Estudio sobre las posibilidades de aplicación de la fotocatálisis heterogénea

1. Resumen
3. Marco teórico
4. Estado del arte
5. Aplicaciones y tendencias
6. Conclusiones
7. Bibliografía
8. Anexo . Revisión de estudios de fotocatálisis heterogénea de fenol y compuestos fenólicos

RESUMEN

En el presente trabajo se da a conocer una revisión bibliográfica de las diferentes investigaciones referentes a la fotocatálisis heterogénea, como una técnica utilizada en la remoción de fenoles.

Los fenoles son compuestos orgánicos de fórmula general ArOH. Son una especie recalcitrante y de toxicidad considerable, siendo entre estos el pentaclorofenol más tóxico. Estos compuestos se encuentran generalmente en aguas residuales de industrias petroquímicas, papeleras, y de producción de pesticidas y herbicidas entre otras.

Algunos de los tratamientos usados convencionalmente para la remoción de fenoles son principalmente: adsorción, tratamiento electroquímico, biodegradación y la incineración, pero ninguno logra una remoción óptima, por lo que se hace necesario el estudio de viabilidad de otras técnicas como la fotocatálisis como una solución más eficiente.

La fotocatálisis heterogénea es un proceso fotoquímico que hace parte de la nuevas Tecnologías Avanzadas de Oxidación. Dicha tecnología se basa en una reacción catalítica que involucra la absorción de luz por parte de un semiconductor (catalizador), con el fin de degradar los contaminantes orgánicos, asegurando el suministro de oxígeno, a dióxido de carbono, agua y ácidos minerales, inocuos para el medio ambiente.

Con el fin de comprobar la mineralización completa de los compuestos, se usan técnicas comunes y avanzadas para el seguimiento del proceso, tales como: COT, DBO, DQO, cromatografía líquida, cromatografía de gases y espectroscopía de masas.

Actualmente los estudios se enfocan en la búsqueda de valores óptimos para los diferentes parámetros que afectan el proceso fotocatalítico, siendo estos: pH, temperatura, intensidad de radiación, diseño del reactor, naturaleza y concentración del contaminante, y agentes oxidantes que puedan mejorar la reacción; además se estudia con detalle la cinética de reacción, pues esta juega una papel muy importante en la real aplicación del proceso.

La tendencia de la fotocatálisis está enfocada al desarrollo de prototipos útiles en la industria, ya sea en tratamientos de descontaminación de aire, agua o suelo, para procesos de autolimpieza e incluso para aplicaciones médicas.

ABSTRACT

In this work it is given to know a bibliographical revision from the different relating investigations to the heterogeneous photocatalysis, like a technique used in phenols removal.

Phenols are organic compounds of general formula ArOH. They are a recalcitrant species and quite-toxic, being the most toxic the pentaclorophenol. These compounds are generally in wastewaters from some industries, such as petrochemical, paper mill, and chemical industries of production of pesticides and herbicides, among others.

Some of the treatments conventionally used for phenols removal are mainly: adsorption, electrochemical treatment, biodegradation and the incineration, but none achieves a good removal, for what becomes necessary the viability study of other techniques as the photocatalysis like a solution more efficient .

The heterogeneous photocatalysis is a photochemical process that makes part of the new Advanced Oxidation Technologies (AOT). This technology is based on a catalytic reaction that involves the absorption of light by semiconductor (catalyst), with the purpose of degrading the organic pollutants, assuring the oxygen supply, to dioxide of carbon, water and mineral acids, which are innocuous for the environment.

With the purpose of checking the complete mineralization of the compounds, they are used common and advance technicals for the pursuit of the process, such as: COT, DBO, DQO, liquid chromatography, gas chromatography, and mass spectrometry.

At the moment the studies are focused in the search of optimous values for the different parameters that affect the photocatalytic process. These are: pH., temperature, radiation intensity, reactor design, nature and concentration of the pollutant, and oxidizer agents that can improve the reaction; furthermore it is study with detail the reaction kinetics, because this plays a very important role in the real application of the process.

The tendency of the photocatalysis is focused to the development of useful prototypes in the industry, either in treatments of decontamination of air, water or soils, for self-cleaning processes and even for medical applications.

INTRODUCCIÓN

El avance en las investigaciones sobre el efecto de los contaminantes en las formas de vida y su incidencia en los ecosistemas, sumado a la demanda de la sociedad por aguas de mejor calidad, se han materializado en regulaciones cada vez más estrictas, frente a la disposición de los contaminantes en aguas. Es importante, además, tener en cuenta que los contaminantes pueden acumularse y ser transportados en arroyos, ríos, lagos, represas y depósitos subterráneos afectando la vida silvestre y la salud humana.

En las últimas tres décadas, la legislación ambiental mundial se ha centrado en exigir la protección de los cuerpos de agua dulce, pues la escasez de la misma y el incremento dramático de las enfermedades en los animales y en el hombre, han dado la voz de alerta para que se tomen medidas sobre la necesidad de preservación de este recurso natural.

En la legislación ambiental colombiana se hace mención de los recursos naturales renovables en la ley 2811 de 1974, en la cual se declara que "El ambiente es patrimonio común. El estado y los particulares deben participar en su preservación y manejo que son de utilidad pública e interés social. La preservación y manejo de los recursos naturales renovables también son de utilidad pública e interés social"

El agua en particular se clasifica como un recurso natural renovable y por ello existen normas para su protección, específicamente el decreto 1541 de 1994 en el cual se reglamentan las disposiciones generales, el dominio de las aguas y sus cauces, la explotación y ocupación de los cauces, playas y lechos, el uso, conservación y preservación de las aguas y los usos especiales (mineros, aguas lluvias) entre otros.

Dentro de los contaminantes hídricos, los fenoles constituyen uno de los mas indeseables, pues le confieren al agua características organolépticas desagradables y nocivas para la salud humana, entre otros problemas; por ello la legislación mundial y particularmente la legislación Colombiana es bastante estricta con las concentraciones permitidas de dicho contaminante en las aguas vertidas.

Una de las técnicas estudiadas actualmente para la remoción de fenoles es la fotocatálisis heterogénea, la cual ha sido estudiada desde 1976, pero sólo hasta mediados de los años 80 se plantea la posibilidad de aplicar estos procesos al tratamiento de aguas contaminadas.

En cuanto a los vertimientos líquidos el articulo 74 – decreto 1594 del 26 de Junio de 1984 reglamenta que la concentración para el control de la carga en el caso de los Compuestos fenólicos, fenol, es de 0.2 mg/l, sin embargo el parágrafo de dicho artículo hace la salvedad "Cuando los usuarios, aún cumpliendo con las normas de vertimiento, produzcan concentraciones en el cuerpo receptor que excedan los criterios de calidad para el uso o usos asignados al recurso, el Ministerio de Salud o las EMAR podrán exigirles valores más restrictivos en el vertimiento"

Dentro de los criterios de calidad para la destinación del recurso se encuentran "Los criterios de calidad admisibles para la destinación del recurso para consumo humano y doméstico son los que se relacionan a continuación, e indican que para su potabilización se requiere solamente tratamiento convencional:…Compuestos Fenólicos, Fenol, 0.002 mg/l…", igualmente "Los criterios de calidad admisibles para la destinación del recurso para consumo humano y doméstico son los que se relacionan a continuación, e indican que para su potabilización se requiere solamente desinfección:…Compuestos Fenólicos, Fenol 0.002 mg/l…".

Por otra parte "Los criterios de calidad admisibles para la destinación del recurso para la preservación de flora y fauna, en aguas dulces, frías o cálidas y en aguas marinas o estuarios son los siguientes:…Fenoles monohídricos, Fenoles 1.0 …"

A nivel mundial para cumplir con dicha reglamentación y preservar los recursos naturales, las industrias utilizan generalmente, para la remoción de fenoles dos procesos la biodegradación y la oxidación química tradicional, sin que con estos se logre un nivel óptimo de remoción, en consecuencia se hace necesaria la búsqueda de métodos de eliminación de compuestos químicos más eficientes. [ 32 ]

Este documento presenta en el primer capitulo, de manera concreta, las características de los compuestos fenólicos, sus propiedades físicas y químicas, la toxicidad, sus fuentes de generación y los tratamientos convencionales usados para su remoción. Igualmente se exponen los fundamentos teóricos de la Fotocatálisis Heterogénea y los métodos más utilizados para el seguimiento del contaminante en la reacción.

En el segundo capítulo se discuten los resultados obtenidos en algunas investigaciones representativas, desarrolladas con el fin de encontrar valores óptimos de los diferentes parámetros importantes en el proceso de degradación de fenoles en medio acuoso mediante la aplicación de la fotocatálisis heterogénea.

Finalmente se muestran algunas aplicaciones de la tecnología fotocatalítica y se plantean las tendencias hacia las que se dirigen actualmente los estudios referentes a la fotocatálisis heterogénea.

1. En este capitulo se muestran de manera concisa, algunos conceptos fundamentales para estudiar la fotocatálisis heterogénea como una tecnología aplicable a la remoción de los fenoles como contaminantes tóxicos en los cuerpos de agua.

   1. Los fenoles son compuestos orgánicos de fórmula general ArOH, donde Ar corresponde a un compuesto aromático que puede tener sustituyentes. Además, difieren de los alcoholes en que tienen el grupo –OH directamente unido al anillo aromático.

      En general, los fenoles se nombran como derivados del miembro mas sencillo de la familia, el fenol, aunque ocasionalmente se les denomina como hidroxicompuestos. En la Figura 1 se muestran algunos ejemplos [ 27] [ 60 ] [ 74 ]:

      

      Figura 1. Diferentes Estructuras Fenólicas.

      1. Los mas sencillos que se encuentran, son líquidos o sólidos de bajo punto de fusión, pero con elevados puntos de ebullición debido al puente de hidrógeno que se forma entre la molécula de agua y el grupo – OH. El compuesto original, el fenol, es más soluble en agua que los otros fenoles, con una solubilidad de 7g en 100g de agua a 25°C, debido también a esta forma particular de interacción que es similarmente observable en los alcoholes. La solubilidad comparativamente baja de estos compuestos, aumenta a medida que se incrementa el número de grupos – OH en el anillo aromático, como se ve en las especies hidroquinona, catecol y resorcinol, las cuales presentan una solubilidad a 25°C de 8, 45 y 123 g en 100g de agua, respectivamente [ 60 ].

         El fenol puro y los fenoles sustituidos suelen ser sólidos cristalinos, incoloros. No obstante, los fenoles experimentan una rápida oxidación a compuestos orgánicos de color

         y como resultado de ello, muchos fenoles son de color rosa o café debido a las impurezas presentes en la oxidación.

         Diversos principios importantes se encuentran comprendidos en las propiedades físicas de los nitrofenoles isoméricos. El o-nitrofenol es un sólido de bajo punto de fusión que puede destilarse sin dificultad. Asimismo presenta una solubilidad muy baja en agua en comparación con los isómeros meta y para, lo cual señala que no experimenta un enlace de hidrógeno intermolecular en un grado considerable con moléculas semejantes o agua. [ 32 ]

      2. Propiedades Físicas
      3. Propiedades Químicas
   2. FENOLES
2. Marco Teórico

Entre las propiedades químicas mas importantes de los fenoles se encuentran su elevada reactividad, puesto que es común que se presenten reacciones de oxidación y de formación de sales y ésteres.

• Formación de sales: Los fenoles al igual que los alcoholes, experimentan reacciones que comprenden la ruptura del enlace oxígeno-hidrógeno del grupo –OH, aunque a diferencia de la mayoría de estos que son ácidos bastante débiles, los fenoles poseen carácter ácido, que tiene su origen en la relativa estabilidad de los aniones, las bases conjugadas que se forman en la ionización, y en el efecto de solvatación. Como ilustración se tiene la conversión del Fenol en su sal (Ecuación 1) [ 32 ]:

Ecuación 1 Conversión del Fenol en su sal.

• Formación de Esteres y Éteres: A partir de los fenoles se pueden obtener éteres por vía indirecta, dado el casi nulo rendimiento que se obtiene por vía directa, mediante la reacción de estos con cloruros y anhídridos de ácido.

Los ésteres se forman por acción de los cloruros de ácidos con los fenolatos alcalinos. La esterificación es muy importante, ya que muchos productos como grasas, aceites vegetales y ceras, pertenecen a este tipo de compuestos, los cuales son la base de los productos industriales plásticos y resinas. [ 87 ]

• Oxidación: La oxidación se puede realizar por deshidrogenación o por adición de un oxidante como el cloro, el permanganato de potasio o incluso el oxígeno, obteniéndose como producto, a través de una reacción reversible, la benzoquinona, compuesto de color amarillo. Las benzoquinonas sustituidas son amarillas, naranjas o rojas. Su fácil formación es la causa de la aparición de impurezas de color en la mayoría de las muestras de fenoles. [ 60 ]

1. El fenol puede entrar al cuerpo humano a través de aguas contaminadas, comidas u otros productos que contengan compuestos fenólicos. Es fácilmente absorbido a través de la piel, o las mucosas, particularmente por el tracto gastrointestinal e igualmente puede ser inhalado con el aire o el humo. La cantidad de fenol que ingresa al cuerpo depende de la forma como este presente y del tiempo de exposición [ 23 ].

   El hígado, los pulmones y la mucosa gastrointestinal constituyen los sitios mas importantes del metabolismo fenólico según la Organización Mundial de la Salud (OMS, 1994) su acción corrosiva mata las terminaciones nerviosas y causa necrosis muscular[ 53 ] [ 9 ] disritmias, acidosis metabólica, hiperventilación, disnea, insuficiencia y lesiones renales, metahemoglobinemia, colapso cardiovascular y trastornos neurológicos [ 9 ]. En la Tabla 1 se observa el posicionamiento de los fenoles de acuerdo a su toxicidad en una lista publicada por la Agencia de Protección Ambiental Americana (EPA) en 1991, está agencia también ha calificado a los compuestos fenólicos como químicos persistentes y bioacumulativos (PBT) [ 86 ] .

   Se ha comprobado que la intoxicación por fenol produce coma, convulsiones, hemólisis, edema cerebral y pulmonar, provocando la muerte por falla respiratoria o shock. La dosis de exposición máxima es 5mg/L y la dosis letal es 1,5 mg. Para los fenoles clorados resultantes de la cloración para consumo humano de aguas contaminadas estas dosis revisten gran importancia. En particular para el pentaclorofenol la dosis máxima de exposición es 0.0005mg/L y la dosis fatal es 1mg. Respecto a los efectos a largo plazo, en células in vitro de mamíferos se han observado mutaciones, lesiones cromosómicas, y efectos en el ADN. Igualmente se encontró que el fenol tiene efectos activadores del cáncer. [ 23 ]

   Tabla 1. Compuestos fenólicos clasificados por la E.P.A.

   PUESTO	NOMBRE DEL COMPUESTO	PUNTAJE TOTAL
   31	Pentaclorofenol	1028
   85	Fenol	804
   94	2,4,6-triclorofenol	780
   115	2,4,5-triclorofenol	754
   121	2,4-dinitrofenol	735
   130	2,4-dimetilfenol	708
   143	Tetraclorofenol	662
   243	2,4-diclorofenol	507
   245	2-clorofenol	493

2. Toxicidad y efectos en la salud humana.
3. Fuentes de generación.

Los fenoles y compuestos fenólicos se encuentran comúnmente en las aguas residuales de varias industrias, entre ellas, las industrias papeleras, de remoción de pinturas, industrias químicas de producción de pesticidas, herbicidas y fungicidas, las diferentes etapas de la industria del petróleo, generadoras de resinas y la preservación de madera.

Algunas concentraciones típicas de efluentes fenólicos industriales importantes son: en hornos de coque de 28 a 3900 mg/L, en procesos de conversión de carbón de 9 a 6800 mg/L y en la industria petroquímica de 2.8 a 1250 mg/L.

La industria papelera, en particular la operación de blanqueo de las pastas químicas, en la que las astillas de madera se lavan para obtener fibras puras de celulosa. [ 29 ]

La industria del petróleo en sus procesos de producción, refinación, transporte y almacenamiento de hidrocarburos genera gran cantidad de corrientes fenólicas, las cuales poseen concentraciones de fenol que oscilan entre 0.7 y 500 mg/L. La composición química de estas aguas es variable puesto que depende de la naturaleza del hidrocarburo, método de tratamiento de emulsiones del yacimiento y del funcionamiento de las diferentes operaciones del proceso. [ 32 ]

1. En general existen tres formas para remover la mayor cantidad de contaminantes fenólicos de las aguas residuales. i) la retención (adsorción) sobre un agente externo cuya reutilización o disposición final esté asegurada, ii) el uso de agentes físicos que destruyen químicamente las moléculas hasta llevarlas a subproductos menos contaminantes y, iii) técnicas que se basan en el aprovechamiento de la capacidad de los fenoles para reaccionar con otras sustancias dando lugar a compuestos de menor solubilidad, dentro de ellas se destaca el tratamiento biológico. [ 8 ]

   0. En este proceso se utiliza un solvente y se ponen en contacto dos fases insolubles (fase acuosa y solvente), lográndose la transferencia de masa del contaminante desde la fase acuosa hacia el solvente, por el cual el fenol tiene gran afinidad. La extracción de fenoles con solventes es económicamente justificable cuando la concentración es superior a 1000 mg/l [ 30 ]. Las pérdidas por solvente y la corriente fenol-solvente crean problemas adicionales de contaminación. Después de la extracción con solventes y la etapa de agotamiento, los fenoles están todavía presentes en niveles de cientos de mg/l. [ 39 ]

   1. Extracción

      La adsorción es la transferencia de masa del contaminante desde la fase acuosa hacia una superficie sólida (adsorbente), el nivel de adsorción depende en general del tipo de adsorbente, del contaminante y de la temperatura. Los compuestos fenólicos se pueden adsorber sobre una serie de materiales como carbón activado, resinas poliméricas sintéticas y biopolímeros[ 8 ]. Una vez el contaminante se encuentre adsorbido se debe realizar algún tipo de tratamiento para reutilizar el adsorbente y obtener el fenol a mayor concentración. [ 39 ]

      Sus principales desventajas son los costos derivados de la regeneración o disposición final, la tendencia a formar obstrucciones hidráulicas y la necesidad de adicionar material para compensar las pérdidas. Los adsorbentes poliméricos sintéticos, poseen una alta selectividad y mayor resistencia mecánica pero tienen un costo muy elevado. [ 29 ]

   2. Adsorción.

      Se emplea para la remoción de fenoles en estado ionizado y se justifica la utilización de este proceso cuando la concentración de fenol es superior a 1000mg/l [ 8]. El fundamento de este proceso es el intercambio de un ión en la estructura del material de intercambio, por un ión en solución; posteriormente el material de intercambio debe regenerarse y el fenol se obtiene a mayor concentración. Presenta como principal desventaja su alto costo.

   3. Intercambio Iónico

      El tratamiento electroquímico es llevado a cabo aplicando una corriente o una diferencia de potencial entre dos metales llamados electrodos. En uno de ellos ocurre una reacción de oxidación (ánodo) mientras que en el otro tiene lugar una reacción de reducción (cátodo). Presenta como desventajas el alto costo y consumo de energía. [ 59]

   4. Tratamiento electroquímico

      En este campo se aprovecha la posibilidad de ciertas sustancias (óxidos de magnesio y de hierro y manganeso) y enzimas (polimerasas) para sustraer del medio oxigeno elemental y llevar a cabo una oxidación secuencial que da como resultado la formación de enlaces C – O – C entre anillos fenólicos, generando compuestos de mayor peso molecular. Su principal desventaja se presenta en el crítico control de los procesos, siendo necesario garantizar temperaturas inferiores a 40° C, pH entre 6.5 y 7.5 y concentración del alimento no superior a 200 ppm., para evitar una disminución en la actividad enzimática, que tiene carácter irreversible [ 8].

   5. Oligomerización enzimática

      En este proceso los microorganismos utilizan los compuestos presentes en el agua (en este caso el contaminante) como fuente de carbono y energía, transformándolos en biomasa, gas carbónico y otros intermediarios.

      Los procesos de biodegradación para estos efluentes fenólicos han sido reportados desde hace algunos años, pero debido a su toxicidad, aun a concentraciones bajas (> 200mg/L), pueden afectar gravemente el proceso, inhibiendo el crecimiento microbiano o convirtiéndose en biocida. Algunos fenoles son intrínsecamente refractarios (No biodegradables) otros compuestos usualmente presentes en estas aguas pueden también afectar la eficiencia del proceso.

      La biodegradación es muy sensible a cambios inesperados en las concentraciones de las corrientes de alimentación, las cuales pueden matar los microorganismos o disminuir considerablemente la velocidad del proceso. Así mismo, se requieren grandes volúmenes de almacenamiento, pues los tiempos de residencia pueden ser de varios días. Los efluentes poseen algunas características indeseables en cuanto a turbiedad, color, salinidad y en algunos casos presenta una baja sedimentación del lodo.

   6. Biodegradación

      La incineración es una técnica usada para la destrucción de fenoles y de compuestos aromáticos clorados. El fenol se destruye transformándose en dióxido de carbono y agua (Ecuación 2):

      

      Ecuación 2 Incineración del Fenol.

      La EPA exige 1600°C como temperatura de operación para este proceso [ 8 ], lo que convierte a esta opción una forma costosa de tratamiento, además se producen algunos subproductos por la combustión incompleta. La incineración catalítica puede llevarse a cabo a temperaturas más bajas, pero los átomos de cloro producto de la combustión envenenan o reducen la capacidad de la mayoría de los catalizadores.

   7. Incineración.
   8. Procesos de Oxidación Convencionales

   En los procesos de oxidación convencionales se utilizan generalmente reactivos como ozono, hipocloritos, permanganatos, peroxido, y algunas combinaciones de estos. En ellos el contaminante orgánico es transformado por la acción oxidante de estos compuestos, algunas veces hasta productos inocuos como CO2 y H2O. Estos métodos son generalmente costosos por la demanda de reactivos, su posterior separación de las aguas y el control que el proceso exige particularmente por la manipulación de los mismos.

   De los anteriores métodos mencionados, ninguno logra una remoción óptima, es decir, altos niveles de pureza del efluente con bajos consumos de insumos químicos y/o energía, por ello la investigación tecnológica a nivel mundial en los últimos años, ha propuesto la destoxificación por procesos de oxidación avanzados como una alternativa eficiente.[ 24]

2. Procesos de tratamiento para la remoción de fenoles
3. TECNOLOGÍAS AVANZADAS DE OXIDACIÓN

Como se mencionó anteriormente, la oxidación química tradicional es generalmente costosa por la demanda de reactivo y el control que el proceso exige. Por otra parte, los procesos biológicos utilizan el carbono u otro elemento como fuente de energía y lo transforman en biomasa, gas carbónico y otros intermediarios; estos son generalmente más económicos pero muy sensibles a cambios inesperados en las corrientes de alimentación y requieren grandes volúmenes de almacenamiento dado que los tiempos de residencia pueden ser de varios días, por lo tanto, no son adecuados para algunas industrias.

Las Tecnologías Avanzadas de Oxidación (TAO’s) se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios fundamentales en la estructura química de los contaminantes [ 24 ][ 69 ]. Inicialmente se definieron los Procesos Avanzado de Oxidación (PAO’s) como procesos que involucran la generación y uso de especies transitorias de alto poder oxidante, principalmente el radical hidroxilo (OH•). Este radical puede ser generado por medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energía, y posee alta efectividad para la oxidación de materia orgánica[ 24 ]. Algunas TAOs, como la fotocatálisis heterogénea, la radiólisis y otras técnicas avanzadas, recurren además a reductores químicos que permiten realizar transformaciones en contaminantes tóxicos poco susceptibles a la oxidación, como iones metálicos o compuestos halogenados[ 69 ].

La Tabla 2 muestra un listado de las TAO’s existentes, clasificadas en procesos fotoquímicos y no fotoquímicos [ 24] .

Tabla 2. Clasificación de Tecnologías Avanzadas de Oxidación

 Dentro de las ventajas de las nuevas tecnologías sobre los métodos convencionales, se encuentran [ 69 ]:

• No sólo cambian de fase al contaminante (como ocurre en el arrastre con aire o en el tratamiento con carbón activado), sino que lo transforman químicamente.
• Generalmente se consigue la mineralización completa (destrucción) del contaminante. En cambio, las tecnologías convencionales, que no emplean especies muy fuertemente oxidantes, no alcanzan a oxidar completamente la materia orgánica.
• Usualmente no generan lodos que a su vez requieren de un proceso de tratamiento y/o disposición.
• Son muy útiles para contaminantes refractarios que resisten otros métodos de tratamiento, principalmente el biológico.
• Sirven para tratar contaminantes a muy baja concentración (por ejemplo, ppb).
• No se forman subproductos de reacción, o se forman en baja concentración.
• Son ideales para disminuir la concentración de compuestos formados por pretratamientos alternativos, como la desinfección.
• Generalmente, mejoran las propiedades organolépticas del agua tratada.
• En muchos casos, consumen mucha menos energía que otros métodos (por ejemplo, la incineración).
• Permiten transformar contaminantes refractarios en productos tratables luego por métodos más económicos como el tratamiento biológico.
• Eliminan efectos sobre la salud de desinfectantes y oxidantes residuales como el cloro.

Las TAOs son especialmente útiles como pretratamiento antes de un tratamiento biológico para contaminantes resistentes a la biodegradación o como proceso de postratamiento para efectuar un pulido de las aguas antes de la descarga a los cuerpos receptores[ 24 ].

Particularmente la degradación fotosensibilizada con dióxido de titanio (TiO2), está bien documentada en la literatura, así como las estrategias empleadas para mejorar la eficiencia de esta tecnología. Como se muestra en el siguiente capitulo del presente trabajo, son numerosos los estudios que obtienen buenos resultados de degradación de compuestos orgánicos como fenoles, aguas residuales de las industrias farmacéutica, maderera, de pesticidas, etc., mediante fotocatálisis heterogénea, haciendo que esta técnica se deba tener en cuenta en el momento de elegir un tratamiento para aguas contaminadas.

La oxidación fotocatalítica ha sido estudiada desde 1976, pero sólo hasta mediados de los años 80 se plantea la posibilidad de aplicar estos procesos al tratamiento de aguas contaminadas. Desde ese momento dicho proceso se ha constituido en una excelente alternativa para el tratamiento de aguas contaminadas con compuestos orgánicos. Entre sus ventajas se encuentran:

• La facilidad para el tratamiento de mezclas de compuestos (el método no es selectivo)
• Los tiempos cortos para la remoción.
• La obtención de efluentes de óptima calidad.
• Sus bajos costos de operación.
• La fácil adaptación a diferentes condiciones.

La primera de las anteriores es tal vez una de las más importantes, pues como ocurre en el tratamiento biológico de mezclas de compuestos contaminantes algunos de estos pueden ser refractarios (no biodegradables) y/o biocidas (matan los microorganismos), o en algunos casos lo intermediarios formados pueden ser tóxicos para los microorganismos, haciendo que este tipo de tratamiento sea totalmente inútil. Además, de esta forma cualquier tipo de intermediario de naturaleza orgánica formado en el proceso de oxidación fotocatalítica será finalmente oxidado a CO2, agua y en algunos casos hasta ácidos minerales, permitiendo la mineralización completa del contaminante. [ 69 ]

1. La catálisis consiste en la alteración de la velocidad de una reacción química, producida por la presencia de una sustancia adicional, llamada catalizador, que no resulta químicamente alterada en el transcurso de la reacción.

   La catálisis ha sido catalogada como una tecnología importante en el desarrollo de nuevos procesos químicos benignos con el medio ambiente, puesto que mediante el uso de catalizadores, se puede dar lugar a reacciones más eficientes y selectivas, que permiten eliminar subproductos y otros compuestos de desecho de las reacciones convencionales, y que pueden ser recuperados del medio de reacción para ser reutilizados. A lo anterior se le suma el hecho de que disminuye el consumo energético del proceso donde se aplique. [ 69 ]

   El campo de aplicación de la catálisis abarca tanto la prevención de la contaminación, mediante la elaboración de nuevas rutas catalíticas más limpias, como su eliminación, mediante diversos métodos de oxidación que pueden utilizar el catalizador en estado sólido con este fin. La fotocatálisis heterogénea, y otros procesos avanzados de oxidación, son buenos ejemplos de la aplicación de la catálisis como tratamiento para la destrucción de contaminantes.

   En general, existe cierta tendencia a hetereogeneizar los catalizadores homogéneos. Se trata de combinar las ventajas de la catálisis homogénea (elevada velocidad y selectividad) con la facilidad de recuperación y de reciclado de los catalizadores heterogéneos.

   La fotocatálisis heterogénea permite la degradación, e incluso mineralización, de contaminantes orgánicos recalcitrantes presentes en el agua o en el aire, básicamente mediante el uso de un semiconductor, una fuente de irradiación y la presencia de oxigeno en el medio de reacción.

2. CATÁLISIS
3. FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA

Cuando se habla de fotocatálisis se hace referencia a una reacción catalítica que involucra la absorción de luz por parte de un catalizador o substrato. Una de las aplicaciones de la fotocatálisis, como ya se ha comentado anteriormente, se encuentra en la resolución de problemas de interés ambiental, como puede ser la depuración de agua o de aire, utilizando un semiconductor sensible a la luz como catalizador. En este caso se habla de fotocatálisis heterogénea porque las fotorreacciones transcurren en la superficie del catalizador (en la interfase líquido-sólido o gas-sólido, respectivamente). La fotocatálisis heterogénea permite la degradación, e incluso la mineralización, de gran variedad de compuestos orgánicos según la reacción global siguiente (Ecuación 3) [ 69 ]:

 Para ver la fórmula seleccione la opción "Descargar" del menú superior

Ecuación 3 Reacción Global de Fotocatálisis Heterogénea.

Este proceso se basa en la excitación de un sólido fotocatalizador (normalmente semiconductor de banda ancha) sumergido en una solución, mediante la absorción de energía radiante (visible o UV), lo que origina unas reacciones simultáneas de oxidación y reducción en diferentes zonas de la región interfacial existente entre las dos fases [ 69 ].

La etapa inicial del proceso consiste en la generación de pares electrón – hueco en las partículas de semiconductor (Ecuación 4). Cuando un fotón con una energía hv que iguala o supera la energía del salto de banda del semiconductor, Eg, incide sobre éste, se promueve un electrón, e-, de la banda de valencia (BV) hacia la banda de conducción (BC), generándose un hueco, h+, en esta última banda:

hv

Semiconductor (e-, h+)

Ecuación 4 Generación del Par Electrón Hueco.

Los electrones que llegan a la banda de conducción pueden desplazarse dentro de la red del semiconductor. Asimismo, también se desplazan los lugares vacíos (los huecos) que han quedado en la banda de valencia.

La excitación puede ser directa o indirecta según la absorción se produzca directamente sobre el catalizador o sobre las moléculas de algún compuesto depositado en la superficie de este, siendo el primer caso el más general y de mayor aplicabilidad y cuyo mecanismo se describe en el esquema de la Figura 2.

Para ver el gráfico seleccione la opción "Descargar" del menú superior

Figura 2. Procesos que ocurren en la interfaz semiconductor – electrolito bajo iluminación

Al absorberse un haz de luz suficientemente energético, se crean pares hueco-electrón (h+, e-). Ellos deben migrar hacia la superficie y reaccionar con las especies adsorbidas allí, siguiendo diferentes caminos (a y b), en el transcurso de su corto tiempo de vida medio (dada su inestabilidad), después del cual, los pares que no logren reaccionar, seguirán un proceso de recombinación acompañado de disipación de energía en forma de calor, lo cual puede ocurrir tanto en la superficie como en el seno de la partícula (c y d). La fuerza impulsora del proceso de transferencia electrónica en la interfaz, es la diferencia de energía entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de las especies adsorbidas[ 69 ].

Es importante señalar que la recombinación es perjudicial para la eficiencia del proceso de fotocatálisis, dado que reduce el número de electrones y huecos que pueden ser transferidos a las especies adsorbidas en la superficie del semiconductor.

La captura de un electrón por parte de una especie A genera un anión radical A- , mientras que la captura de un hueco por parte de una especie D genera un catión radical D° +. Estos iones radicales son muy reactivos y pueden reaccionar entre ellos o con otros absorbatos, e incluso pueden difundirse desde la superficie del semiconductor hacia el interior de la solución y participar en la reacción química en el seno de la fase acuosa[ 69 ].

En la aplicación del método al tratamiento de aguas, los huecos fotogenerados pueden oxidar al contaminante por contacto directo de este con la superficie del catalizador, o pueden reaccionar primero con especies como el agua y el radical OH- dando lugar a la formación del radical OH•, que posteriormente oxidará al contaminante (Ecuación 5):

h+ BV + H2O (adsorbido) ———> OH•+ H+

h+ BV + OH- (superficial) ———> OH•

Ecuación 5. Formación del Radical Hidroxilo.

Al mismo tiempo, los electrones generados reaccionan con algún agente oxidante, generalmente el oxígeno dado que el proceso fotocatalítico se lleva normalmente a cabo en ambientes aerobios, aunque se pueden agregar otras especies como el peróxido para favorecer esta reacción y con esto, la eficiencia global del proceso (Ecuación 6).

e- + O2 ————>

H2O2 + e- —> OH- + OHº

Ecuación 6. Reacción del Catalizador con el Agente Oxidante.

Si las aguas contienen iones, tales como los metálicos nobles o pesados, los electrones pueden reducirlos a un estado de oxidación más bajo, e incluso precipitarlos como metales sobre el semiconductor (Ecuación 7):

Mz+ + ne → M(z-n)+

Ecuación 7. Reducción de Iones Metálicos.

Como puede deducirse, dado que el proceso completo implica por lo menos una reacción de oxidación y una de reducción, es necesario la presencia de ambos tipos de especies: oxidante y reductora.

Entre los materiales utilizados como catalizadores, se encuentran: TiO2, ZnO, CdS, óxidos de hierro, WO3, ZnS, entre otros, los cuales son económicamente asequibles, fácilmente detectables en la naturaleza, y pueden excitarse con luz de no muy alta energía, absorbiendo parte de la radiación del espectro solar que incide sobre la superficie terrestre (λ > 310 nm). Este tema se tratara con mayor profundidad más adelante.

Aunque cada aplicación de fotocatálisis debe tratarse como un caso particular, en general, las situaciones para las cuales la técnica tiene mayores posibilidades de aprovechamiento presentan las siguientes características [ 24 ]:

• Concentración máxima orgánica: Los procesos de fotodegradación son razonablemente eficientes cuando la concentración de los contaminantes es baja o media, hasta unos pocos cientos de ppm de orgánicos. Si bien el límite varía con la naturaleza de los contaminantes, la fotocatálisis no es normalmente una opción conveniente si las concentraciones superan el valor de 1 g/l (a menos que se recurra a una etapa previa de dilución).
• Contaminantes no biodegradables: Este método es una buena alternativa para tratar este tipo de contaminantes ya que los tratamientos biológicos, aún siendo más económicos, no pueden trabajarse en estos casos.
• Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgánicos complejos: Cuando se trabaja con mezclas complejas, las ventajas comparativas del método aumentan al aprovechar su característica de escasa o nula selectividad.
• Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difícil: El método representa una alternativa novedosa en casos donde los métodos convencionales son complejos y/o costosos.