestras de agua, flora, biota terrestre y marina. Por ejemplo, después de un año de los derrames de petróleo durante la Guerra del Golfo, se realizó una investigación de los sedimentos contaminados en las costas de Arabia Saudita en Junio de 1991 para conocer la procedencia del petróleo, se compararon HAPs (padre y alquilados) y la distribución de triterpanos en aproximadamente 200 muestras con referencia a los petróleos de Kuwait, petróleo ligero de Arabia y el petróleo Iraní y concluyeron que el petróleo de Kuwait fue la fuente de contaminación en los sedimentos proveniente del petróleo derramado de la Guerra del Golfo, descartando los derrames de petróleo que existe en los puertos de Arabia Saudita (Wang et al., 2002).
- Comparación del patrón de los cromatogramas. Es una metodología muy común para diferenciar entre diversas fuentes de petróleos, gasolina o diesel (Wang et al., 2005); por ejemplo, se comparan los compuestos presentes: hidrocarburos de un mismo origen se parecen en su composición y abundancia, presencia de UCM – unresolved complex mixture (es muy característico de los crudos <1) y el índice carbono preferencial (ICP) que es la relación de alcanos pares e impares, las fuentes biogénicas tienen mayor contenido de hidrocarburos impares (Wang et al., 1999).
- Presencia de compuestos individuales. Se basa en el hecho de que existen ciertos compuestos aromáticos muy típicos o específicos para cada una de las fuentes, como las que se muestran a continuación:
En el cuadro 6 se describen los compuestos individuales de HA y HAPs, característicos de fuentes conocidas, o la presencia de varios compuestos como propios de una fuente de contaminación, principalmente en los HAPs.
Cuadro 6. Marcadores específicos de diferentes fuentes.
Compuesto | Indicativo | Referencia |
Hopanos C27-C40 | Bacteriano | Hunt, 1996. |
Diterpenoides Abietano, pimarano, kaurano, reteno C19, C20 | Resinas de plantas superiores. | Hunt, 1996. |
n-Alcanos C20 C37 C15 C37 | Ceras de plantas (Quema) Combustión de gasolina | Simoneit, 2002. |
n-Alquenos C15 C37 | Biomasa/carbón (Quema) | Simoneit, 2002. |
n-Alcanonas C15 C35 | Combustión de biomasa/carbón | Simoneit, 2002. |
Nap, Phe y Dibenzotiofeno | Petróleo | Botello, 1996. |
Cor | Emisión a altas temperaturas. | Bucheli et al., 2004; Stout et al., 2001. |
Cry | Ceras de plantas (Degradación) | Bucheli et al., 2004; Yan et al., 2005. |
Ret | Combustión de madera | Wilcke et al., 1999a. |
Per | Origen vegetal terrestre y/o acuático bajo condiciones anaeróbicas. | Gui Peng, 2000 y Wilcke et al., 2000; Wilcke et al., 2000. |
Flu y Ret | Combustión de materia a temperaturas hasta 1497°C | Kosinski et al., 1999. |
Bghi y Cor | Enfriamiento de la combustión a temperaturas de 1497°C | Kosinski et al., 1999. |
Ind y DaA | En la combustión de materia vegetal | Schulz & Emeis, 2000. |
Ace, Flu, Phe | Combustión de combustóleo | .Daling et al., 2002. |
Bghi, BaA, BkF e Ind. | Emisiones por quema de combustibles | Wilcke et al., 1999; Stout et al., 2001; Daling et al., 2002. |
Fla, Pyr, BaA, Cry, BbF, BkF, BeP, BaP, Ind y Bghi | Origen de combustión de materia orgánica*, procesos industriales de carbón y en hornos de producción de acero | Yunker et al, 1999 Page et al., 1999 Atanassova & Brummer, 2004 Yan et al., 2005. |
* Implica la combustión de vegetación, madera y carbón
- Relaciones diagnósticos. Son típicos para los diferentes orígenes de hidrocarburos, que se basa en la mayor abundancia de un compuesto respecto al otro en las diferentes fuentes, como se aprecia en el cuadro 12. Recientemente se han descrito el uso de los grupos homólogos de HAPs en diferentes niveles de alquilación tales como: C1-C4 Nap, C1-C2 dibenzotiofenos, C1-C4 Phe/Ant, C1-C3 Fla/Pyr entre otros compuestos, para la interpretación química de datos provenientes de matrices ambientales contaminadas por hidrocarburos (agua, aire, organismos y suelos) siendo exitosos en la identificación de la fuente de origen y monitoreo de intemperización y procesos de degradación biológica (Wang et al., 2002), así como de la quema de vegetación a través de compuestos específicos de plantas (Simoneit, 2002).
Alifáticos:
Algunos de los indicadores empleados para identificar la fuente probable de origen son los alifáticos como: el pristano/fitano, índice de carbono preferencial (ICP), esteranos (C27-C29), diasteranos (Schulz & Emeis, 2000); aunque está en duda su uso debido a las variaciones de abundancias de los compuestos individuales, solubilidades, medios de transporte y características de volatilización, ya que al ser liberados al ambiente, experimentan una serie de procesos que disminuyen o aumentan su concentración y con ello la validez de los métodos analíticos usados para determinar los compuestos de interés, restringiendo su uso como indicadores (Payet et al., 1999).
Otros indicadores son los alcanos lineales que se extienden del C13 al C33, clasificándose los alcanos de cadena corta a partir del C13 al C24, como derivados de fuentes de combustible fósil. El origen de estas sustancias se registra por el cálculo del índice preferencial de carbono (CPI= 2(C27+C29)/(C26+2C28+C30)), un parámetro ampliamente usado en la geoquímica del petróleo para medir la preferencia de carbonos impares/pares (Peña-Méndez et al., 2001). Los lodos residuales tienen un CPI promedio de 1.2 debido a la contribución de solventes y/o productos derivados del petróleo en sedimentos del sistema de alcantarillado de París, Francia; dicho valor es semejante con el petróleo y el carbón próximos a la unidad. Sin embargo, valores similares han sido observados en suelos contaminados y en diesel.
Los alcanos de cadena larga abarcan del C25 al C33 y muestran un número predominante de carbones impares con un CPI promedio de 2.8. Esta fuerte predominancia impar es típica de n-alcanos hallados en ceras cuticulares de las plantas y en suelos poco contaminados de acuerdo a estudios realizados en sedimentos costeros cercanos a un sistema de pastos (Payet et al., 1999); aunque se describe valores superiores a la unidad alcanzándose valores de hasta 10 en ambientes naturales.
La degradación del pristano y fitano generalmente se considera insignificante cuando los n-alcanos siguen disponibles como sustratos. Esta resistencia a la degradación es debido al resultado de una gran complejidad de sus estructuras moleculares (compuestos ramificados y cíclicos) comparada con los alcanos lineales. Su relación es efectiva cuando la degradación microbiana es inicial donde los compuestos n-C17/pristano y n-C18/fitano son poco susceptibles a la degradación (Wang et al., 1999); ya que se ha observado su biodegradación en forma extensa, lo que ha provocado una subestimación en la degradación de los hidrocarburos. Es importante destacar el empleo de compuestos tales como el C30 17a (H), y 21b (H) hopano, que son altamente resistentes a la degradación, como estándares internos para la determinación de la extensión y velocidad de intemperización de un crudo.
Se ha observado que en crudos ligeramente degradados, donde hay una pérdida significativa de n-alcanos de bajo peso molecular, la relación n-C17/pristano y n-C18/fitano no se encuentra alterada en comparación con el crudo de origen (Wang et al., 1998). Sin embargo, en crudos moderadamente intemperizados o biodegradados dicha relación es poco confiable como indicador porque hay presencia de bacterias que degradan rápidamente los n-alcanos en comparación con los isoprenoides, dando resultado a una disminución en dicha relación; y finalmente, en crudos fuertemente degradados los n-alcanos e isoprenoides desaparecen (Wang & Fingas, 1997).
Aromáticos:
De los estudios ambientales referentes a hidrocarburos se han descrito que los HAPs más representativos son el Nap, Ant, Phe, Pyr, Flu, BaA, Cry, BaP y sus derivados alquilados.
Los HAPs alquilados de 3 anillos son particularmente útiles para la identificación de la fuente, debido a que están presentes en el petróleo y en muchos productos refinados a concentraciones adecuadas. Las concentraciones relativas varían entre los diferentes petróleos, señalando fuentes específicas y la necesidad de que sean medidos cuantitativamente, usando los métodos analíticos de rutina. Un ejemplo es en estudios del derrame del Exxon Valdez, donde algunos indicadores de HAPs se mantienen relativamente constantes en un amplio intervalo de concentración y estados de intemperización (Wang & Fingas, 1997).
Se han propuesto una serie de relaciones de aromáticos como indicadores de una fuente de origen en función a los estudios ambientales de localidades industriales, urbanas y rurales debido a su estabilidad termodinámica ante una degradación en el ambiente; los criterios de valores son diferentes de un autor a otro, mientras que algunos son constantes para describir una fuente especifica de origen como se observa en los cuadros del 11 al 14, los cuales se comentan a continuación.
Algunas relaciones de HAPs se han definido como específicas para separar combustión general de la del petróleo y combustibles en zonas rurales y urbanas; para distinguir los combustibles de la depositación atmosférica (muy empleado en las comparaciones de zonas urbanas con zonas rurales) y en la diferenciación de vegetación quemada con los diferentes tipos de combustibles aplicado en zonas tropicales. En las distintas asociaciones existe también una gran variedad de valores por distintos autores para describir una fuente de origen, como es el caso del BaA/BaA+Cry y Bghi/Ind propuesta por Bucheli et al. (2004), Schulz & Emeis (2000) entre otros.
En el cuadro 7 se observa las principales relaciones de compuestos aromáticos aplicadas para distinguir las fuentes de combustión en general del petróleo o pirolisis, destacando el Ant, Phe, Pyr, y Fla como los más empleados en los estudios ambientales.
Cuadro 7. Relaciones diagnósticas para las fuentes de combustión y petróleo/combustibles.
Fuente | Indicador | Valor típico | Referencia |
– Petróleo o derivado – Combustión | Ant/Ant+Phe | < 0.1 > 0.1 | Bucheli et al., 2004 |
– Petróleo – Combustión | Phe/Ant | > 15 < 15 | Gui Peng, 2000 Peña- Mendez et al., 2001 |
Combustión | Asociación Phe/Ant y Fla/Pyr | < 10 y >1 | Gui Peng, 2000 Guadalupe et al., 2002 |
Petróleo | Asociación Phe/Ant y Fla/Pyr | > 15 y <1 | Guadalupe et al., 2002 |
– Combustión – Petróleo | Fla/Pyr | > 1 < 1 | Gui Peng, 2000 Peña-Méndez et al., 2001 |
– Petróleo o derivado – Emisiones por quema de combustibles | Fla/Fla+Pyr | < 0.4 0.4 – 0.5 | Bucheli et al., 2004 |
– Combustión de madera, pasto y carbón – Petróleo o derivado – Combinación de petróleo y combustión – Emisiones biológicas – Emisiones por quema de combustibles – Combustión de diesel – Combustión de gasolina – Combustión de combustóleo y diesel | BaA/BaA+Cry | > 0.5 < 0.2 0.20 – 0.50 0.16 0.33 0.38-0.65 0.43 0.50 | Bucheli et al., 2004
Gogou et al., 1996* |
– Combustión de pasto, madera y carbón. – Fuentes distintas del tráfico. – Fuentes de tráfico | BaP/ BeP | > 0.5
< 0.6 > 0.6 | Bucheli et al., 2004 |
– Quema de madera – Combustión de diesel – Combustión de gasolina | Cor/Ind | 0.3 1.2 2.2 | Bucheli et al., 2004 |
– Petróleo – Combustión | S (HAPs de 3-6 anillos)/ S (HAPs 5 anillos alquilados) | < 0.05 0.8 a 2.0 | Jansson et al., 2000 Guadalupe et al., 2002 |
– Fuente pirogénica – Petróleo o derivado | MPhe+Ant/Phe | 0.5 5 | Bucheli et al., 2004 |
– Fuente pirogénica – Petróleo o derivado | MFla+Pyr/Pyr | 0.3 4 | Bucheli et al., 2004 |
– Petróleo o derivado – Combustión de combustible fósil | Ind/Ind+Bghi | < 0.20 0.20 – 0.35 | Bucheli et al., 2004 |
– Calefacción doméstica – Combustibles – Combustión de diesel – Combustión de petróleo – Combustión de gasolina – Combustión de diesel – Emisiones por quema de carbón – Emisiones por quema de madera – Petróleo – Combustión | Bghi/Ind | 0.2 – 0.5 1.1 2.5 1.1-1.2 3.5-3.8 0.18 0.37-0.70 0.56 0.62 <1 >1 | Wilcke et al., 1999. Schulz & Emeis, 2000.
Kavouras, 1999* Gogou et al., 1996* Pio et al, 2001* Cereceda-Balic et al, 2002 |
* Citado por Rehwagen et al. 2005
El cuadro 8 describe los compuestos aromáticos de 3 y 5 anillos, empleados para discernir fuentes de combustibles y depositaciones atmosféricas en función del Phe, Ant, BeP y BaP. Existen algunas diferencias de valores en el caso del metilPhe/Phe a causa de las variaciones del lugar de estudio.
Cuadro 8. Relaciones diagnósticas de combustibles y depositación atmosférica.
Fuente | Indicador | Valor típico | Referencia |
– Material particulado de vegetación – Quema de crudo y productos asociados | (Phe/ Phe+Ant) | 0.88 0.94 | Hwang et al., 2003 |
– Hollín de material vegetal – Emisiones por quema de combustibles | BeP/BeP+BaP | 0.45 0.76 | Hwang et al., 2003 |
– Depositación atmosférica – Combustibles fósiles – Polvo urbano – Combustibles no quemados – Aceite mecánico
| MPhe/Phe | 0.5 < 1 1.0 2 a 6 4.0 5.2 10.7 | Oros & Simoneit, 2001 Daling et al., 2002 Whitakker et al., 1999 Stout et al., 2001 Hwang et al., 2003 |
En la figura 2 se observan los compuestos empleados para definir un origen de vegetación incendiada, realizadas en sabanas y selvas de Brasil (Wilcke et al., 1999), por lo que aún no existen relaciones más detalladas para indicar quemas de vegetación en otras partes del mundo, solo se han definido compuestos muy particulares para un tipo de vegetación como lo describe Simoneit (2002).
Figura 2. Relaciones de HAPs aplicadas en Brasil para vegetación incendiada (Wilcke et al., 1999).
Los estudios de contaminación atmosférica en las ciudades han tratado de discernir las fuentes de origen de contaminación provenientes de vehículos de gasolina y diesel a través de algunas relaciones de aromáticos, aunque existen diferentes valores de referencia de acuerdo a los enfoques de los autores; o bien, por el área de estudio condicionada por los factores ambientales, como se observa en las relaciones del cuadro 9.
Cuadro 9. Relaciones diagnósticas para combustibles fósiles.
Fuente | Indicador | Valor típico | Referencia |
Emisiones de:
– Combustión de diesel
| S HAPs de combustión/ 16 S HAPs | > 0.7 < 0.7 0.30 0.41
0.51
0.30 0.70 | Hwang et al., 2003
Rogge et al 1993*
Bucheli et al., 2004 |
Quema de diesel, gasolina y/o carbón | Cry/ BeP | 0.4 – 3.3 | Bucheli et al., 2004 |
– Emisiones de gasolina – Emisiones de diesel | Metildibenzotiofenos / metilfenantrenos | 0.39 – 0.58 0.2 – 0.6 | Stout et al., 2001 |
* Citado por Rehwagen et al. 2005
La actividad biogénica es un factor importante de formación de compuestos aromáticos en suelos anaeróbicos (perileno) o por organismos aeróbicos (antraceno); por ello se han establecido algunas asociaciones para identificar dicho origen biológico de otros como el caso del petróleo y la combustión, (Cuadro 10).
Cuadro 10. Relaciones diagnósticas para distinción de origen biogénico.
Fuente | Indicador | Valor típico | Referencia |
– Petróleo – Biogénico | BaA/Ant | 0 a 0.4 > 0.4 | Stella et al., 2002 |
– Combustión – Diagénesis | Pyr/Per | > 0.8 – 15 < 0.8 | Schulz & Emeis, 2000 Migaszewski et al., 2002 |
2.4.5 Herramientas de identificación
Las técnicas de cromatografía de gases son las más usadas para identificar fuentes de origen a través del análisis del contenido y tipo de hidrocarburos; además, se han mejorado empleando técnicas analíticas más sofisticadas, como la cromatografía capilar (CGC) y acoplado a masas (GC-MS), las cuales son capaces de analizar compuestos específicos del petróleo y de los hidrocarburos aromáticos policíclicos (Boehm et al., 1997; TPHCWG, 1997).
El desarrollo de la cromatografía de gases ha hecho posible el estudio de los crudos intemperizados y biodegradados al emplear las concentraciones específicas de algunos HAPs y sus isómeros. Esto ha generado una base de datos preeliminar para petróleos, petróleos intemperizados-biodegradados y productos de refinación (Nordtest; 1991; ASTM, 1990a; ASTM, 1990b). Los crudos desconocidos y todos los candidatos de fuentes de crudo deben ser analizados por métodos que proporcionen una alta resolución en los cromatogramas de GC-FID y la selección de los perfiles iónicos del GC-MS/SIM (Stout et al., 2001b). A pesar de dicho desarrollo, no existe una técnica única para identificar la(s) fuente(s) de los contaminantes orgánicos en las matrices ambientales. El avance de las técnicas de cromatografía de gases y la aplicación de los análisis estadísticos (correlaciones, análisis de varianza y componentes principales) en los estudios de contaminación permitirá obtener con mayor detalle la identificación de las fuentes de origen de los hidrocarburos en el ambiente.
Este tipo de técnicas ha sido utilizado en el fraccionamiento y determinación de clases de hidrocarburos, subgrupos en combustibles, fracciones de petróleo pesado y aceites. Recientemente el campo de investigación en estudios ambientales forenses, ha aplicado estos métodos con la finalidad de distinguir las diferencias de varios hidrocarburos (específicamente de productos destilados del petróleo en un intervalo del C3-C25) y solventes de muestras alteradas. Por ejemplo, este método se ha empleado en numerosos estudios ambientales en Estados Unidos y Canadá los cuales han proporcionado evidencias en la resolución de disputas legales relacionadas con la identificación de fuentes contaminantes en el ambiente; por ejemplo Wang et al., (1997) halló que el petróleo tipo Bunker fue el causante de la muerte de pelícanos en el Parque Nacional de Larchipel de Mingan de Québec en Enero de 1996; y no el petróleo de barcaza como se suponía al inició con el empleo de compuestos alifáticos en las relaciones de pares e impares y compuestos individuales de HAPs.
La aplicación de relaciones diagnósticas de HAPs para identificar fuentes contaminantes, se puede complementar con algunas técnicas de análisis isotópicos principalmente de H, pues se ha distinguido problemas con el uso de la relación de 13C/12C, debido a una baja variación (‰) en ambientes complejos (humedad, temperatura y materia orgánica). Sun et al. (2003) establece que los isótopos del hidrógeno (δD) proporcionan una mayor diferenciación en los HAPs entre los distintos combustibles y procesos de conversión del carbón mineral e hidrocarburos. Como se observó en una planta generadora de gas en Gran Bretaña donde los productos de combustión de dicha planta y los productos de la quema de combustibles fósiles presentan un mismo intervalo de isótopos de carbono entre –27 a –29 ‰ y –23 a –28 ‰ respectivamente. Dicho autor establece que el empleo de los isótopos de hidrógeno es de mayor utilidad que los isótopos de carbono al encontrar una diferencia porcentual del 35 % entre la combustión de la planta de gas y la quema de combustibles fósiles.
Además se ha propuesto el empleo de V y Ni en muestras contaminadas para definir al petróleo en una relación específica (Botello, 1996).
2.4.6 Limitaciones de las huellas digitales en la identificación de fuentes contaminantes
La limitante principal en la aplicación de estos indicadores es su degradación en condiciones ambientales extremas, ya que la mayoría de estos se han desarrollado en condiciones de ambientes templados o fríos y al momento de aplicarlos algunos en zonas tropicales éstos no funcionan, por lo que se debe ser cuidadoso en la elección e interpretación de los valores diagnósticas (Wang et al., 2001). Existe una discusión seria acerca del empleo de las huellas digitales pues deben ser probadas en las condiciones propias del ambiente para asegurar su uso e interpretación.
Por ejemplo, se ha observado que los HAPs provenientes de la combustión vehicular pueden degradarse más rápidamente que los HAPs de la combustión de carbón, con valores muy altos en la relación Bghi/Ind (Schulz & Emeis, 2000). Se ha encontrado que en ambientes tropicales ecuatoriales el Fla y el Pyr sufren una degradación durante su transporte en la atmósfera y en el suelo, ya que las relaciones Fla/BeP y Pyr/BeP no concuerdan con lo reportado en zonas templadas (Wilcke et al., 1999b). El BaP presenta una alta sensibilidad a la fotodegradación y puede descomponerse antes de depositarse en los suelos (Hwang et al., 2003).
Esto se demostró con un derrame de petróleo ocurrido en Argentina en el Estrecho de Magallanes en 1974 y examinado en 1994, donde se observó la degradación de compuestos HAPs (Nap, Phe, Flu, Cry y dibenzotiofeno así como algunos compuestos metilados), hopanos y esteranos catalogados como compuestos estables y de diagnóstico debido a las condiciones abióticas (salinidad, temperatura) de la zona, por lo que se deben tomar con reserva la presencia de compuestos individuales y relaciones de los mismos compuestos (Wang et al., 2001).
Estudios actuales de identificación de hidrocarburos se hallan condicionados a ciertas situaciones del compuesto y variables del ambiente (temperatura, radiación solar, humedad, precipitación entre otros); debido a los procesos de intemperización y/o degradación que pueden sufrir los compuestos en el sitio, como es el caso de la abundancia de los hidrocarburos alifáticos (fitano, pristano, índice de carbono preferencial, UCM entre otros); así como de los compuestos aromáticos (presencia de compuestos individuales, relaciones de compuestos y presencia de compuestos alquilados). Pueden existir diferencias en los índices establecidos en climas templados comparado con los obtenidos en climas tropicales (Wilcke et al., 2000; Wang et al., 2001).
Yunker et al., (2002) explica que el uso de relaciones diagnósticas como el Ant/Ant+Phe, Fla/Fla+Pyr, BaA/BaA+Cry, Ind/Ind+Bghi, 1,7 dimetilfenantreno (DmP)/DmP+2,6 dimetilfenantreno y el C0/C0+C1 para Phe/Ant fueron útiles para identificar las fuentes de contaminación como la quema de biomasa (madera y pastizales), emisiones vehiculares y combustión de carbón en muestras de sedimentos y material particulado suspendido en la cuenca del Río Fraser en la Columbia británica de Canadá. El criterio de la selección de HAPs se basó en su estabilidad termodinámica ligada con el peso molecular, destacando los compuestos de 276, 202, 252, 178, 278 y 228; estos dos últimos con ciertas reservas. Los autores indican la necesidad de emplear varias relaciones diagnósticas para asegurar la autenticidad de la fuente contaminante a través de los valores obtenidos y referenciados en gráficos.
Estos mismos autores mencionan que las condiciones ambientales y las propiedades de los HAPs (volatilidad, solubilidad al agua, sorción entre otros) influyen en la efectividad de las relaciones diagnósticas siendo este el reto para distinguir las fuentes contaminantes en otras regiones, por ejemplo en zonas tropicales.
3. CONSIDERACIONES FINALES
* En general, las concentraciones de HA y HAPs varían enormemente de un lugar a otro en función de las actividades humanas y condiciones del terreno que determinan la presencia de estos contaminantes orgánicos.
* La identificación de las fuentes contaminantes a través de las comparaciones de perfiles cromatográficos, HAPs individuales dan una idea probable del tipo de contaminación presente, en el caso de las relaciones diagnósticas propuestas por la literatura sólo pocas se ajustan a este ambiente tropical.
* La metodología de análisis forense ambiental es una herramienta adecuada en la identificación de fuentes contaminantes de hidrocarburos, debidas al análisis cualitativo (comparación de cromatogramas de HA-HAPs, compuestos individuales y relaciones diagnósticas, principalmente HAPs) y cuantitativas (análisis estadísticos -análisis de conglomerados, análisis de componentes principales y análisis de discriminantes-).
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Autor:
Rutilio Ortiz S.
México, Distrito Federal
Estudiante de Posgrado
Noviembre 2007
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