Polímeros

Enviado por alevigi

¿ Qué son los polímeros ?

La materia esta formada por moléculas que pueden ser de tamaño normal o moléculas gigantes llamadas polímeros. Los polímeros se producen por la unión de cientos de miles de moléculas pequeñas denominadas monómeros que forman enormes cadenas de las formas más diversas. Algunas parecen fideos, otras tienen ramificaciones. algunas más se asemejan a las escaleras de mano y otras son como redes tridimensionales.

Existen polímeros naturales como el algodón, formado por fibras de celulosas. La celulosa se encuentra en la madera y en los tallos de muchas plantas, y se emplean para hacer telas y papel. La seda y la lana son otros ejemplos. El hule de los árboles de hevea y de los arbustos de Guayule, son también polímeros naturales importantes.

Sin embargo, la mayor parte de los polímeros que usamos en nuestra vida diaria son materiales sintéticos con propiedades y aplicaciones variadas. Lo que distingue a los polímeros de los materiales constituídos por moléculas de tamaño normal son sus propiedades mecánicas. En general, los polímeros tienen una excelente resistencia mecánica debido a que las grandes cadenas poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción intermoleculares dependen de la composición química del polímero y pueden ser de varias clases.

Concepto y clasificación

Un polímero (del griego poly, muchos; meros, parte, segmento) es una sustancia cuyas moléculas son, por lo menos aproximadamente, múltiplos de unidades de peso molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es el monómero. Si el polímero es rigurosamente uniforme en peso molecular y estructura molecular, su grado de polimerización es indicado por un numeral griego, según el número de unidades de monómero que contiene; así, hablamos de dímeros, trímeros, tetrámero, pentámero y sucesivos. El término polímero designa una combinación de un número no especificado de unidades. De este modo, el trióximetileno, es el trímero del formaldehído, por ejemplo.

Si el número de unidades es muy grande, se usa también la expresión gran polímero. Un polímero no tiene la necesidad de constar de moléculas individuales todas del mismo peso molecular, y no es necesario que tengan todas la misma composición química y la misma estructura molecular. Hay polímeros naturales como ciertas proteínas globulares y policarbohidratos, cuyas moléculas individuales tienen todas el mismo peso molecular y la misma estructura molecular; pero la gran mayoría de los polímeros sintéticos y naturales importantes son mezclas de componentes poliméricos homólogos. La pequeña variabilidad en la composición química y en la estructura molecular es el resultado de la presencia de grupos finales, ramas ocasionales, variaciones en la orientación de unidades monómeros y la irregularidad en el orden en el que se suceden los diferentes tipos de esas unidades en los copolímeros. Estas variedades en general no suelen afectar a las propiedades del producto final, sin embargo, se ha descubierto que en ciertos casos hubo variaciones en copolímeros y ciertos polímeros cristalinos.

Lo que distingue a los polímeros de los materiales constituidos por moléculas de tamaño normal son sus propiedades mecánicas. En general, los polímeros tienen una muy buena resistencia mecánica debido a que las grandes cadenas poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción intermoleculares dependen de la composición química del polímero y pueden ser de varias clases. Las más comunes, denominadas Fuerzas de Van der Waals.

Tipos de Polímeros Más Comunes

El consumo de polímeros o plásticos ha aumentado en los últimos años. Estos petroquímicos han sustituido parcial y a veces totalmente a muchos materiales naturales como la madera, el algodón, el papel, la lana, la piel, el acero y el cemento. Los factores que han favorecido el mercado de los plásticos son los precios competitivos y a veces inferiores a los de los productos naturales, y el hecho de que el petróleo ofrece una mayor disponibilidad de materiales sintéticos que otras fuentes naturales. La crisis petrolera de 1974 también influyó en el aumento del consumo de los plásticos, sobre todo en la industria automotriz. Los plásticos permitían disminuir el peso de los vehículos, lo cual repercutía en un ahorro en el consumo de combustible por kilómetro recorrido. Entre los polímeros usados para reducir el peso de los automóviles se encuentran los poliésteres, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliuretanos, polietileno, nylon y ABS (acrilonitrilo-butadienoestireno). Sin embargo, el mercado más grande de los plásticos es el de los empaques y embalajes.

Veamos en qué forma los polímeros derivados del petróleo constituyen una parte muy importante de nuestra vida. Los encontramos en nuestros alimentos, medicinas, vestidos, calzado, casas, edificios, escuelas, oficinas, campos, fábricas y en todos los vehículos usados como medios de transporte.

POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS

Los termoplásticos son polímeros de cadenas largas que cuando se calientan se reblandecen y pueden moldearse a presión. Representan el 78-80% de consumo total. Los principales son:

Polietileno

Éste es el termoplástico más usado en nuestra sociedad. Los productos hechos de polietileno van desde materiales de construcción y aislantes eléctricos hasta material de empaque. Es barato y puede moldearse a casi cualquier forma, extruírse para hacer fibras o soplarse para formar películas delgadas. Según la tecnología que se emplee se pueden obtener dos tipos de polietileno

Polietileno de Baja Densidad. Dependiendo del catalizador, este polímero se fabrica de dos maneras: a alta presión o a baja presión. En el primer caso se emplean los llamados iniciadores de radicales libres como catalizadores de polimerización del etileno. El producto obtenido es el polietileno de baja densidad ramificado;

Cuando se polimeriza el etileno a baja presión se emplean catalizadores tipo Ziegler Natta y se usa el buteno-1 como comonómero. De esta forma es como se obtiene el propileno de baja densidad lineal, que posee características muy particulares, como poder hacer películas más delgadas y resistentes.

Polietileno de alta densidad (HDPE). Cuando se polimeriza el etileno a baja presión y en presencia de catalizadores ZieglerNatta, se obtiene el polietileno de alta densidad (HDPE). La principal diferencia es la flexibilidad, debido a las numerosas ramificaciones de la cadena polimérica a diferencia de la rigidez del HDPE.

Se emplea para hacer recipientes moldeados por soplado, como las botellas y los caños plásticos(flexibles, fuertes y resistentes a la corrosión).

El polietileno en fibras muy finas en forma de red sirve para hacer cubiertas de libros y carpetas, tapices para muros, etiquetas y batas plásticas.

Polipropileno

El polipropileno se produce desde hace más de veinte años, pero su aplicación data de los últimos diez, debido a la falta de producción directa pues siempre fue un subproducto de las refinerías o de la desintegración del etano o etileno.

Como el polipropileno tiene un grupo metilo (CH3) más que el etileno en su molécula, cuando se polimeriza, las cadenas formadas dependiendo de la posición del grupo metilo pueden tomar cualquiera de las tres estructuras siguientes:

1. Isotáctico, cuando los grupos metilo unidos a la cadena están en un mismo lado del plano.

2. Sindiotáctico, cuando los metilos están distribuidos en forma alternada en la cadena.

3. Atáctico, cuando los metilos se distribuyen al azar.

Posee una alta cristalinidad, por lo que sus cadenas quedan bien empacadas y producen resinas de alta calidad.

El polipropileno se utiliza para elaborar bolsas de freezer y microondas ya que tienen una buena resistencia térmica y eléctrica además de baja absorción de humedad. Otras propiedades importantes son su dureza, resistencia a la abrasión e impacto, transparencia, y que no es tóxico. Asimismo se usa para fabricar carcazas, juguetes, valijas, jeringas, baterías, tapicería, ropa interior y ropa deportiva, alfombras, cables, selladores, partes automotrices y suelas de zapatos.

Cloruro de polivinilo (PVC)

Este polímero se obtiene polimerizando el cloruro de vinilo. Existen dos tipos de cloruro de polivinilo, el flexible y el rígido. Ambos tienen alta resistencia a la abrasión y a los productos químicos. Pueden estirarse hasta 4 veces y se suele copolimerizar con otros monómeros para modificar y mejorar la calidad de la resina. Las resinas de PVC casi nunca se usan solas, sino que se mezclan con diferentes aditivos.

El PVC flexible se destina para hacer manteles, cortinas para baño, muebles, alambres y cables eléctricos; El PVC rígido se usa en la fabricación de tuberías para riego, juntas, techado y botellas.

Poliestireno (PS)

El poliestireno(ps) es el tercer termoplástico de mayor uso debido a sus propiedades y a la facilidad de su fabricación. Posee baja densidad, estabilidad térmica y bajo costo. El hecho de ser rígido y quebradizo lo desfavorecen. Estas desventajas pueden remediarse copolimerizándolo con el acrilonitrilo (más resistencia a la tensión).

Es una resina clara y transparente con un amplio rango de puntos de fusión. Fluye fácilmente, lo que favorece su uso en el moldeo por inyección; Posee buenas propiedades eléctricas, absorbe poco agua (buen aislante eléctrico), resiste moderadamente a los químicos, pero es atacado por los hidrocarburos aromáticos y los clorados. Se comercializa en tres diferentes formas y calidades:

De uso común, encuentra sus principales aplicaciones en los mercados de inyección y moldeo.

Poliestireno de impacto(alto, medio y bajo) que sustituye al de uso general cuando se desea mayor resistencia. Utilizada para fabricar electrodomésticos, juguetes y muebles.

Expandible se emplea en la fabricación de espuma de poliestireno que se utiliza en la producción de accesorios para la industria de empaques y aislamientos.

Los usos más comunes son

Poliestireno de medio impacto: Vasos, cubiertos y platos descartables, empaques, juguetes.

Poliestireno de alto impacto: Electrodomésticos(radios, TV, licuadoras, teléfonos lavadoras), tacos para zapatos, juguetes.

Poliestireno cristal: piezas para cassettes, envases desechables, juguetes, electrodomésticos, difusores de luz, plafones.

Poliestireno Expandible: envases térmicos, construcción (aislamientos, tableros de cancelería, plafones, casetones, etc.).

Estireno-acrilonitrilo (SAN)

Este copolímero tiene mejor resistencia química y térmica, así como mayor rigidez que el poliestireno. Sin embargo no es transparente por lo que se usa en artículos que no requieren claridad óptica. Algunas de sus aplicaciones son la fabricación de artículos para el hogar.

Copolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)

Estos polímeros son plásticos duros con alta resistencia mecánica, de los pocos termoplásticos que combinan la resistencia con la dureza. Se pueden usan en aleaciones con otros plásticos. Así por ejemplo, el ABS con el PVC nos da un plástico de alta resistencia a la flama que le permite encontrar amplio uso en la construcción de televisores. Sus cualidades son una baja temperatura de ablandamiento, baja resistencia ambiental y baja resistencia a los agentes químicos

RESINAS TERMOFIJAS

Estos materiales se caracterizan por tener cadenas poliméricas entrecruzadas, formando una resina con una estructura tridimensional que no se funde. Polimerizan irreversiblemente bajo calor o presión formando una masa rígida y dura. Las uniones cruzadas se pueden obtener mediante agentes que las provoquen, como en el caso de la producción de las resinas epóxicas.

Los polímeros termofijos pueden reforzarse para aumentar su calidad, dureza y resistencia a la corrosión. El material de refuerzo más usado es la fibra de vidrio(la proporción varían entre 20-30%) El 90% de las resinas reforzadas son de poliéster.

Cuando se hace reaccionar un glicol y un isocianato con más de dos grupos funcionales, se forma un polímero termofijo

Poliuretanos

Los poliuretanos pueden ser de dos tipos, flexibles o rígidos, dependiendo del poliol usado. Los flexibles se obtienen cuando el di-isocianato se hace reaccionar con diglicol, triglicol, poliglicol, o una mezcla de éstos; Los poliuretanos rígidos se consiguen utilizando trioles obtenidos a partir del glicerol y el óxido de propileno. El uso más importante del poliuretano flexible son el relleno de colchones.

En el pasado, los paragolpes de los autos se hacían de metal; actualmente se sustituyeron por uretano elastomérico moldeado, el mismo material usado para los volantes, defensas y tableros de instrumentos, puesto que resisten la oxidación, los aceites y la abrasión. Otros usos: bajo alfombras, recubrimientos, calzado, juguetes y fibras.

Por su resistencia al fuego se usa como aislante de tanques, recipientes, tuberías y aparatos domésticos como refrigeradores y congeladores.

Urea, resinas y melamina

La urea se produce con amoníaco y bióxido de carbono; La melamina está constituida por tres moléculas de urea. Tanto la urea como la melamina tienen propiedades generales muy similares, aunque existe mucha diferencia en sus aplicaciones. A ambas resinas se les conoce como aminorresinas. Estos artículos son claros como el agua, fuertes y duros, pero se pueden romper. Tienen buenas propiedades eléctricas.

Se usan principalmente como adhesivos para hacer madera aglomerada, gabinetes para radio y botones. Las resinas melamina-formaldehído se emplean en la fabricación de vajillas y productos laminados que sirven para cubrir muebles de cocina, mesas y escritorios.

Resinas fenólicas

La reacción entre el fenol y el formaldehído tiene como resultado las resinas fenólicas o fenoplast. Existen dos tipos de resinas fenólicas, los resols y el novolac.

Los resols se obtienen cuando se usa un catalizador básico en la polimerización. El producto tiene uniones cruzadas entre las cadenas que permiten redes tridimensionales Termofijas. El novolac se hace usando catalizadores ácidos. Aquí las cadenas no tienen uniones cruzadas por lo que el producto es permanentemente soluble y fundible.

Las propiedades más importantes de los termofijos fenólicos son su dureza, su rigidez y su resistencia a los ácidos. Tienen excelentes propiedades aislantes y se pueden usar continuamente hasta temperaturas de 150'C. Se usan para producir controles, manijas, aparatos, pegamentos, adhesivos, material aislante., laminados para edificios, muebles, tableros y partes de automóviles. Estas resinas son las más baratas y las más fáciles de moldear. Pueden reforzarse con aserrín de madera, aceites y fibra de vidrio. Las tuberías de fibra de vidrio con resinas fenólicas pueden operar a 150'C y presiones de 10 kg/cm².

Resinas epóxicas

Casi todas las resinas epóxicas comerciales se hacen a partir del bisfenol A (obtenido a partir del fenol y la acetona), y la epiclorhidrina (producida a partir del alcohol alílico). Sus propiedades más importantes son: alta resistencia a temperaturas hasta de 500°C, elevada adherencia a superficies metálicas y excelente resistencia a los productos químicos. Se usan principalmente en recubrimientos de latas, tambores, superficies de acabado de aparatos y como adhesivo.

Resinas poliéster

Estas resinas se hacen principalmente a partir de los anhídridos maleico y ftálico con propilenglicol y uniones cruzadas con estireno. E uso de estas resinas con refuerzo de fibra de vidrio ha reemplazado a materiales como los termoplásticos de alta resistencia, madera, acero al carbón, vidrio y acrílico, lámina, cemento, yeso, etc.

Las industrias que mas la utilizan son la automotriz, marina y la construcción. Las resinas de poliéster saturado se usan en las lacas para barcos, en pinturas para aviones y en las suelas de zapatos.

Homopolímeros y copolímeros

Los materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural, se llaman homopolímeros. Los homopolímeros, a demás, contienen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones.

Por otro lado los copolímeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno.

Estas combinaciones de monómeros se realizan para modificar las propiedades de los polímeros y lograr nuevas aplicaciones. Lo que se busca es que cada monómero imparta una de sus propiedades al material final; así, por ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia química, el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicación particular.

Evidentemente al variar la proporciones de los monómeros, las propiedades de los copolímeros van variando también, de manera que el proceso de copolimerización permite hasta cierto punto fabricar polímeros a la medida.

No solo cambian las propiedades al variar las proporciones de los monómeros, sino también al variar su posición dentro de las cadenas. Así, existen los siguientes tipos de copolímeros.

Las mezclas físicas de polímeros, que no llevan uniones permanentes entre ellos, también constituyen a la enorme versatilidad de los materiales poliméricos. Son el equivalente a las aleaciones metálicas.

En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad, aunque generalmente a expensas de otra. Por ejemplo, el óxido de polifenilo tiene excelente resistencia térmica pero es muy difícil procesarlo. El poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procedimiento, aunque resulte un material que no resistirá temperaturas muy altas.. Sin embargo en este caso hay un efecto sinergístico, en el sentido en que la resistencia mecánica es mejor en algunos aspectos que a la de cualquiera de los dos polímeros. Esto no es frecuente, porque puede ocurrir únicamente cuando existe perfecta compatibilidad ente los dos polímeros y por regla general no la hay, así que en la mayoría de los casos debe agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo que se emplea casi siempre es un copolímero injertado, o uno de bloque que contenga unidades estructurales de los dos polímeros. Otras veces se mezcla simplemente para reducir el costo de material.

En otros casos, pequeñas cantidades de un polímero de alta calidad puede mejorar la del otro, al grado de permitir una nueva aplicación.

Copolímeros estireno-butadieno

Son plásticos sintéticos que han sustituído prácticamente en su totalidad al natural, en algunas aplicaciones como las llantas para automóviles; contienen 25 % de estireno y 75 % butadieno; sus aplicaciones incluyen en orden de importancia:

Llantas, Espumas,
Empaques, Suelas para zapatos,
Aislamiento de alambres y cables eléctricos,
Mangueras.

Los copolímeros de estireno-butadieno con mayor contenido de batadieno, se usan para hacer pinturas y recubrimientos. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el ácido acrílico o los ésteres acrílicos, que elevan la polaridad de los copolímeros.

Polímeros isómeros

Los polímeros isómeros son polímeros que tienen esencialmente la misma composición de porcentaje, pero difieren en la colocación de los átomos o grupos de átomos en las moléculas. Los polímeros isómeros del tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas de los segmentos consecutivos (Monómeros).

Los Lubricantes y los Polímeros

Los lubricantes mejoran la procesabilidad de los polímeros, realizando varias importantes funciones.

Reducen la fricción entre las partículas del material, minimizando el calentamiento por fricción y retrasando la fusión hasta el punto óptimo.
Reducen la viscosidad del fundido promoviendo el buen flujo del material.
Evitan que el polímero caliente se pegue a las superficies del equipo de procesamiento.

A los lubricantes se los clasifican en:

Externos: Reducen la fricción entre las moléculas del polímero y disminuyen la adherencia polímero metal.
Ceras parafínicas: con pesos moleculares entre 300 y 1500, y temperaturas de fusión entre 65 a 75 °C. Las lineales son más rígidas, por su mayor cristalinidad. En las ramificadas, la cristalinidad es menor y los cristales más pequeños.
Ceras de polietileno: son polietilenos de muy bajo peso molecular, ligeramente ramificadas, con temperaturas de fusión de 100 a 130 °C. Son más efectivas que las parafinas.
Ceras tipo éster: obtenidos de cebos. Contienen ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono. El más importante es el triesterato.

Procesos de polimerización

Existen diversos procesos para unir moléculas pequeñas con otras para formar moléculas grandes. Su clasificación se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monómeras o en las condiciones experimentales de reacción.

Mecanismos de polimerización. La polimerización puede efectuarse por distintos métodos a saber:

Polimerización por adición.

Adición de moléculas pequeñas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización de tipo vinilo.).
Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización tipo epóxi.).
Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminación de una parte de la molécula (polimerización alifática del tipo diazo.).
Adición de pequeñas moléculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminación de una parte de la molécula (polimerización del tipo a -aminocarboxianhidro.).
Adición de birradicales formados por deshidrogenación (polimerización tipo p-xileno.).

Polimerización por condensación.

Formación de poliésteres, poliamidas, poliéteres, polianhidros, etc., por eliminación de agua o alcoholes, con moléculas bifuncionales, como ácidos o glicoles, diaminas, diésteres entre otros (polimerización del tipo poliésteres y poliamidas.).
Formación de polihidrocarburos, por eliminación de halógenos o haluros de hidrógeno, con ayuda de catalizadores metálicos o de haluros metálicos (policondensación del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann.).
Formación de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminación de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidación de dimercaptanos (policondensación del tipo Thiokol.).

Polimerización en suspensión, emulsión y masa.

Polimerización en suspensión En este caso el peróxido es soluble en el monómero. La polimerización se realiza en agua, y como el monómero y polímero que se obtiene de él son insolubles en agua, se obtiene una suspensión. Para evitar que el polímero se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una pequeña cantidad de alcohol polivinílico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polímero y evita que se peguen.
Polimerización en emulsión La reacción se realiza también en agua, con peróxidos solubles en agua pero en lugar de agregarle un agente de suspensión como el alcohol polivinílico, se añade un emulsificante, que puede ser un detergente o un jabón. En esas condiciones el monómero se emulsifica, es decir, forma gotitas de un tamaño tan pequeño que ni con un microscopio pueden ser vistas. Estas microgotitas quedan estabilizadas por el jabón durante todo el proceso de la polimerización, y acaban formando un látex de aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el polímero rompiendo la emulsión. posteriormente se lava, quedando siempre restos de jabón, lo que le imprime características especiales de adsorción de aditivos.
Polimerización en masa En este tipo de reacción, los únicos ingredientes son el monómero y el peróxido. El polímero que se obtiene es muy semejante al de suspensión, pero es más puro que éste y tiene algunas ventajas en la adsorción de aditivos porque no esta contaminado con alcohol polivinílico.

Polímeros de Bloque e Injertos

Se han desarrollado nuevos métodos interesantes para la síntesis de copolímeros de bloque e injertos. Estos métodos han encontrado aplicación practica en la preparación de poliestireno de alta resistencia al impacto, de los cauchos de elevada resistencia a la abrasión y de fibras acrílicas.

Un principio de la copolimerización por injertos consiste en polimerizar un monómero, el monómero-B, en presencia de un polímero, el poli-A, de manera tal que los centros iniciadores de las reacciones de la segunda polimerización estén situados todos en el polímero original.

Una forma particularmente efectiva de conseguir este resultado es someter el poli-A a la degradación mecánica en presencia del mono-B. Si las cadenas del polímero se rompen por la acción mecánica, se forman dos radicales libres en el punto de ruptura de la cadena. Estos dos radicales pueden utilizarse si se evita que se recombinen o desproporcionen uno con el otro o que sean consumidos por alguna otra impureza reactiva, como el oxígeno y en presencia de un monómero vinílico. Muchos tipos de agitación mecánica, particularmente el prensado en calandria, la molienda, la compresión en estado plástico y la agitación y sacudimiento en solución, conducen a la unión química del segundo monómero y el primer polímero. Para que la degradación mecánica sea efectiva, conviene que el poli-A tenga un peso molecular relativamente alto. Se han hecho grandes progresos en la injertación del estireno, ésteres acrílicos y acrilonitrilo al caucho y a muchos elastómeros sintéticos; los monómeros vinílicos también se ha injertado a la celulosa y derivados de esta, poliésteres, poliamidas, poliéteres y proteínas. Los productos resultantes combinan en forma muy interesante las propiedades de los dos compuestos.

Los trabajos sobre la radiación de injertos han progresado considerablemente, sobre todo mediante el empleo de mejores fuentes de radiación penetrante (aparato de Van der Graff, acelerador lineal, Co60 y Cs137) y por el descubrimiento de que la luz ultravioleta es capaz también de producir enlaces transversales e injertos en presencia de sensibilizadores. En muchos casos se ha reducido substancialmente la degradación indeseable del poli-A producida por la acción de la radiación y penetrante, mediante la aplicación de estabilizadores del tipo amina aromática disulfuro aromático.

Pueden obtenerse injertos muy efectivos de todos los tipos de polímeros vinílicos si la cadena del poli-A lleva un grupo amino aromático primario. Este grupo es aislado primero,

Para ver el gráfico seleccione la opción "Descargar" del menú superior

después es nitrosilado.

Para ver el gráfico seleccione la opción "Descargar" del menú superior

La nitrosamina puede isomerizarse al diazoester, este a su vez, se disocia con desprendimiento de hidrógeno y produce un radical libre que se fija químicamente a la cadena:

Para ver el gráfico seleccione la opción "Descargar" del menú superior

El radical acilo se transfiere rápidamente con los átomos de hidrógeno disponibles y no inicia la polimerización del mono-B. Por este método se ha efectuado un injerto de monómeros vinílicos sobre el poliestireno parcialmente aminado.

Una nueva forma de preparar los copolímeros de bloque se basa en la protección de la cadena que crece por propagación aniónica contra la terminación por solvatacion del extremo de la cadena por el disolvente. Si el sodio se hace reaccionar a baja temperatura en tetrahidrofurano con naftaleno, se transfiere un electrón del sodio al sistema aromático:

Para ver el gráfico seleccione la opción "Descargar" del menú superior

La solución resultante es verde y muy sensible al oxígeno. Si se le agrega estireno, el color cambia a rojo debido a que el electrón solitario se transfiere al monómero estireno, que se dimeriza inmediatamente para formar un bis-anión conforme a la siguiente reacción:

Para ver el gráfico seleccione la opción "Descargar" del menú superior

Las cargas negativas están compensadas por dos iones de sodio, pero permanecen disociadas porque están fuertemente solvatadas por el tetrahidrofurano. Las cargas negativas del bis-ión son capaces de iniciar la polimerización del estireno, y a cada lado del centro iniciador crece una cadena hasta que es consumido todo el monómero, puesto que la solvatacion por el disolvente evita la terminación (polímeros vivientes). Después de consumido el monoestireno puede agregarse otro monómero, y como la polimerización continua, se forman copolímeros de bloque cuya composición y peso molecular pueden regularse fácilmente por la adición de los componentes y por la terminación del crecimiento posterior de la cadena con oxígeno u otro interruptor de la etapa.

Temperatura de transición vítrea

A temperaturas altas, los polímeros se vuelven líquidos muy viscosos en los que las cadenas están constantemente en movimiento cambiando su forma y deslizándose unas sobre las otras. A temperaturas muy bajas, el mismo polímero serpia un sólido duro, rígido y frágil.

El polímero puede solidificarse formando un sólido amorfo o uno cristalino. Como se sabe los polímeros con fuertes irregularidades en su estructura tienden a formar sólidos amorfos y los polímeros con cadenas muy simétricas tienden a cristalizar, por lo menos parcialmente.

La línea ABCD corresponde a un polímero completamente amorfo. A temperaturas altas está en forma de un líquido viscoso, y al enfriarlo, se vuelve cada vez más elástico hasta que llega a la temperatura de transición vítrea , Tg, se convierte en un sólido duro, rígido y frágil. Lo que sucede es que, conforme disminuye la temperatura, el polímero se contrae porque las cadenas se mueven menos y se atraen más. Dado que va disminuyendo el volumen libre, es decir, los espacios entre las moléculas, los segmentos de las cadenas tienen cada vez menos lugar para girar, hasta que al llegar a Tg, dejan de hacerlo, el material se pone rígido y en esas condiciones se vuelve vítreo , es decir frágil, porque como sus cadenas aunque todavía vibran ya no pueden girar para cambiar su posición, y no tienen manera de amortiguar los impactos. A esta restricción del movimiento molecular también contribuye por supuesto, la falta de suficiente energía debida a las bajas temperaturas.

Evidentemente, el estado vítreo lo alcanzan diferentes polímeros a diferentes temperaturas. Los que sean más flexibles, con menos grupos voluminosos o con eteroátomos en sus cadenas, podrán girar o permanecer flexibles a temperaturas menores que los otros. Por ejemplo, los silicones, el polietileno y el hule natural tienen temperaturas de transición vítrea de -123, -120 y -73 °C respectivamente. En cambio, polímeros con grupos grandes o grupos muy polares o polarizables, tienen de por sí tan baja movilidad que son vítreos a temperatura ambiente y para reblandecerlos se requiere de altas temperaturas.

La línea ABEI se refiere al polímero semicristalino. En este caso existen dos transiciones: una, cuando cristaliza el polímero al enfriarlo (Tm) y la otra cuando el material elástico resultante se vuelve vítreo (Tg).

Entre Tm y Tg, los cristalitos están embebidos en una matriz más o menos elástica y el material es correoso, pero abajo de Tg los cristales están dispersos en una matriz frágil.

Las propiedades mecánicas de los polímeros también cambian con la temperatura y en la gráfica del módulo de elasticidad con la temperatura se aprecian las mismas transiciones.

Abajo de Tg, el material es un sólido vítreo de gran rigidez, que se manifiesta por altos módulos que generalmente alcanzan los 106 psi. la única deformación posible se debe al estiramiento y doblamiento de los enlaces covalentes que unen a los átomos en la cadena, y al estiramiento de los enlaces intermoleculares. esta deformación no es permanente ni puede ser muy pronunciada.

A temperaturas superiores a Tg, la deformación es más extensa y más dependiente del tiempo, porque las moléculas ya tienen mayor libertad y cambian continuamente su forma y hasta cierto punto su posición. La aplicación del esfuerza tiende a orientar a las moléculas en favor de configuraciones que tiendan a hacer trabajo. Por ejemplo, un esfuerzo de tensión extiende a las moléculas y las orienta en la dirección del esfuerzo aplicado porque así se produce una elongación de la muestra.

Si la temperatura es mayor, pero muy cercana a Tg, la deformación es prácticamente reversible y se debe al reordenamiento de segmentos cortos de las cadenas.

Entre Tg y Tm, el material es plastico porque las cadenas están enmarañadas y eso dificulta su movimiento.

A temperaturas cercanas a Tm y mayores, las cadenas poliméricas ya se deslizan y separan causando flujo viscoso irreversible. El material se comporta como un líquido muy viscoso.

Un polímero parcialmente cristalino, generalmente tiene mayor resistencia mecánica que el mismo material con estructura amorfa. La mayor resistencia o mayor módulo se debe al gran número y espaciamiento regular de los espacios intermoleculares en las estructuras cristalinas. En los polímeros amorfos, el número de estas interacciones es menos y su espaciamiento es errático, así que al aplicarles esfuerzos, muchas secciones del polímero se extienden o deforman libremente.

Propiedades Mecánicas

Hablamos mucho de polímeros "resistentes" (o "fuertes"), "duros", y hasta "dúctiles". La resistencia, la dureza y la ductilidad son propiedades mecánicas. ¿Pero qué significan en realidad estas palabras? ¿Cómo podemos determinar lo "resistente" que es un polímero? ¿Qué diferencia existe entre un polímero "resistente" y un polímero "duro"?

Resistencia

La resistencia es una propiedad mecánica que usted podría relacionar acertadamente, pero no sabría con exactitud qué es lo que queremos significar con la palabra "resistencia" cuando hablamos de polímeros. En primer lugar, existen varios tipos de resistencia. Está la resistencia ténsil. La resistencia ténsil es importante para un material que va a ser extendido o va a estar bajo tensión. Las necesitan tener buena resistencia ténsil.

Luego está la resistencia a la compresión. El concreto es un ejemplo de material con buena resistencia a la compresión. Cualquier cosa que deba soportar un peso encima, debe poseer buena resistencia a la compresión.

También está la resistencia a la flexión. Existen otras clases de resistencia de las que podríamos hablar. Un polímero tiene resistencia a la torsión si es resistente cuando es puesto bajo torsión. También está la resistencia al impacto. Una muestra tiene resistencia al impacto si es fuerte cuando se la golpea agudamente de repente, como con un martillo.

¿Pero qué significa ser resistente? Tenemos una definición bien precisa. Emplearemos la resistencia ténsil para ilustrarlo. Para medir la resistencia ténsil de una muestra polimérica, tomamos la muestra y tratamos de estirarla tal como se muestra en la figura de arriba. Generalmente la estiramos con una máquina llamada Instron. Esta máquina simplemente sujeta cada extremo de la muestra y luego procede a estirarla. Mientras dura el estiramiento de la muestra, va midiendo la fuerza (F) que está ejerciendo. Cuando conocemos la fuerza que se está ejerciendo sobre la muestra, dividimos ese número por el área (A) de la muestra. El resultado es la tensión que está experimentando la muestra.

Luego, usando nuestra máquina, seguimos incrementando la fuerza, y obviamente la tensión, sobre la muestra hasta que ésta se rompe. La tensión requerida para romper la muestra representa la resistencia ténsil del material.

Asimismo, podemos imaginar ensayos similares para medir la resistencia a la compresión o a la flexión. En todos los casos, la resistencia es la tensión necesaria para romper la muestra.

Puesto que la resistencia ténsil es la fuerza aplicada sobre la muestra dividida por el área de la misma, tanto la tensión como la resistencia ténsil se miden en unidades de fuerza por unidad de área, generalmente N/cm2. La tensión y la resistencia también pueden ser medidas en megapascales (MPa) o gigapascales (GPa). Resulta sencilla la conversión entre diferentes unidades, ya que 1 MPa = 100 N/cm2, 1 GPa = 100.000 N/cm2, y obviamente, 1 GPa = 1.000 MPa. Otras veces, la tensión y la resistencia se miden en las viejas unidades del sistema inglés, libras por pulgada cuadrada, o psi. Para convertir psi a N/cm2, el factor de conversión es 1 N/cm2 = 1.45 psi.

Elongación

Pero las propiedades mecánicas de un polímero no se remiten exclusivamente a conocer cuán resistente es. La resistencia nos indica cuánta tensión se necesita para romper algo. Pero no nos dice nada de lo que ocurre con la muestra mientras estamos tratando de romperla. Ahí es donde corresponde estudiar el comportamiento de elongación de la muestra polimérica. La elongación es un tipo de deformación. La deformación es simplemente el cambio en la forma que experimenta cualquier cosa bajo tensión. Cuando hablamos de tensión, la muestra se deforma por estiramiento, volviéndose más larga. Obviamente llamamos a ésto elongación.

Por lo general, hablamos de porcentaje de elongación, que es el largo de la muestra después del estiramiento (L), dividido por el largo original (L0), y multiplicado por 100.

Existen muchas cosas relacionadas con la elongación, que dependen del tipo de material que se está estudiando. Dos mediciones importantes son la elongación final y la elongación elástica.

La elongación final es crucial para todo tipo de material. Representa cuánto puede ser estirada una muestra antes de que se rompa. La elongación elástica es el porcentaje de elongación al que se puede llegar, sin una deformación permanente de la muestra. Es decir, cuánto puede estirársela, logrando que ésta vuelva a su longitud original luego de suspender la tensión. Esto es importante si el material es un elastómero. Los elastómeros tienen que ser capaces de estirarse bastante y luego recuperar su longitud original. La mayoría de ellos pueden estirarse entre el 500% y el 1000% y volver a su longitud original son inconvenientes.

Módulo

Los elastómeros deben exhibir una alta elongación elástica. Pero para algunos otros tipos de materiales, como los plásticos, por lo general es mejor que no se estiren o deformen tan fácilmente. Si queremos conocer cuánto un material resiste la deformación, medimos algo llamado módulo. Para medir el módulo ténsil, hacemos lo mismo que para medir la resistencia y la elongación final. Esta vez medimos la resistencia que estamos ejerciendo sobre el material, tal como procedimos con la resistencia ténsil. Incrementamos lentamente la tensión y medimos la elongación que experimenta la muestra en cada nivel de tensión, hasta que finalmente se rompe. Luego graficamos la tensión versus elongación, de este modo:

Este gráfico se denomina curva de tensión-estiramiento. (Estiramiento es todo tipo de deformación, incluyendo la elongación. Elongación es el término que usamos cuando hablamos específicamente de estiramiento ténsil). La altura de la curva cuando la muestra se rompe, representa obviamente la resistencia ténsil, y la pendiente representa el módulo ténsil. Si la pendiente es pronunciada, la muestra tiene un alto módulo ténsil, lo cual significa que es resistente a la deformación. Si es suave, la muestra posee bajo módulo ténsil y por lo tanto puede ser deformada con facilidad.

Hay ocasiones en que la curva tensión-estiramiento no es una recta, como vimos arriba. Para algunos polímeros, especialmente plásticos flexibles, obtenemos curvas extrañas, como ésta:

A medida que la tensión se incrementa, la pendiente, es decir el módulo, no es constante, sino que va experimentando cambios con la tensión. En casos como éste, generalmente tomamos como módulo la pendiente inicial, como puede verse en la curva de arriba. En general, las fibras poseen los módulos ténsiles más altos, y los elastómeros los más bajos, mientras que los plásticos exhiben módulos ténsiles intermedios.

El módulo se mide calculando la tensión y dividiéndola por la elongación. Pero dado que la elongación es adimensional, no tiene unidades por cual dividirlas. Por lo tanto el módulo es expresado en las mismas unidades que la resistencia, es decir, en N/cm2.

Dureza

El gráfico de tensión versus estiramiento puede darnos otra valiosa información. Si se mide el área bajo la curva tensión-estiramiento, coloreada de rojo en la figura de abajo, el número que se obtiene es algo llamado dureza.

La dureza es en realidad, una medida de la energía que una muestra puede absorber antes de que se rompa. Piénselo, si la altura del triángulo del gráfico es la resistencia y la base de ese triángulo es el estiramiento, entonces el área es proporcional a resistencia por estiramiento. Dado que la resistencia es proporcional a la fuerza necesaria para romper la muestra y el estiramiento es medido en unidades de distancia (la distancia que la muestra es estirada), entonces resistencia por estiramiento es proporcional a fuerza por distancia, y según recordamos de la física, fuerza por distancia es energía.

¿En qué se diferencia la dureza de la resistencia? Desde el punto de vista físico, la respuesta es que la resistencia nos dice cuánta fuerza es necesaria para romper una muestra, y la dureza nos dice cuánta energía hace falta para romper una muestra. Pero en realidad no nos dice cuáles son las diferencias desde el punto de vista práctico.

Lo importante es saber que justamente, dado que un material es resistente, no necesariamente debe ser duro. Veamos algunos otros gráficos para comprender mejor esto. Observemos el de abajo, que tiene tres curvas, una en azul, otra en rojo y otra en rosa.

La curva en azul representa la relación tensión-estiramiento de una muestra que es resistente, pero no dura. Como puede verse, debe emplearse mucha fuerza para romperla, pero no mucha energía, debido a que el área bajo la curva es pequeña. Asimismo, esta muestra no se estirará demasiado antes de romperse. Los materiales de este tipo, que son resistentes, pero no se deforman demasiado antes de la ruptura, se denominan quebradizos.

Por otra parte, la curva en rojo representa la relación tensión-estiramiento para una muestra que es dura y resistente. Este material no es tan resistente como el de la curva en azul, pero su área bajo la curva es mucho mayor. Por lo tanto puede absorber mucha más energía que el de la curva en azul.

Entonces ¿por qué la muestra de la curva en rojo puede absorber más energía que la muestra de la curva en azul? La muestra roja es capaz de elongarse mucho más antes de romperse que la muestra azul. La deformación permite que la muestra pueda disipar energía. Si una muestra no puede deformarse, la energía no será disipada y por lo tanto se romperá.

Generalmente deseamos materiales que sean duros y resistentes. Observemos las curvas nuevamente. La muestra azul tiene mucho mayor módulo que la muestra roja. Si bien es deseable que para muchas aplicaciones los materiales posean elevados módulos y resistencia a la deformación, en el mundo real es mucho mejor que un material pueda doblarse antes que romperse, y si el hecho de flexionarse, estirarse o deformarse de algún modo impide que el material se rompa, tanto mejor. De modo que cuando diseñamos nuevos polímeros o nuevos compósitos, a menudo sacrificamos un poco de resistencia con el objeto de conferirle al material mayor dureza.

Propiedades Mecánicas de los Polímeros Reales

Hemos estados hablando en forma abstracta durante bastante tiempo, de modo que ahora sería una buena idea hablar sobre los polímeros que exhiben ese tipo de comportamiento mecánico, es decir, qué polímeros son resistentes, cuáles son duros, etc.

Por esa razón usted tiene un gráfico a su derecha. Compara curvas típicas tensión-estiramiento para diferentes clases de polímeros. Puede verse en la curva verde, que plásticos rígidos como el polietileno, el poli(metil metacrilato o los policarbonatos pueden soportar una gran tensión, pero no demasiada elongación antes de su ruptura. No hay una gran área bajo la curva.

Decimos entonces que estos materiales son resistentes, pero no muy duros. Además, la pendiente de la recta es muy pronunciada, lo que significa que debe ejercerse una considerable fuerza para deformar un plástico rígido. (Creo que ésto es realmente lo que quiere decir "rígido", ¿no?). De modo que resulta sencillo comprobar que los plásticos rígidos tienen módulos elevados. Resumiendo, los plásticos rígidos tienden a ser resistentes, soportan la deformación, pero no suelen ser duros, es decir, son quebradizos.

Los plásticos flexibles como el polietileno y el polipropileno difieren de los plásticos rígidos en el sentido que no soportan tan bien la deformación, pero tampoco tienden a la ruptura. El módulo inicial es elevado, o sea que resisten por un tiempo la deformación, pero si se ejerce demasiada tensión sobre un plástico flexible, finalmente se deformará. Usted puede comprobar esto en su casa con una bolsa plástica. Si la estira, será difícil al comienzo, pero una vez que la ha estirado lo suficiente, lo hará cada vez con mayor facilidad. Como conclusión, podemos decir que los plásticos flexibles pueden no ser tan resistentes como los rígidos, pero son mucho más duros.

Es posible alterar el comportamiento tensión-estiramiento de un plástico con aditivos denominados plastificantes. Un plastificante es una molécula pequeña que hace más flexible al plástico. Por ejemplo, sin plastificantes, el poli(cloruro de vinilo), o PVC, es un plástico rígido, que se usa tal cual para cañerías de agua. Pero con plastificantes, el PVC puede ser lo suficientemente flexible como para fabricar juguetes inflables para piletas de natación.

Las fibras como el KevlarTM, la fibra de carbono y el nylon tienden a exhibir curvas tensión estiramiento como la de color celeste que se ve en el gráfico de arriba. Al igual que los plásticos rígidos, son más resistentes que duras, y no se deforman demasiado bajo tensión. Pero cuando es resistencia lo que se requiere, las fibras tienen mucho que ofrecer. Son mucho más resistentes que los plásticos, aún los rígidos, y algunas fibras poliméricas como el KevlarTM, la fibra de carbono y el polietileno de peso molecular ultra-alto poseen mejor resistencia ténsil que el acero.

Los elastómeros como el poliisopreno, el polibutadieno y el poliisobutileno muestran un comportamiento mecánico completamente diferente al de los otros tipos de materiales. Al observar la curva de color rosa en el gráfico de arriba apreciamos que los elastómeros tienen módulos muy bajos, puede verse en la suave pendiente de la recta. Si los elastómeros no tuvieran módulos bajos, no serían buenos elastómeros. Para que un polímero sea un elastómero, le hace falta algo más que tener módulo bajo. El hecho de ser fácilmente estirado no le da demasiada utilidad, a menos que el material pueda volver a su tamaño y forma original una vez que el estiramiento ha terminado. Las banditas de goma no servirían de nada si sólo se estiraran y no recobraran su forma original. Obviamente, los elastómeros recobran su forma y eso los hace tan sorprendentes. No poseen sólo una elevada elongación, sino una alta elongación reversible.

Más Allá de las Propiedades ténsiles

Cuando tratamos con otras propiedades, como las de compresión o flexión, las cosas pueden ser totalmente distintas. Por ejemplo, las fibras poseen alta resistencia ténsil y también buena resistencia a la flexión, pero por lo general exhiben una desastrosa resistencia a la compresión. Además tienen buena resistencia ténsil sólo en la dirección de las fibras.

Combinando Cualidades

Uno puede sacrificar la resistencia en favor de la dureza, por ejemplo. Pero a veces podemos combinar dos polímeros con diferentes propiedades para obtener un nuevo material con las propiedades de ambos por separado. Existen tres formas de hacer esto, que son la copolimerización, el mezclado, y la obtención de compósitos.

El Spandex es un ejemplo de un copolímero que combina las propiedades de dos materiales. Es un copolímero que contiene bloques de polioxietileno elastómero y bloques de un poliuretano, precursor de fibras rígidas. El resultado es una fibra que se estira. El Spandex es empleado para la confección de ropa de gimnasia, como los pantalones para ciclismo.

El polietileno de alto-impacto, es una mezcla que combina las propiedades de dos polímeros, el etileno y el polibutadieno. El polietileno es un plástico rígido. Cuando se lo agrega a un elastómero, como el polibutadieno, forma una mezcla de fases separadas, que tiene la resistencia del polietileno y la dureza aportada por el polibutadieno. Por esta razón es mucho menos quebradizo que el polietileno puro.

En el caso de un material compuesto, generalmente empleamos una fibra para reforzar un termorrígido. Los termorrígidos son materiales entrecruzados cuyo comportamiento tensión-estiramiento es a menudo similar al de los plásticos. La fibra incrementa la resistencia ténsil del compuesto, en tanto que el termorrígido le confiere dureza y resistencia a la compresión.

Fuente: Odian, George; Principios de Polimerización,1991

Jang, B. Z.; Composicion Avanzada de Polímeros, 1994

www.ubbi.com.ar – Buscar: polímeros+propiedades+mecánicas

La Cristalización de Polímeros

La velocidad de cristalización de los polímeros depende de factores cinético que afectan la capacidad de los segmentos de cadena, para acomodarse en sus posiciones dentro de la red cristalina. Esos factores son:

1. Flexibilidad de las moléculas.

Para que un polímero cristalice, sus moléculas deben tener suficiente elasticidad, es decir, la movilidad necesaria para colocarse en posiciones precisas durante el proceso de cristalización. Uno de los polímeros con cadenas más flexibles es el polietileno, cuyos segmentos giran fácilmente y eso explica la gran tendencia a cristalizar.

Para apreciar ésto, usaremos una proyección en la que imaginamos ver un segmento de dos carbonos, a lo largo del eje mayor de la cadena. Cuando los átomos de carbono giran, llegan a quedar eclipsados y en esa posición, la repulsión entre ellos es máxima.

Cuanto mayor es el tamaño de los átomos o grupos químicos y mayor es su polaridad, más fuerte es la repulsión, más se dificulta el giro y menos flexible es la molécula. En el polietileno todos los sustituyentes son átomos de hidrógenos y aunque desde luego se repelen, su tamaño es pequeño y las moléculas de polietileno son bastante flexibles, lo cual le permite cristalizar con facilidad, especialmente cuando no tienen ramificaciones, como en el caso del polietileno d alta densidad. En cambio, en el policloruro de vinilo, uno de los sustituyentes es cloro, átomo de gran tamaño y alta polaridad. La resistencia al giro de los segmentos es muy grande, y el PVC es un polímero rígido con grado de cristalinidad que rara vez sobrepasa el 20%.

Estructuras químicas que influyen sobre las cadenas poliméricas.

Enlaces dobles. Los enlaces unidos por la doble ligadura no pueden girar, pero en cambio los segmentos de cadena que le siguen gozan de gran movilidad, precisamente porque los carbonos del doble enlace tienen un sustituyente menos, que si se trata de enlaces sencillos.

Grupos aromáticos. Los anillo bencénicos producen rigidez en las moléculas y a veces evitan la cristalización y en otros casos la reducen. El polietileno atáctico, por ejemplo es completamente amorfo. Esto no necesariamente es un defecto. Cuando se desea transparencia en un polímero, se selecciona uno amorfo, y el poliestireno tiene precisamente esta cualidad. Las cualidades de alta polaridad y alta cristalinidad son esenciales para que un polímero forme buenas fibras. Sólo así tendrá la resistencia ténsil que se requiere.

Grupos alquilos. Los grupos metílicos del propileno, estorban mucho para el giro de los segmentos y obligan a la molécula a tomar una forma helicoidal, en la que se minimizan las interacciones de estos grupos metilos con otros átomos de la molécula de polipropileno. La consecuencia es una densidad muy baja (0,91) por el espacio libre que queda dentro de la hélice.

Si los grupos alquílicos son de mayor tamaño, las moléculas adyacentes se separan, dejando entre ellas mayor volumen libre y los polímeros se vuelven más flexibles, con menor temperatura de fusión y bajas densidades.

Pero cuando esas cadenas laterales alcanzan longitudes considerables, con 10 a 12 átomos de carbono, y no tienen ramificaciones, vuelve a ser posible la cristalización por el ordenamiento de esas cadenas, ya sea dentro de la propia molécula o entre moléculas adyacentes.

<> 2. Condiciones de la recristalización.

El efecto de la temperatura sobre la cristalización de los polímeros es conflictivo. Por una parte, se requieren temperaturas altas para impartir a las moléculas poliméricas suficiente energía cinética (movilidad) y que puedan acomodarse en la red cristalina. Pero sólo a bajas temperaturas van a permanecer en forma estable en los cristales.

El balance entre esas dos condiciones produce una velocidad máxima de cristalización a una temperatura intermedia.

<> Factores que determinan el grado de cristalinidad

Influencia de la cristalinidad sobre las propiedades.

Existen dos factores estructurales que favorecen la cristalización en los polímeros.

La regularidad de la estructura molecular hace posible que las moléculas se acomoden en una red cristalina.
La polaridad de las moléculas aumenta la atracción entre cadenas adyacentes y, en consecuencia, la atracción que tiende a colocarlas ordenadamente en el cristal y mantenerlas firmemente en él.

<> 1) Regularidad estructural.

a) Simetría: la presencia de anillos de fenileno en una cadena puede dar origen a tres distintas estructuras.

De ellas, la primera es la de mayor simetría y representa un polímero más cristalino que los otros.

b) Número par vs. Número de átomos de carbono entre grupos funcionales: en el caso de las poliamidas y de los poliésteres, cristalizan mejor los materiales con número par de carbonos entre grupo amídicos o grupos éster respectivamente y cuanto mayor es la cristalinidad, más alto es el punto de fusión. Cuando el número es par, las cadenas son asimétricas

c) Tacticidad: los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen regularidad estructural y son cristalinos, mientras que los atácticos son amorfos. Los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen mayor cristalinidad, mayor resistencia mecánica, mayor densidad, más alta temperatura de fusión, son más resistentes a la acción de los disolventes, y poseen menor transparencia, en comparación con los mismos materiales en la variedad atáctica.

d) Configuración CIS vs. TRANS: existen dos tipos de hule natural que provienen del isopreno. La primera se llama configuración CIS y así es el hule de la hevea y el de Guayule que se caracterizan por su flexibilidad y su elasticidad, la cual deben en parte a su estructura CIS, que es irregular y les impide cristalizar.

En cambio, la configuración TRANS, con gran regularidad estructural, está presente en el hule de gutapercha, que es cristalino, mucho menos elástico, con alta adherencia, por lo que se lo emplea como cubierta de pelotas de golf.

e) Ramificaciones: El ejemplo más claro de las ramificaciones sobre el grado de cristalinidad es el polietileno. Estas ramificaciones dificultan la aproximación de las cadenas y su colocación ordenada, disminuyendo el grado de cristalinidad, dejando grandes espacios entre las cadenas y por ello el material tiene mayor densidad. Por lo mismo, las fuerzas de atracción entre cadenas adyacentes no pueden actuar plenamente y, al ser menor la fuerza de cohesión, el calor separa con mayor facilidad las cadenas y el polímero se reblandece a menor temperatura, tiene menor rigidez, mejor resistencia al impacto y mayor transparencia y flexibilidad que el de alta densidad.

f) El peso molecular: Los grupos químicos que se encuentran en los extremos de las cadenas, no son iguales que el resto de las unidades estructurales y le restan regularidad a la estructura. También tienen mayor movilidad, puesto que están unidos a la cadena de un solo lado. Estos dos factores interfieren en la cristalización. Como los polímeros de bajo peso molecular tienen una alta concentración de extremos, también tienen, en general, una baja cristalinidad. Por otra parte, los polímeros de muy alto peso molecular tienen dificultad para cristalizar, debido a que las cadenas muy largas se enmarañan más.

La consecuencia de todo esto es que para cada polímero, hay un intervalo intermedio de pesos moleculares en que el grado de cristalinidad es máxima.

g) Copolimerización: La copolimerización por lo general destruye la regularidad estructural y baja el grado de cristalinidad a lo menos de que se trate de copolímeros alternados.

La copolimerización se usa industrialmente para reducir la temperatura de fusión de poliésteres y poliamidas que se usan en adhesivos de fusión en caliente (hot melts.).

Otro caso es el de cloruro de vinilo ¾ acetato de vinilo, un copolímero mucho más flexible que el PVC, y que se emplea para hacer discos fonográficos.

h)Plastificantes: Los plastificantes son sustancias que se agregan a los polímeros para impartirles mayor flexibilidad. Si se incorpora un plastificante a un polímero cristalino, se reduce la cristalinidad, se vuelve más flexible y se reblandece a menor temperatura.

Polaridad

Ya hemos visto que se requiere regularidad estructural para que haya cristalinidad en los polímeros. A demás si las fuerzas polares entre átomos y grupos químicos en moléculas adyacentes son suficientemente altas, las fuerzas que favorecen la ordenación serán mayores y los cristales retendrán su identidad a mayores temperaturas. En consecuencia, la temperatura de fusión está relacionada con la polaridad de los polímeros. La solubilidad de los polímeros, es decir, su interacción con disolventes de varios tipos, es la forma más común de evaluar la polaridad de las moléculas poliméricas. La densidad de energía cohesiva (DEC) de los líquidos depende de la magnitud de las fuerzas de atracción intermoleculares, que se oponen a la vaporización.

En el caso de los polímeros, la densidad de energía cohesiva se mide indirectamente, puesto que no se les puede vaporizar. Se aprovecha la circunstancia de que los líquidos sólo disuelven substancias con polaridad muy similar a la de ellos. La raíz cuadrada de la densidad de energía cohesiva, es el parámetro de solubilidad d :

Para ver el gráfico seleccione la opción "Descargar" del menú superior

Este parámetro expresa la afinidad entre la sustancias y solamente hay solubilización si las d de ellas tienen valores que no difieren más de una o dos unidades. Un valor alto del parámetro de solubilidad indica una alta polaridad.

<> ¿Qué es una zona cristalina y qué una zona amorfa?

Todos los materiales sólidos pueden clasificarse de acuerdo a su estructura molecular en cristalinos y amorfos.

En los sólidos cristalinos, las moléculas se encuentran ordenadas en las tres dimensiones. Esto es lo que se llama ordenamiento periódico y lo pueden tener los sólidos cristalinos constituídos por moléculas pequeñas. En el caso de los polímeros, las cadenas son muy largas y fácilmente se enmarañan y a demás, en el estado fundido se mueven en un medio muy viscoso, así que no puede esperarse en ellos un orden tan perfecto, pero de todas maneras, algunos polímeros exhiben ordenamiento parcial en regiones llamadas cristalitos.

Se distinguen regiones de dos clases: las cristalinas, en la que las cadenas dobladas varias veces en zigzag están alineadas formando las agrupaciones llamadas cristalitos; y otras regiones amorfas, en la que las cadenas se enmarañan en un completo desorden.

La proporción o porcentaje de zonas cristalinas puede ser muy alta, como en el olietileno, en el nylon y en la celulosa. En esos casos puede considerarse que el material contiene una sola fase, que es cristalina, aunque con muchos defectos. En el PVC, el grado de cristalinidad es mucho menor.

El grado de cristalinidad de los polímeros, que por su estructura regular y por la flexibilidad de sus cadenas tienen mayor tendencia a cristalizar, depende de las condiciones de la cristalización. Si el polímero cristaliza a partir del material fundido, habrá más imperfecciones porque las cadenas se enredan y el medio es muy viscoso, lo cual dificulta el ordenamiento de ellas. En cambio, si el polímero cristaliza de una solución diluída, es posible obtener cristales aislados, con estructuras bien definidas como en el caso del polietileno, de donde se distinguen las llamadas lamelas formada por cadenas dobladas muchas veces sobre sí mismas.

Un enfriamiento muy rápido puede reducir considerablemente el grado de cristalinidad. Los cristalitos también pueden agruparse de otras maneras, generando fibrillas; la formación de fibrillas en lugar de esferulitos, dependerá de factores tales como la flexibilidad de la cadena y las interacciones entre ellas, el peso molecular del polímero, la velocidad del enfriamiento y en muchos casos del tipo de esfuerzo del cual se somete al material durante el procesamiento.

Los cristales fibrilares pueden producirse en los procesos de inyección o de extrucción, o durante el proceso de estirado de algunos materiales que se emplean en la industria textil (nylon y poliéster).

¿Qué son los Plásticos?

El término Plástico, en su significación mas general, se aplica a las sustancias de distintas estructuras y naturalezas que carecen de un punto fijo de ebullición y poseen durante un intervalo de temperaturas propiedades de elasticidad y flexibilidad que permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes formas y aplicaciones. Sin embargo, en sentido restringido, denota ciertos tipos de materiales sintéticos obtenidos mediante fenómenos de polimerización o multiplicación artificial de los átomos de carbono en las largas cadenas moleculares de compuestos orgánicos derivados del petróleo y otras sustancias naturales.

La definición enciclopédica de plásticos reza lo siguiente:

Materiales poliméricos orgánicos (los compuestos por moléculas orgánicas gigantes) que son plásticos, es decir, que pueden deformarse hasta conseguir una forma deseada por medio de extrusión, moldeo o hilado. Las moléculas pueden ser de origen natural, por ejemplo la celulosa, la cera y el caucho (hule) natural, o sintéticas, como el polietileno y el nylon. Los materiales empleados en su fabricación son resinas en forma de bolitas o polvo o en disolución. Con estos materiales se fabrican los plásticos terminados.

Origen del Plástico

El primer plástico se origina como resultado de un concurso realizado en 1860, cuando el fabricante estadounidense de bolas de billar Phelan and Collander ofreció una recompensa de 10.000 dólares a quien consiguiera un sustituto aceptable del marfil natural, destinado a la fabricación de bolas de billar. Una de las personas que compitieron fue el inventor norteamericano Wesley Hyatt, quien desarrolló un método de procesamiento a presión de la piroxilina, un nitrato de celulosa de baja nitración tratado previamente con alcanfor y una cantidad mínima de disolvente de alcohol. Si bien Hyatt no ganó el premio, su producto, patentado con el nombre de celuloide, se utilizó para fabricar diferentes objetos detallados a continuación. El celuloide tuvo un notable éxito comercial a pesar de ser inflamable y de su deterioro al exponerlo a la luz.

El celuloide se fabricaba disolviendo celulosa, un hidrato de carbono obtenido de las plantas, en una solución de alcanfor y etanol. Con él se empezaron a fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo, armazones de lentes y película cinematográfica. Sin éste, no hubiera podido iniciarse la industria cinematográfica a fines del siglo XIX. Puede ser ablandado repetidamente y moldeado de nuevo mediante calor, por lo que recibe el calificativo de termoplástico.

En 1909 el químico norteamericano de origen belga Leo Hendrik Baekeland (1863-1944) sintetizó un polímero de interés comercial, a partir de moléculas de fenol y formaldehído. Este producto podía moldearse a medida que se formaba y resultaba duro al solidificar. No conducía la electricidad, era resistente al agua y los disolventes, pero fácilmente mecanizable. Se lo bautizó con el nombre de baquelita (o bakelita), el primer plástico totalmente sintético de la historia. Baekeland nunca supo que, en realidad, lo que había sintetizado era lo que hoy conocemos con el nombre de copolímero. A diferencia de los homopolímeros, que están formados por unidades monoméricas idénticas (por ejemplo, el polietileno), los copolímeros están constituidos, al menos, por dos monómeros diferentes.

Otra cosa que Baekeland desconocía es que el alto grado de entrecruzamiento de la estructura molecular de la baquelita le confiere la propiedad de ser un plástico termoestable, es decir que puede moldearse apenas concluida su preparación. En otras palabras, una vez que se enfría la baquelita no puede volver a ablandarse. Esto la diferencia de los polímeros termoplásticos, que pueden fundirse y moldearse varias veces, debido a que las cadenas pueden ser lineales o ramificadas pero no presentan entrecruzamiento.

Características Generales de los Plásticos

Los plásticos se caracterizan por una relación resistencia/densidad alta, unas propiedades excelentes para el aislamiento térmico y eléctrico y una buena resistencia a los ácidos, álcalis y disolventes. Las enormes moléculas de las que están compuestos pueden ser lineales, ramificadas o entrecruzadas, dependiendo del tipo de plástico. Las moléculas lineales y ramificadas son termoplásticas (se ablandan con el calor), mientras que las entrecruzadas son termoendurecibles (se endurecen con el calor).

Bibliografía consultada

Para la confección del presente Trabajo de Campo se han tomado como fuentes de investigación las obras que se detallan a continuación:

Odian, George; Principios de Polimerización,1991

"Composición Avanzada de Polímeros", de B.Z. Jang
- Año de Edición: 1994 – 1º Edición: 1992
<>
<>"Principios de Polimerización", de George Odian
- Año de Edición: 1991 – 1º Edición: 1989
Cuadros y Estadísticas de la Universidad de México, Año 1983
Información extraída de http://members.tripod.com/~vecom
Información extraída de http://www.ubbi.com, empleando como "motor de búsqueda" polímeros+propiedades+mecánicas
Material Teórico y Apuntes de las Clases Anteriores.

Conclusión personal

<> Luego de haber confeccionado el presente trabajo, estoy en condiciones de apreciar que los polímeros son un material imprescindible en nuestra vida, el cual se encuentra presente en un sinfín de objetos de uso cotidiano. Por sus características y su bajo costo, podríamos decir que es un material prácticamente irremplazable, del cual difícilmente podríamos prescindir.

Es aquí donde debemos tomar conciencia de que este material tan práctico, útil y barato puede, y de hecho lo esta haciendo, causar estragos a nuestro planeta. Al ser la mayoría materiales derivados del petróleo, su biodegradabilidad esta bastante comprometida y al arrojarlo junto con los residuos domiciliarios de todos los días, contribuimos en mayor o menor grado a la contaminación del planeta.

Afortunadamente algunas personas del mundo, principalmente los habitantes de países desarrollados, han comenzado a tomar conciencia de los riesgos que puede acarrear el uso descontrolado de este tipo de materiales; concientizados han comenzado a reemplazar las bolsas plásticas por unas prácticas bolsas de papel madera, prefieren comprar envases de vidrio reciclables en vez de los molestos envases plásticos que, una vez consumido el contenido, resultan inútiles. Por citar algunos casos, expongo a continuación un articulo que puede resultar de interés acerca de lo que se hace con los plásticos en EE.UU.

Alternativas para solucionar los problemas

En Estados Unidos la compañía Western Electric emplea un proceso que consiste en reciclar el plástico de los basureros por remoldeo, ya que el 80% de estos polímeros son termoplásticos. Otra alternativa para resolver el problema de los plásticos de desperdicio es procesarlos y convertirlos en productos químicos valiosos por medio de un proceso de desintegración. El producto recuperado depende de la naturaleza del plástico usado y de la temperatura aplicada.

En un experimento en el cual se usó el polietileno y se rompieron las cadenas poliméricas a 740°C, los principales productos fueron metano 16.2%, etileno 25%, benceno, tolueno, xilenos 29% y ceras polietilénicas 7%. Una tercera alternativa es la de producir plásticos que sean fotodegradables, o sea que se degraden con la luz, para evitar tener que recuperarlos. Sin embargo, el problema ecológico provocado por la industria de los plásticos es demasiado grande como para considerar que ya esté resuelto.

Pasando a otro aspecto del presente trabajo, a continuación haré una breve reseña de la labor desarrollada en el laboratorio, en base a la confección de un polímero sintético.

Por comenzar hemos utilizado aproximadamente 60 gramos de adhesivo vinílico, lavable, en pasta y no tóxico, (similar a la conocida "Plasticola"), una cucharada de Borato de Sodio ( ), Agua Tibia y Témperas, que fueron utilizadas como colorantes.

Como primer paso, se colocó en un recipiente agua (H2O) sobre una fuente de calor directa para hacerla hervir. Al llegar la temperatura de la misma a los 100º C, se procedió a apagar el mechero, e interrumpir la llama que suministraba calor al recipiente. La razón por la cual se calentó el agua fue para facilitar la disolución posterior del Borato de Sodio.

Una vez hervida el agua, se procedió a tomar un tubo de ensayo y llenar ¾ partes del mismo con el agua caliente. A continuación se tomó con una cuchara un poco de borato de sodio y se procedió a vertirlo en el interior del tubo.

Suavemente, y con sumo cuidado, se procedió a agitar el tubo de ensayo para lograr que el Borato de Sodio se disolviera en su totalidad.

Una vez completada la etapa anterior se procedió a colocar en un vaso de precipitado el adhesivo vinílico, al cual se le fue adicionando lentamente la solución de Borato de Sodio y Agua( ). Luego se añadieron las témperas y se continuó mezclando los componentes. Luego de unos minutos, se logro retirar del vaso de precipitado el polímero elaborado, sintético en su totalidad debido a que fue fabricado con componentes netamente artificiales, a excepción del agua.

Alejandro Vigilante