Estudio sobre las posibilidades de aplicación de la fotocatálisis heterogénea (página 2)

1. El proceso de fotocatálisis se basa en la transferencia de carga a través de la interfaz formada entre un semiconductor iluminado y una solución acuosa. En esta interfaz hay una densidad local de carga diferente a la del seno de ambas fases, produciéndose un campo eléctrico que actúa como fuerza impulsora en el proceso de transferencia de carga. La interfaz semiconductor – solución acuosa tiene como rasgo distintivo que la redistribución de carga se extiende significativamente tanto del lado de la solución como del lado del semiconductor.

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   Figura 3. Niveles electrónicos resultante del enlace entre átomos idénticos.

   (a) Orbítales moleculares resultantes del solapamiento de dos átomos, cada uno con un único orbital atómico; (b) cadenas de 4, 6 y N átomos. (c) es la densidad de estados de energía (DEE) para una cadena infinita de átomos.

   Los semiconductores de interés en fotocatálisis son sólidos (generalmente óxidos) donde los átomos constituyen una red tridimensional infinita. El solapamiento de los orbítales atómicos va mas allá de los primeros vecinos, extendiéndose por toda la red; resulta entonces una configuración de estados deslocalizados muy próximos entre sí, que forman bandas de estados electrónicos permitidos. La construcción de la configuración electrónica se esquematiza en la Figura 3. Entre las bandas, hay intervalos de energía en los cuales no hay estados electrónicos "permitidos"; cada uno de estos intervalos es una "banda de energía prohibida" o gap. A los fines de la fotocatálisis y de la mayoría de las propiedades químicas y físicas de los sólidos, las bandas que limitan el gap de interés son la banda de valencia (BV), de menor energía, y la banda de conducción (BC), de mayor energía. Ambas bandas surgen del solapamiento de los niveles atómicos de los electrones de valencia y, según su grado de ocupación, contienen los niveles ocupados más altos y los niveles desocupados más bajos (en inglés, highest occupied molecular orbital, HOMO, y lowest unoccupied molecular orbital, LUMO).

   Hay tantos niveles electrónicos como átomos en la red. Para una red infinita, la diferencia entre dos estados electrónicos es prácticamente nula y la configuración electrónica se expresa como bandas a partir de la función de densidad de estados. La función de densidad de estados de energía (DEE) representa un conteo de los niveles electrónicos comprendidos en un intervalo infinitesimal de energía.

   En el estado fundamental, y a la temperatura 0 K, los electrones ocupan estos estados electrónicos (dos electrones con spin opuesto por cada estado) hasta un determinado valor de energía, EF, quedando los estados con energía mayor que EF desocupados, como se esquematiza en la Figura 4. La energía de Fermi, EF, coincide a 0 K con el potencial químico de los electrones. A temperaturas mayores, la excitación térmica promueve electrones a niveles por encima de EF, y la fracción de estados ocupados se extiende hasta EF + kBT (kB es la constante de Boltzmann y T la temperatura). Consecuentemente, se desocupa una fracción equivalente de estados en el intervalo EF – kBT.

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   Figura 4. Estructura de bandas y distribución de electrones

   (a) metal a 0 K, (b) semiconductor intrínseco a 0 K.

   Esquema simplificado para semiconductor intrínseco (c) a 0 K y (d) a T » 0 K.

   El grisado indica los estados ocupados por electrones; EF es la energía de Fermi.

   La posición de la energía de Fermi con respecto a las bandas de valencia y de conducción distingue a los metales de los semiconductores y aislantes. Para los primeros, EF cae dentro de la banda de conducción mientras que para semiconductores y aislantes, cae en la banda de energía prohibida. La diferencia entre un semiconductor y un aislante está dada por el ancho de la banda de energía prohibida, Eg. Para los semiconductores Eg es suficientemente pequeño como para que sea posible excitar (térmicamente, con luz o con descargas eléctricas) electrones de la banda de valencia a la de conducción.

   La conductividad de un material está directamente relacionada con la existencia de portadores de carga. Como se observa en la Figura 4, estos portadores en los metales son los electrones en la banda de conducción parcialmente llena (a), en los semiconductores los portadores son los electrones en la banda de conducción y los huecos en la banda de valencia (d). Los electrones (ebc-) y los huecos (hbv+) tienen cargas opuestas y por lo tanto, son acelerados en direcciones opuestas en presencia de un campo eléctrico. Por convención, la energía de las cargas negativas (electrones) aumenta hacia arriba; consecuentemente, la energía de los huecos (cargas positivas) aumenta hacia abajo[ 24 ].

   Algunos semiconductores que pueden ser usados como fotocatalizadores son: TiO2, WO3, CdSe, ZnO, y ZnS, entre otros, para los cuales se muestran los potenciales de banda en electrolito acuoso a pH=1 en la Figura 5. De ellos el más utilizado para aplicaciones ambientales entre otras, es el Dióxido de Titanio TiO2, dado que es biológica y químicamente inerte, además de económico y resistente a la corrosión química y la fotocorrosión, oxidando generalmente tanto los compuestos tóxicos iniciales como los intermediarios generados en las reacciones de oxidación y no agota su fotoactividad tras una única utilización (por lo que, idealmente, también puede ser reutilizado durante un largo periodo de tiempo). También esta disponible en formas alotrópicas con alta foto-actividad y puede ser colocado como una película fina sobre un soporte sólido [ 4 ].

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   Figura 5. Posición relativa de los bordes de las bandas de conducción y de valencia de algunos semiconductores.

   Por otro lado muchos compuestos orgánicos tienen el potencial de oxidación por encima de la banda de valencia del TiO2, por esté motivo pueden ser fácilmente oxidados por esté compuesto, mientras que son pocos los compuestos que poseen un par redox con un potencial de reducción por debajo de la banda de conducción del TiO2 y por lo tanto que puedan reducirse. Igualmente, el potencial redox del par H2O/OH° (OH° + e- → OH-) se encuentra dentro del dominio del salto de banda del material, lo cual es de gran importancia.

   Respecto a la respuesta espectral del TiO2, cabe mencionar que este material sólo es activo en la región ultravioleta cercana (UVA) debido a que su salto de banda (transición indirecta) se encuentra entre 3,02 – 3,23 eV, según si su estructura cristalina es, respectivamente, rutilo o anatasa. Por esté motivo, el TiO2 sólo puede aprovechar alrededor de un 5% de la intensidad del espectro de la luz solar, que es la parte que corresponde a la región ultravioleta que se encuentra por debajo de λ = 400 nm [ 69 ].

   La estructura cristalina del TiO2 más estable termodinámicamente es la estructura de rutilo. Sin embargo, la estructura que presenta mayor actividad fotocatalítica es la anatasa, que es utilizada de manera habitual para aplicaciones de descontaminación ambiental. La Figura 6 muestra las estructuras cristalinas mencionadas.

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   Figura 6. Estructura cristalina de la anatasa (a) y del rutilo (b).

   La superficie de las partículas de óxidos metálicos es anfótera. En el caso del TiO2 el principal grupo funcional anfótero es el titanol, >TiOH. Los grupos hidroxilo de la superficie del TiO2 presentan el siguiente equilibrio acido-base (Ecuación 8) :

   K5a1

   > TiOH2+ ↔ >TiOH + H+

   K5a2

   > TiOH ↔ >TiO- + H+

   Ecuación 8. Equilibrio ácido-base del TiO2

   Donde Ka1 es la constante de acidez de la primera disociación ácida y Ka2 es la constante de acidez de la segunda disociación ácida. El pH en el punto de carga cero (zero point charge), pHzpc, viene dado por la mitad de la suma de los dos pKa superficiales (Ecuación 9):

   pHzpc = ½ (pKa1 + pKa2)

   Ecuación 9. pH en el punto de carga cero.

   Dado que la actividad fotocatalítica depende notablemente del poliformo de TiO2 utilizado e, incluso, del método de síntesis del mismo, los diferentes grupos de investigación utilizan, para tener un punto de referencia común con el que comparar sus resultados, el TiO2 P25 de la compañía Degussa, ya que esté material posee una elevada actividad fotocatalítica.

2. SEMICONDUCTORES

   Para llegar a la mineralización completa de un determinado contaminante, pueden aparecer y desaparecer previamente toda una serie de compuestos intermediarios de la reacción. Por lo tanto, para poder verificar la viabilidad del proceso fotocatalítico como técnica para la degradación de contaminantes, resulta importante demostrar la eliminación no solo de los compuestos iniciales, sino también de todos los compuestos intermediarios que se generen, hasta la completa desaparición de todos los compuestos no deseables. Esto se logra utilizando una gran variedad de de mediciones químicas; las mas importantes se describen brevemente a continuación.

   0. Es la medida del oxígeno necesario para oxidar la materia orgánica e inorgánica susceptible de oxidación contenida en una muestra. Su determinación se basa en la oxidación enérgica de la materia orgánica e inorgánica que se encuentra en el agua, en un medio fuertemente ácido con una solución valorada de dicromato de potasio. Los valores de este parámetro están asociados al grado de avance de la oxidación de los contaminantes, por lo que la determinación seriada de DQO es una herramienta útil de seguimiento del proceso.[ 24 ]

   1. Demanda Química de Oxígeno (DQO)

      Este parámetro se obtiene mediante una prueba empírica estándar, y mide la cantidad de oxígeno utilizado para la biodegradación de materia orgánica e inorgánica contenida en una muestra. El oxígeno se consume también en la oxidación de materia inorgánica como sulfuros o sales ferrosas. La prueba usa un tiempo fijo de incubación; la medición de oxígeno consumido en un período de 5 días (DBO5) es la más comúnmente empleada. Puede medirse también el oxígeno consumido hasta que no haya modificación alguna en la concentración de éste, lo que puede tomar entre 30 y 90 días de incubación (DBOultima). El procedimiento es sencillo: se determina el oxígeno disuelto al inicio y al final del tiempo de incubación preestablecido. La DBO es simplemente la diferencia entre la concentración inicial y final de oxígeno disuelto. [ 24 ]

   2. Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO)

      El carbono orgánico total mide la cantidad de dióxido de carbono producida en la mineralización total de una muestra. A diferencia del DQO, su valor es independiente del estado de oxidación de los compuestos presentes en el sistema. Por ejemplo, iguales concentraciones de CH4, CH3OH o CH2O dan idénticos valores de COT. El COT se determina inyectando una porción de la muestra en una cámara de reacción a alta temperatura, la cual está empacada con un catalizador oxidante. El agua es vaporizada y el carbón orgánico oxidado a CO2 y agua. El CO2 generado es transportado por el gas portador y medido en un analizador infrarrojo no-dispersivo. Esta medición proporciona la cantidad de carbón total por lo que el carbón inorgánico debe ser determinado de manera separada y el COT obtenido por diferencia. El seguimiento del proceso mediante esta herramienta es importante porque valores de COT cercanos a cero son los únicos que garantizan que no se acumulen contaminantes recalcitrantes, intermediarios de mayor persistencia, capacidad de acumulación o toxicidad que los iniciales. La determinación del COT es un índice del grado de avance de la oxidación, y una herramienta indispensable para el seguimiento del proceso fotocatalítico.

   3. Carbono Orgánico Total (COT)

      El principio básico a todos los métodos cromatográficos consiste en que una sustancia en disolución líquida o gaseosa, conocida como fase móvil, que pasa por una columna o que fluye a través de una superficie de un material sólido se ve frenada en su avance debido a su interacción con lo que se llama fase estacionaria. Esta última, actúa como un obstáculo molecular, ya que las moléculas de una especie química se mueven mas rápido o mas despacio que las otras según su naturaleza química y su tamaño molecular, esto debido a que la fase móvil y la estacionaria están compitiendo por las sustancias disueltas, por lo que a mayor afinidad de un determinado compuesto con la fase estacionaria, menor será su velocidad, y a mayor afinidad por la fase móvil, mayor será la velocidad a la que se desplace. Debido e esas diferencias de velocidades, las sustancias químicas pueden ser separadas unas de otras e identificadas según las velocidades a que se mueven en condiciones previamente establecidas.

   4. Cromatografía

   0. En particular, se encuentran entre los tipos de cromatografía mas comúnmente utilizados: La cromatografía en columna utiliza un amplio espectro de adsorbentes sólidos, incluidas la sílice, la alúmina y la sílice gelatinosa. También los líquidos pueden ser adsorbidos en estos sólidos y a su vez sirven como adsorbentes (un proceso denominado cromatografía de reparto) permitiendo al químico elaborar columnas de diferentes propiedades para diversas aplicaciones. En la cromatografía con líquidos de alto rendimiento (HPLC), una variante de esta técnica de uso frecuente hoy en día, se utilizan líquidos adsorbidos en partículas muy pequeñas y uniformes, lo cual proporciona una sensibilidad bastante alta. Para llevar la mezcla a través de la columna se precisa una bomba. La cromatografía de capas finas es otra forma de cromatografía en columna en la cual el material adsorbente reposa en un cristal o en una película de plástico.

      En la cromatografía en papel, una muestra líquida fluye por una tira vertical de papel adsorbente, sobre la cual se van depositando los componentes en lugares específicos. Otra técnica conocida como cromatografía gas–líquido permite la separación de mezclas de compuestos gaseosos o de sustancias susceptibles de vaporizarse por calor. La mezcla vaporizada es conducida mediante un gas inerte a través de un estrecho tubo en espiral que contiene una sustancia, por la que los componentes fluyen en diferentes proporciones, siendo detectados al final del tubo.

      El gran valor de los métodos cromatográficos esta en el hecho de que pueden lograr simultáneamente los tres objetivos analíticos de la separación, la identificación y la cuantificación.

   1. Técnicas Espectroscópicas
3. MÉTODOS DE SEGUIMIENTO DEL PROCESO

La espectroscopia, o estudio de las interacciones de la radiación electromagnética con la materia, es el mayor y más exacto grupo de los métodos instrumentales utilizados en los análisis químicos y en toda la ciencia química. El espectro electromagnético se divide en la siguiente gama de longitudes de onda: rayos gamma, rayos X, ultravioletas, visibles, infrarrojos, microondas y ondas radioeléctricas. Las interacciones electromagnéticas con la materia provocan la absorción o emisión de energía a través de la transición de los electrones entre niveles cuánticos o discretos de energía, vibraciones de enlaces, rotaciones moleculares y transición de electrones entre orbítales de átomos y moléculas. Todas estas interacciones tienen lugar en instrumentos denominados espectrómetros, espectrofotómetros o espectroscopios. Los espectros generados en esos equipos se graban gráfica o fotográficamente en espectrogramas o espectrógrafos, que permiten el estudio de la longitud de onda y la intensidad de la radiación absorbida o emitida por la muestra analizada.

La absorción espectrofotométrica en las gamas visible y ultravioleta del espectro electromagnético es un método espectral cuantitativo común para sustancias orgánicas e inorgánicas. Con esta técnica se mide la transparencia relativa de una disolución, antes y después de hacerla reaccionar con un reactivo colorante. La disminución que se produce en la transparencia de la disolución es proporcional a la concentración del compuesto analizado.

La espectrofotometría de absorción de infrarrojos es adecuada para análisis orgánicos, pues los enlaces en alquenos, ésteres, alcoholes y otros grupos funcionales tienen fuerzas muy diferentes y absorben la radiación de infrarrojos en una gran variedad de frecuencias o energías. Esta absorción se refleja en el espectrógrafo en forma de picos.

La espectroscopia por resonancia magnética nuclear (RMN) depende de la transición entre estados de energía de rotación nuclear por absorción de energía de radiofrecuencia electromagnética. Por ejemplo, en el espectro de RMN del hidrógeno, los diferentes estados químicos del hidrógeno absorben radiación electromagnética a distintas energías. Así, los grupos orgánicos -CH3 y -CH2Cl dan picos muy diferentes y con una excelente resolución. Por todo ello, los espectros de RMN son una herramienta insustituible en el análisis cualitativo para determinar la estructura de las moléculas orgánicas.

La espectroscopia de fluorescencia es lo contrario de la espectrofotometría por absorción. Con esta técnica se consigue que las moléculas emitan luz, según las características energéticas de su estructura, con una intensidad proporcional a la concentración de la muestra. Este método proporciona resultados cuantitativos muy sensibles en algunas moléculas.

En la espectrofotometría de emisión y absorción atómica se calienta la muestra a alta temperatura, y se descompone en átomos e iones que absorben o emiten radiación visible o ultravioleta, con niveles de energías característicos de los elementos implicados. El tono amarillento que presenta una llama cuando se añade sal, se debe a la presencia de sodio en la misma, que emite con fuerza en la zona amarilla del espectro de luz visible. Estos métodos son sobre todo útiles para bajas concentraciones de elementos metálicos, tanto en análisis cualitativos como cuantitativos.

En la espectroscopia de masas, la muestra de un compuesto orgánico se somete al vacío, se vaporiza, se ioniza y se le suministra energía extra, con lo que se logra fragmentar las moléculas individuales. Los fragmentos moleculares se clasifican según su masa respectiva mediante campos magnéticos y eléctricos en un analizador de masas. La forma espectral, o espectro de masas, constituye la huella dactilar de la molécula, pues las moléculas orgánicas presentan modelos de fragmentación exclusivos.

La espectroscopia de fluorescencia de rayos X resulta adecuada para el análisis cualitativo y cuantitativo de elementos metálicos; estos elementos emiten rayos X a energías características al ser bombardeados por una fuente de alta energía de rayos X.

1. estado del arte

El fenol es una especie recalcitrante en los procesos de bio-tratamiento convencionales, además es un contaminante modelo comúnmente usado en el estudio de los parámetros que influyen tanto cuantitativa como cualitativamente en el proceso de fotocatálisis heterogénea, afectando así la eficiencia global del proceso. Los estudios de fotocatálisis heterogénea aplicada a la remoción de fenoles son generalmente desarrollados a escala de laboratorio y en condiciones similares con el fin de obtener resultados comparables.

Algunas de las características presentes en la metodología de experimentación de los estudios realizados son las siguientes:

• Los montajes experimentales usados generalmente se muestran en los siguientes esquemas. En el primer esquema se representa un montaje experimental de flujo continuo (Figura 7), en donde se puede apreciar: la lámpara (1), el reactor anular (2), el tanque de mezclado (3), la bomba (4), y el sistema de inyección de aire (5). En el segundo esquema (Figura 8) se muestra un montaje típico de laboratorio en batch. La solución se encuentra dentro de un beaker con extremidades por donde se pueden retirar las muestras y rodeado con una chaqueta para mantener la temperatura fija. Se utiliza un agitador magnético para garantizar un buen mezclado de la solución y asi tener una adecuada distribución de los reactivos, el catalizador y la radiación incidente. En la parte inferior se observa que la fuente de luz es de tipo UV, adicionalmente con un disco óptico superpuesto si se quiere trabajar con una longitud de onda determinada.

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• Se utiliza el TiO2 P25 de la compañía Degussa, para tener un punto de referencia común con el cual comparar los resultados, dado que la actividad fotocatalítica depende notablemente del semiconductor utilizado y de su método de síntesis. Igualmente, éste catalizador es usado como patrón en la búsqueda de semiconductores más eficientes; los casos particulares son mostrados en la columna Catalizador del Anexo 1.
• Otro factor importante es la homogenización de la mezcla (agua contaminada/catalizador/aditivos). Generalmente la mezcla se agita en ausencia de luz antes de la irradiación. Sí el catalizador está suspendido en la solución estudiada, es importante retirarlo mediante filtración con una membrana de miliporo de 0.45 m m, o centrifugación antes de los análisis. En particular, para el trabajo desarrollado por Leyva (1998) cada muestra fue filtrada con una membrana miliporo de 0.22 m m [ 52 ].
• En general el pH de las soluciones es ajustado mediante el uso de NaOH, KOH, H2SO4 ó HNO3.
• Las concentraciones de catalizador y fenol en la mezcla son particulares para cada caso, dentro de las más representativas están: Leyva et al (1998), usando TiO2 Degussa P25 con concentración de 0.6 g/100 cm3 y concentración de fenol de 100 ppm, Peiro et al. (2001) usan concentraciones de fenol, guayacol, catecol y 2 clorofenol de 1000 μmol/dm3, Ksibi et al.(2003) usan 1 g/L de catalizador [ 50 ], mientras Salaices et al. (2004) usan de 10 a 30 ppm de C en fenol grado analítico 99.5% de pureza. [ 79 ]
• La tasa de flujo para la entrada de la mezcla al reactor también se fija de acuerdo a características particulares; por ejemplo en el caso de Salaices et al. (2004) se fijó en 16 L/min. Bajo esta condición el número Reynolds en el canal del fotorreactor está en menos de 2000, el cual corresponde al régimen de transición entre laminar y turbulento, esto sumado a las condiciones de inyección del líquido aseguran el flujo turbulento, conveniente para lograr un contacto eficiente entre el catalizador y el contaminante.
• En la investigación realizada por Leyva et al (1998) se burbujeó aire a través de la mezcla saturándola a 100 cm3/min. En el caso de Salaices et al. (2004) inyectan el aire a 6 L/min para cumplir con dos objetivos: i) proporcionar una mezcla intensa en el tanque y una adecuada suspensión del TiO2 en el lecho y, ii) asegurar la saturación del agua con oxigeno durante todo el experimento.

La tabla presentada en el Anexo 1 reúne información general sobre las condiciones experimentales bajo las que se trabajaron en los diferentes artículos consultados.

El resultado de la influencia de cada uno de los parámetros estudiados en las diferentes investigaciones se presenta de manera detallada a continuación.

1. Los estudios muestran que el pH tiene una notable incidencia en la degradación del compuesto orgánico, pudiéndose lograr mediante su ajuste una mayor velocidad de reacción y un mayor porcentaje de degradación, dado que según la zona de pH donde se trabaje, se afectan las propiedades superficiales del catalizador y la forma química del compuesto.

   Se ha encontrado que se logra una mejor degradación de los compuestos fenólicos bajo condiciones ácidas, específicamente, en valores de pH que se encuentren cercanos y por debajo del punto isoeléctrico del catalizador pHPZC, lo que hace que esta última, sea una característica del catalizador importante de conocer [ 67 ].

   En particular, se ha demostrado que la degradación de los nitrofenoles, se acelera en medio ácido. En un estudio sobre la remoción de 4-Nitrofenol, 2,4-Nitrofenol y 2,4,6 trinitrofenol se ha obtenido una degradación mayor en términos de DQO removida [ 50 ]. En otro estudio para el 4-Nitrofenol se mostró que a un pH de 10 fue necesario suministrar al menos 5,5mmol/L de H2O2, para superar los porcentajes de degradación sobre TiO2 obtenidos a pH 3 (50%) [ 34 ].

   Para el fenol, algunos derivados hidroxilados como el Catecol, Hidroquinona y Resorcinol y otros derivados como el Guayacol y 2-Clorofenol, las investigaciones coinciden en que a un pH = 3 y usando TiO2 como catalizador se obtiene un porcentaje de degradación elevado. [ 52][ 68]

   Por otra parte, los resultados obtenidos al elevar el pH por encima de 9, muestran menores conversiones del contaminante y la coagulación de la suspensión de TiO2, lo que impide su posterior separación por filtrado [ 11 ]. Lo anterior se atribuye a que cuando los valores de pH son elevados, la carga superficial del semiconductor es predominantemente negativa, lo que dificulta la adsorción de muchos intermediarios aromáticos hidroxilados ya que, probablemente, a ese pH dichos compuestos existen como especies aniónicas y además se retarda la formación de radicales OH°, por lo tanto la rata de degradación fotocatalítica decrece. [ 50][ 68]

   En una investigación realizada por Salaices et al. (2004) se desarrolló un modelo de reacción en series-paralelo para describir la degradación de fenol. Los cambios en el pH modificaron la importancia relativa de algunas etapas específicas del modelo, llevando a que en algunos casos, no se detectaran algunos de los intermediarios propuestos en el esquema general, como sucedió con el o-Dihidroxibenceno al cambiar el pH de 7 a 4. En general, se observó que un incremento en el pH reduce significativamente los parámetros cinéticos.[ 79]

2. pH

   Sobre la superficie del semiconductor se da inicio al proceso fotocatalítico en si, lo que hace necesario estudiar en detalle los diferentes aspectos relacionados con éste (composición, estructura, superficie activa, modo de fabricación, entre otros) para poder encontrar sus características óptimas en un sistema en particular.

   En fotocatálisis heterogénea el catalizador más utilizado es el TiO2. Las investigaciones se han centrado en evaluar los cambios en sus propiedades al realizar modificaciones a su estructura. Una de ellas puede ser el dopado con otro metal.

   Se han hecho comparaciones entre el TiO2 (anatasa) de Aldrich con el TiO2-Ag preparado por método térmico, utilizando un reactor de flujo ascendente (capacidad 6.3 L) y el catalizador suspendido, en la degradación de fenol y algunos derivados clorados como 2,4-diclorofenol (2,4-DCF), 2,3,5-triclorofenol (2,3,5-TCF) y pentaclorofenol (PCF) con y sin presencia de luz, la cual fue suministrada por tres lámparas de mercurio de alta presión. Bajo todas las circunstancias, se alcanzo mayor remoción con la combinación Ag-TiO2 que con el TiO2 solo.[ 4 ]

   Resultados similares se obtuvieron al depositar CdS sobre TiO2 para degradar 4-Clorofenol, Hidroquinona y Benzoquinona, probablemente debido al menor valor para el nivel inferior de la banda de conducción del CdS (0.5eV mas abajo que para el TiO2), por lo que se logra fotosensibilizar el TiO2 mediante la inyección directa de e- de la banda de conducción del dopante, contribuyendo además a reducir la recombinación del par e- – h+ luego de la fotoexcitación [ 56 ]. Por lo anterior también se observa que el límite de absorción en el espectro de absorción para este catalizador, se extiende hasta 500 nm mas que para el caso en el que solo se tiene TiO2, lo que le permite absorber también la luz visible, a una longitud de onda, λ, mayor a los 380nm.

   En otro estudio se investigó la influencia que tiene el tipo de precursor alcóxido utilizado al preparar el catalizador (TiO2) por el método de sol-gel [ 70 ]. Se muestra que en la pirólisis de los alcoholes empleados se producen las especies carbonáceas incrustadas en la matriz de TiO2 (coque residual), las cuales, según se observó, son responsables de la fotosensibilización del catalizador. En los experimentos se prepararon los catalizadores: Ti(OEt)4, Ti(O-nPr)4, Ti(O-iPr)4, Ti(O-nBu)4, Ti(O-iBu)4, Ti(O-tBu)4, teniendo como contaminante a degradar el 4-Clorofenol (4-CF).

   Se trabaja también con los catalizadores comerciales Degussa P25 y Hombikat UV 100. Este último se somete a un proceso de impregnación con alcohol el cual elevó su actividad a niveles comparables con los de los preparados por el método sol-gel.

   Los estudios realizados en la región UV no mostraron variaciones significativas en los espectros de reflectancia difusa de los diferentes catalizadores, lo que indica que se mantiene el principio básico de formación del par e– h+ sobre el bandgap del TiO2 [ 51 ] . Sin embargo, al incrementar λ, se aprecia que entre mejores propiedades de absorciσn de luz visible posea el catalizador, mas alta fué la conversión de 4-CF obtenida.

   Dado que el área superficial y la distribución de tamaño de poro, son similares en estos catalizadores, no son factores determinantes de las diferencias en la fotosensibilidad observada, lo que lleva a atribuir las mejoras en las propiedades de absorción del catalizador a la presencia de las especies carbonáceas altamente condensadas luego de la pirólisis.[ 51 ]

   Se ha comparado al TiO2 Degussa P25 (Asup=55m2/g), con catalizadores preparados en el laboratorio como el Tetratitanato de Bario (BaTi4O9) y del tipo Hollandita de fórmula general Ba3xLi2x+4yTi8-2x-yO16 (Asup=0.5 m2/g). Para el estudio se preparan cuatro catalizadores de este último tipo, con x de 0.34 a 0.36 y, y de 0.08 a 0.12 [ 52 ] . La determinación de las estructuras cristalinas de los catalizadores se hizo mediante el modelo de difracción de rayos X, mostrando diferencias relevantes entre estas y la presencia de impurezas en la estructura.

   Se sigue la degradación catalítica del fenol y 4-clorofenol con luz visible y UV sobre estos catalizadores a temperaturas de 30 y 40ºC. En todos los casos el TiO2 produjo los mayores porcentajes de degradación (del orden de 37%), exhibiendo los otros catalizadores, porcentajes de degradación similares (alrededor de 6%). Esta diferencia se atribuye a las impurezas que se presentan en cada catalizador reveladas en sus espectros de difracción (XRD). Además se observó que dichos catalizadores solo eran activados ligeramente por la luz UV, constituyendo su única aplicación en la región visible [ 51 ].

   Es importante señalar que los catalizadores titanate del bario y Hollandita tienen áreas de superficie muy bajas, en el orden de 0.5 m2/g y que las actividades fotocataliticas se reportan referidas al peso de los catalizadores, en lugar del área de la superficie.

   Salaices et al. (2004), han comparado el TiO2 Degussa P25 con el del tipo Hombikat UV-100 (Asup=352 m2/g), para la degradación del fenol a un pH inicial de 7. Se observó que ambos catalizadores desarrollaban una tasa de fotodegradación inicial similar, como evidencia de sus eficiencias cuánticas. Sin embargo, cuando las tasas iniciales son relacionadas con la cantidad de catalizador adicionada (0.87 g de Degussa P25 y 1.71 g de Hombikat UV-100), Degussa P-25 aparece dos veces más activo. Esta diferencia se debe a la mayor aglomeración que tienen las partículas del Hombikat cuando se encuentran en suspensión, lo que las deja con menor superficie disponible para que reaccionen con el contaminante [ 79 ].

   Respecto a la forma de uso del catalizador, se han realizado estudios para la fotocatálisis de TiO2 suspendido y soportado. Cabe anotar que no se ha podido llegar a un acuerdo en cuanto a la dosis de catalizador óptima a utilizar cuando el catalizador se encuentra suspendido, ya que los valores reportados en la literatura varían desde 0.15 a 2.5 g/L para los diferentes sistemas fotocatalíticos que utilizan Degussa P25 [ 28 ].

   Dingwang Chen (1999), ha investigado la fotodegradación de fenol, 4-Clorofenol y 4-Nitrofenol, sobre TiO2 suspendido y soportado considerando el efecto de algunos de los parámetros de mayor influencia en el proceso. Utilizó un reactor semi-batch de platos circulares con introducción tangencial del líquido y una lámpara de Mercurio de alta presión (125W) con emisión de radiación a 365nm variando la intensidad de la luz entre 1,5 a 2,4 mW/cm2 [ 16 ].

   Se plantea un modelo para poder determinar teóricamente dicha dosis óptima, basándose en el esquema de la Figura 9 y en la consideración de que la velocidad de degradación en el diferencial de volumen es proporcional a la superficie iluminada del catalizador.

   

   Figura 9. Diagrama esquemático de absorción de la luz en el fotoreactor

   Se pudo apreciar que la dosis de catalizador óptima aumenta con la intensidad de luz incidente y que esta a su vez es una variable importante para definir la altura del reactor.

   Mediante el desarrollo de las ecuaciones diferenciales que se plantean, se llega a una expresión de la velocidad de reacción en función de la concentración del catalizador, la intensidad de luz incidente (Io), la altura del reactor (H), y el área iluminada (A), entre otras.

   

   Ecuación 10 Velocidad de reacción para el esquema de la Figura 9

   donde

   

   Ecuación 11 Valor de K en la Ecuación 10

   De ahí se puede apreciar que la dosis de catalizador óptima aumenta con la intensidad de luz incidente. Esta a su vez, es una variable a considerar al momento de definir la altura del reactor, la cual es importante fijar en un valor adecuado para asegurar la mayor utilización posible del fotoreactor y evitar al mínimo, las zonas muertas en donde no se da ninguna reacción. Aún así, en la práctica se utiliza el catalizador en dosis mas altas que la óptima , a fin de contrarrestar otros efectos diferentes a los relacionados a la absorción de radiación.

   En los sistemas que trabajan con el TiO2 inmovilizado, el parámetro a determinar es el espesor óptimo de la capa de catalizador. El área interfacial es proporcional al espesor del catalizador cuando la capa es porosa, lo que lleva a que la oxidación catalítica se favorecería con el aumento del espesor de la capa. Sin embargo, la resistencia interna a la transferencia de masa para las especies orgánicas y las fotogeneradas (par h+-e-), también se incrementa con el espesor, lo que aumenta la posibilidad de recombinación del par y reduce la eficiencia de degradación [ 16 ].

   La influencia del espesor del catalizador sobre la velocidad de reacción puede ser descrita por:

   

   Ecuación 12 Influencia del espesor del catalizador sobre la velocidad de reacción

   y el espesor óptimo de catalizador esta dado por:

   

   Ecuación 13 Espesor óptimo de catalizador

   donde a es el coeficiente de absorción de luz, De la difusividad efectiva del contaminante en la capa del catalizador y kf es el factor de resistencia interna a la transferencia de masa.

   Teniendo en cuenta lo anterior, se encontró experimentalmente que la carga óptima de catalizador inmovilizado, para la degradación de fenol, 4-Clorofenol y 4-Nitrofenol, bajo las condiciones experimentales mencionadas anteriormente, fue de alrededor de 0,8 mg/cm2.

   Como ha podido verse, el TiO2 tiene un buen desempeño en la degradación de fenoles a nivel de laboratorio cuando se usa radiación de tipo UV. Para extender su actividad fotocatalítica y poder operar en la región visible, se puede recurrir a métodos como el dopado con ciertos compuestos como el Ag y el CdS, entre otros o a la impregnación con alcoholes y posterior pirólisis, siguiendo el método de sol-gel para su preparación.

   Comparaciones con catalizadores alternativos como Tetratitanato de Bario (BaTi4O9), del tipo Hollandita, o del tipo Hombikat, mostraron aún la predominancia del TiO2 para la degradación de fenoles.

   La dosis de catalizador óptima a utilizar cuando el catalizador se encuentra suspendido, varían entre 0.15 y 2.5 g/L según lo reportado en la literatura, lo que se debe principalmente a las diferentes condiciones de los sistemas en los que se trabaja. En los sistemas que trabajan con el TiO2 inmovilizado, el parámetro de importancia a determinar es el espesor óptimo de la capa de catalizador.

3. Catalizador

   En general, el proceso global de degradación fotocatalítica no es muy sensible a la temperatura. Esto se debe a que la energía de activación térmica (kT= 0.026 eV), es muy baja comparada con la energía de activación del TiO2 (3.2eV) por lo que su contribución al proceso de generación del par e–h+ es muy poca. Como consecuencia, no es necesario suministrar calor al sistema reactivo, característica que hace atractivos a los procesos fotocatalíticos para su utilización en el tratamiento de aguas contaminadas[ 11 ].

   Sin embargo, los cambios en la temperatura pueden afectar la composición del medio de reacción mediante transformaciones térmicas de las especies químicas presentes. Leyva et al. (1998), desarrollaron experimentos con el fin de comparar la influencia de la temperatura en la degradación de fenol y 4-clorofenol, usando los diferentes catalizadores (TiO2, BaTi4O9 y Hollandita). Al modificar la temperatura de 30°C a 40°C, se observaron incrementos de hasta 15% y 17% en el porcentaje de degradación del fenol y clorofenol respectivamente. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

   En otro estudio, donde se siguió la degradación del clorofenol en el tiempo, se hizo variar la temperatura de 15 a 65 ºC y se observó una disminución en la concentración final en un 12%. Se estimó que tomando como base una energía de activación de 6.23 kJ/mol, se requeriría un incremento de 103 ºC para poder duplicar la velocidad de reacción, con la indeseable consecuencia de disminuir la constante de equilibrio de adsorción [ 18 ].

   Tabla 3 Porcentajes de Conversión de compuestos fenólicos a diferentes temperaturas.

   Catalizador	% Conversión
   	Fenol		4-CloroFenol
   	T = 40 °C	T = 30°C	T = 40 °C	T = 30°C
   0.1 g TiO2	–	38.3	–	30.1
   0.2 g TiO2	43.8	38.5	52.8	35.7
   0.2 g BaTi4O9	35.2	20.3	13.3	21.3
   0.2 g Hollandite II	37.0	23.0	13.5	11.7
   Sin Catalizador	13.6	22.7	17.0	14.1

   En conclusión, la velocidad de las reacciones fotocatalíticas no se modifica apreciablemente con la variación de la temperatura del sistema, aún en ensayos llevados a cabo utilizando radiación solar. Este comportamiento es típico de reacciones iniciadas fotoquímicamente, por absorción de un fotón [ 24 ].

4. Temperatura

   La radiación es la fuente de energía necesaria para iniciar el proceso fotocatalítico. Su estudio permitirá establecer el valor adecuado de la longitud de onda a trabajar y la potencia emisiva con que se debe irradiar la solución para procurar un aprovechamiento óptimo de la energía suministrada.

   Alberici-Jardim (1993), estudian la eficiencia de degradación como función del número de lámparas usadas en el fotorreactor. Se utilizaron 3 lámparas de mercurio de alta presión, cada una de 125 W. Se encuentra que el porcentaje de fenol removido muestra una dependencia directa con la intensidad de la luz, dado que el porcentaje de éste es significativamente menor para 125 W y similar para 250 W y 375 W. Sin embargo, la relación de potencia por masa removida de contaminante es de 1.70, 1.69 y 2.15 kW por gramo de fenol respectivamente, mostrando una mayor eficiencia energética para una potencia de 250 W.

   Barbara Barni et all. (1995), trabajaron con dos reactores de membrana Photoperm 30% en peso de TiO2 inmobilizado, en experimentos a escala piloto:

   1. Módulo WP (2,5L) , lámpara de Hg de baja presión (Input Power= 80W), de luz monocromática, con 1 sola membrana en acero inoxidable de2540cm2 de área superficial geométrica iluminada.

   2. Módulo WW (20L), lámpara de Hg de Alta presión de luz policromática (Input Power= 2kW), con 3 capas de membrana fotocatalítica con 1100cm2 de área superficial geométrica iluminada

   Se estudia la influencia de la intensidad de la radiación trabajando solo con el módulo WW (alta presión), y se observa que a bajos flux radiativos,I, (flujo por unidad de área) la velocidad de reacción varía directamente proporcional, mientras que a altos flux radiativos, la variación se da proporcional a I1/2

   Se observó un valor umbral para I, a 300W, por debajo del cual la influencia sobre la velocidad de reacción. disminuye, lo que se atribuye a disipación de la energía UV en la estructura polimérica de las membranas. Por otra parte, a altas I, se da una saturación óptica del semiconductor, por lo que después de cierto valor, la velocidad de reacción permanecerá invariable aunque se incremente el flux radiactivo [ 11 ].

   Los resultados de la degradación fotocatalítica del fenol y 4-clorofenol bajo la luz UV (λ = 365 nm) confirman que estos compuestos se degradan fácilmente en la presencia de TiO2 (0.2 g) iluminado por luz UV, puesto que luego de 24 horas de reacción con luz visible el porcentaje de remoción es de 38.5%, mientras que para solo 6 horas de exposición de luz UV la remoción es casi similar 32.2%. En este caso, en conjunto, las conversiones de la reacción de fenol en la presencia de los catalizadores titanato del bario y Hollandite o sin cualquier catalizador, están en el mismo orden de magnitud (3.2-8.3%) [ 52 ].

   El 4-clorofenol, presenta un comportamiento más significativo que el del fenol, dado que la remoción aumenta de 35.7% luego de 24 horas de exposición a la luz visible, a 40.7% luego de 6 horas de exposición a la luz UV. Los demás catalizadores y la ausencia de los mismos, presentan una reducción entre 4.6% y 8.6%. En conjunto, estos resultados indican que el titanato del bario y los catalizadores de Hollandite pueden ser solo ligeramente activados por la luz UV[ 52 ].

   En el diseño de los colectores solares es necesario conocer el intervalo de intensidad de radiación en el cual se va trabajar, dado que la velocidad de reacción aumenta a medida que se incrementa la intensidad de iluminación (Figura 10), hasta alcanzar un punto máximo, a partir del cual la velocidad de reacción permanecerá invariable a pesar del aumento de radiación. Lo anterior se debe en un principio al proceso de recombinación de los pares e- y h+, el cual limita el aprovechamiento de los fotones disponibles y luego a la limitación del sustrato para generar más pares.

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   Figura 10 Dependencia de la velocidad de reacción con la intensidad de iluminación.

   De igual manera es importante considerar que aproximadamente el 50% de los fotones UV disponibles en la radiación solar se encuentran en la componente difusa, lo que sugiere el uso de sistemas sin concentración de luz, los cuales son capaces de aprovechar tanto la radiación directa como la difusa provenientes de la luz solar [ 24 ].

5. Radiación

   Los reactores fotocatalíticos pueden ser operados principalmente de las siguientes formas: i) el fotocatalizador puede estar inmovilizado, sobre un soporte fijo tal como fibra de vidrio, o en la pared del reactor y, ii) estar disperso en la fase acuosa. Los fotorreactores son generalmente cilindros con la lámpara coaxialmente ubicada en el centro o, de placas planas con la lámpara ubicada a una distancia fija sobre la superficie.

   Los reactores fotocatalíticos pueden manejar altas tasas de flujo, lo cual permite un mejor contacto contaminante – partículas de fotocatalizador. Algunos requisitos para los fotorreactores con el catalizador disperso en el agua residual son [ 90 ]:

   • Una apropiada fuente de fotones.

   • Una óptima geometría y configuración del reactor para la eficiente interacción de los fotones con las partículas de fotocatalizador.

   • La hidrodinámica del reactor debe ser compatible con la potencia y re-utilización del fotocatalizador.

   • Si se introduce oxígeno o aire dentro del reactor, la fase gas debe estar bien dispersa para permitir una transferencia de masa eficiente.

   En principio, la constante cinética de la reacción k, debería ser la misma independiente de donde se lleve a cabo la reacción fotocatalítica. No sucede lo mismo con la concentración de cargas en el semiconductor, que dependerá del flujo de fotones absorbidos por el catalizador. Este flujo fotónico dependerá de múltiples factores, pero principalmente de la naturaleza de la fuente de radiación, la geometría del sistema, fuente de radiación-reactor y, las características ópticas del medio de reacción [ 24 ].

   Barbara Barni et all (1995) estudian la velocidad de reacción en función de la concentración de fenol inicial para dos reactores de membrana, obteniéndose un buen ajuste a la cinética de Langmuir, por lo que fue posible obtener valores de los coeficientes cinéticos k y K, los cuales al compararse, permitieron observar una eficiencia 22 veces mayor para el reactor de baja presión (WP) respecto al de alta presión (WW) a altas concentraciones, ventaja que aunque se redujo a 8 veces en la zona de bajas concentraciones, sigue siendo considerable y energéticamente favorable.

   Los experimentos realizados aumentando la relación área/longitud de la membrana, permitieron confirmar la importancia de este parámetro en el diseño del fotorreactor, ya que la velocidad de reacción esta fuertemente influenciada por el valor que éste tome. Además se hizo variar el flujo para tres concentraciones de fenol fijas, lo que permitió observar 2 zonas donde la velocidad de reacción permaneció constante, siendo menor el valor de ésta en la zona de flujos bajos. La zona de transición de la velocidad de reacción baja a la alta, se atribuye al cambio en el régimen de flujo de laminar a turbulento.

   Se observó que el factor de ganancia de las membranas aumentó con la concentración de fenol, lo que se atribuye a las buenas características de las membranas microporosas utilizadas. Dichas membranas permiten una alta permeación del flux y una renovación eficiente de la superficie, siempre y cuando el flujo sea suficientemente alto, de tal forma que tanto las especies fotoproducidas como las presentes en las inmediaciones de la membrana, puedan recibir un suministro apropiado de sustrato para reaccionar y mejorar el proceso difusivo limitante de la velocidad de reacción [ 11 ].

6. foto – reactor

   La naturaleza del contaminante a degradar ejerce una fuerte influencia en la cinética de degradación y en el mecanismo de reacción que éste sigue. Para los compuestos fenólicos, se han propuesto diversos mecanismos y, para el fenol en particular, se han detectado intermediarios diferentes en cada caso debido principalmente a variaciones en las condiciones del medio de reacción. La determinación de los posibles intermediarios y su cinética de degradación adquiere importancia, ya que un proceso fotocatalítico realmente eficiente debe remover tanto el contaminante original como los intermediarios formados.

   Una de las ecuaciones más sencillas y usadas para describir la cinética del proceso fotocatalítico es la de Langmuir-Hinshelwood (L-H):

   

   Ecuación 14 Cinética de Langmuir-Hinshelwood

   Esta ecuación modela originalmente un mecanismo de reacción en el que participan un pre-equilibrio de adsorción y una reacción superficial lenta, aunque en la práctica, se ha demostrado que su utilización puede extenderse a otros mecanismos. Puede verse que es una función implícita de la concentración y representa una transición gradual desde un comportamiento de primer orden a otro de orden cero al aumentar la concentración C. Factores como pH, temperatura, catalizador, intensidad de radiación y naturaleza del contaminante, entre otros, influyen sobre los valores de k y K.

   Se debe resaltar la importancia del tiempo que transcurre para alcanzar equilibrio de adsorción de los compuestos orgánicos y del oxígeno disuelto sobre la superficie del catalizador, en ausencia total de iluminación, especialmente para la determinación de la velocidad de degradación inicial. Considerando lo anterior, es común que en las experimentaciones se proceda a iluminar solo una vez que este equilibrio haya sido establecido[ 16 ].

   En fotocatálisis, a diferencia de otros sistemas de reactivos, la velocidad de degradación observada exhibe un comportamiento de saturación respecto a la concentración del contaminante, por lo que incrementos en la concentración por encima del valor de saturación, disminuirán la velocidad de remoción del contaminante.

   Se han propuesto tres posibles factores que pueden ser responsables de este comportamiento[ 16 ]:

   1. Si la adsorción se ajusta al modelo L-H, a altas concentraciones iniciales del contaminante todos los sitios catalíticos de la superficie del catalizador estarán ocupados, por lo que un incremento posterior en la concentración del contaminante no afectará la concentración en la superficie del catalizador lo que resulta en una disminución del coeficiente cinético de primer orden observado.

   2. La generación y migración del par electrón-hueco y la reacción entre el hueco fotogenerado (o el radical OHº) y el compuesto orgánico, son dos procesos que ocurren en serie. Cuando se tienen altas concentraciones, el primero se vuelve la etapa controlante y la velocidad de degradación se incrementa lentamente con la concentración, hasta llegar a un punto donde esta permanece constante con incrementos posteriores de la concentración.

   3. Los intermediarios formados durante la degradación, compiten por los sitios disponibles en el catalizador por lo que a una concentración dada del compuesto orgánico base, la velocidad de reacción será menor en tanto mayor sea la presencia de intermediarios en el medio de reacción.

   Estudios llevados a cabo en mezclas de fenol con algunos clorofenoles en ausencia de luz, han permitido demostrar que entre mayor número de sustituyentes tenga la molécula, mayor adsorción tendrá sobre la superficie del catalizador. Como consecuencia, en las primeras etapas de la fotocatálisis, cuando el catalizador tiene todos sus sitios activos disponibles, se registran mayores velocidades de remoción para los fenoles con mayor número de cloros en su estructura, como puede verificarse experimentalmente para compuestos como el 2-Clorofenol, 4-Clorofenol, 2,4-Diclorofenol, 2,4,6-Triclorofenol y el Pentaclorofenol [ 4 ] [ 16 ] [ 84 ]. No obstante, a medida que transcurre el tiempo de operación los sitios disponibles del catalizador van disminuyendo, lo que convierte las buenas características de adsorción de los clorofenoles en una desventaja en términos de velocidad y porcentaje de degradación final, por lo que los más sustituidos registrarán los menores valores de estas variables[ 67 ].

   Similarmente se ha estudiado la degradación de nitrofenoles de hasta tres sustituyentes, y de hidroxifenoles como la Hidroquinona y el Resorcinol, intermediarios comunes en la degradación del fenol, para los cuales se ha determinado la constante de Hammett. El valor de esta constante traduce el efecto electrónico de los diferentes sustituyentes en el anillo aromático y ha demostrado ser el descriptor más adecuado de la susceptibilidad de una sustancia para ser degradada por fotocatálisis. Un valor positivo indica un grupo electrón-receptor mientras un valor negativo indica un grupo electrón-donante.

   Según se ha observado, la constante de Hammett aumenta proporcionalmente con los sustituyentes del nitrofenol. La Hidroquinona presentó un comportamiento particular, ya que teniendo dos grupos fuertemente activadores, no es el más reactivo entre los compuestos estudiados[ 50 ]. A. Rincon et al (2001), reportan que la baja velocidad de descomposición de la hidroquinona podría relacionarse a un efecto tautomérico ceto-enólico oxido-reductivo, el cual se ilustra en la Figura 11. Debido a este efecto, la oxidación de la hidroquinona a la benzoquinona, por huecos fotogenerados (h+) que se forman en la banda de valencia del semiconductor, puede seguir la captura de un e- en la banda de conducción por la benzoquinona, dando lugar a una reacción de recombinación [ 76 ].

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   Figura 11. Efecto tautomérico ceto-enólico oxido-reductivo.

   Para estudiar la influencia del sustituyente del fenol sobre su cinética de degradación, se preparó una mezcla de fenol con Guayacol, 2-Clorofenol y Catecol. La formación de la mayor parte de los intermediarios corresponde a la reacción de los radicales OH° con los anillos aromáticos. Igualmente, se detectaron moléculas formadas a partir del acoplamiento directo de dos radicales fenoxi. En dicho trabajo se proponen esquemas de reacción para la degradación de los compuestos iniciales, que involucran los intermediarios detectados. Mediante el seguimiento con COT se comprobó la degradación de todos los compuestos de la mezcla, así como sus intermediarios. Mediante el seguimiento de las concentraciones con HPLC se notó que cada uno de los compuestos de la mezcla seguía una cinética de degradación del tipo L-H competitiva. Este ajuste cinético fue bueno para todos los compuestos, excepto para el fenol, lo que indicaría que la adsorción del fenol sobre el catalizador se altera significativamente por la presencia de los demás compuestos en el medio de reacción [ 68 ].

   En la literatura se ha prestado especial atención a la determinación de la ruta de degradación del fenol, encontrándose diferentes caminos propuestos, según el tipo de intermediarios detectados [ 50 ] [ 79 ] [ 81 ].

   Salaices (2004), identificó las especies: para – dihidroxibenceno, orto – dihidroxibenceno, 1,2.4 – trihidroxibenceno y 1,4 – benzoquinona, como los principales intermediarios del mecanismo y propone como especies posiblemente formadas con el rompimiento del anillo aromático: ácido mucónico, ácido maleico, ácido oxálico, ácido fórmico y ácido acético [ 79 ].

   De los resultados obtenidos se hacen las siguiente observaciones: a) la concentración del fenol se degrada de forma consistente con una relación de primer orden, alcanzando la concentración cero al final del experimento b) las especies intermedias perceptibles en la fase líquida aparecen inicialmente y luego disminuyen hasta que desaparecen totalmente c) La completa desaparición de las especies intermedias ocurre a veces cerca del punto de desaparición completa del fenol d) la COT cae de manera monótona desarrollando esencialmente una cinética de orden-cero, indicando un muy corto tiempo para la oxidación completa. [ 79 ]

   Basado en lo anterior, se propone el mecanismo de series-paralelas el cual es resumido en la Figura 12:

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   Figura 12. Modelo de reacción en series paralelas,

   Resultados similares fueron obtenidos para la degradación del fenol sobre un catalizador de Cobre, en donde coinciden casi todas las especies mencionadas, aunque el mecanismo de reacción propuesto es mas complejo [ 81 ].

   En la mayoría de las investigaciones se trabaja con el modelo L-H, el cual ha probado tener un buen ajuste a la cinética de la degradación de fenoles. Se ha visto que es importante considerar la reacción de adsorción del contaminante sobre el catalizador, antes y en las etapas iniciales del proceso fotocatalítico sobre todo en la presencia de sustituyentes en el anillo aromático. Estos sustituyentes, si bien contribuyen al mecanismo de adsorción del contaminante, interfieren con el transcurso del proceso, resultando en una disminución en la velocidad como en el porcentaje de degradación del contaminante. En cuanto al mecanismo de degradación del fenol, si bien se han propuesto diversos mecanismos en la literatura, se coincide en los principales intermediarios detectados.

7. Contaminante
8. Agente oxidante

Determinadas sustancias pueden incidir de forma importante en la eficacia del proceso, ya sea inhibiéndola, como en el caso de los cloruros, sulfatos y fosfatos (también nitratos y percloratos en menor medida) los cuales compiten con el contaminante por los espacios disponibles en el catalizador o, favoreciendo la velocidad de degradación como sucede con agentes oxidantes tales como el oxígeno, el peróxido y el ión persulfato (S2O82-), siendo el O2 el más empleado por ser más económico y de fácil consecución, aún cuando los otros tienen una mayor influencia en la velocidad de la reacción fotocatalítica [ 24 ].

La presencia de un agente oxidante es necesaria para remover los e- fotogenerados para la continuación de la oxidación fotocatalítica de los compuestos orgánicos. De lo contrario, los fotones acumulados en la partícula de catalizador se recombinarían con los huecos, que son los iniciadores de la reacción fotocatalítica. Alberici et al (1993), encontraron que la descomposición del fenol sobre TiO2 en soluciones no aireadas, fue mucho mas lenta comparada con las aireadas.

Dingwang Chen, et al. (1999) observaron que la actividad catalítica estuvo casi totalmente suprimida en la ausencia de O2 y que la concentración de estado estable de éste tiene un efecto profundo en la velocidad de fotodescomposición del contaminante. Además, condujeron una serie de experimentos variando la razón de concentraciones O2/N2, y confirmaron que fue casi nula la degradación del contaminante al suministrar solamente N2 y fue aumentando conforme se incrementaba esta razón[ 19 ][ 17 ]. Propusieron la siguiente ecuación para evaluar la influencia del oxígeno disuelto en el coeficiente cinético de degradación:

Ecuación 15. Coeficiente cinético observado.

Siendo KO2 considerada como la constante de adsorción del oxígeno disuelto sobre TiO2, y k un parámetro dependiente de las condiciones experimentales

Se ha estudiado el efecto de las especies transportadoras de carga (O2, H2O2, Ag+) en la cinética de descomposición del fenol. Los resultados de los experimentos se ajustaron al modelo de adsorción de Langmuir, tanto para la adsorción del fenol como del O2, aunque la variación en la concentración de este último, ejerció una mayor influencia sobre la velocidad de reacción, lo que permite afirmar que el O2 se adsorbe con más fuerza a la superficie del catalizador.

Se hacen experimentos adicionando Ag+ (eficiente receptor de e-), para aclarar el papel del O2, en dos efectos que se le atribuyen: receptor de e- y posible reacción con los radicales formados. Se encuentra que el O2 sólo funciona como un agente receptor de electrones, pues fue posible fotodegradar el fenol en ausencia de éste, cuando se le reemplazó por el ión Ag+ e incluso superado en cuanto a la velocidad de reacción. De lo anterior se concluye que el fenol se degrada principalmente por vía transferencia electrónica directa con los huecos h+ fotogenerados, teniendo mayor afinidad por éstos que el H2O o el ión OH-.

Estudiando el efecto del H2O2 en la velocidad de reacción, se observa que con éste se obtienen mayores velocidades de degradación que con el O2, ya que cumple eficientemente con dos funciones: aceptor de electrones y capturador de huecos, siguiendo una cinética de orden 0 en su velocidad de fototransformación. La presencia de fenol disminuye la pendiente de esta velocidad debido a que compite con el H2O2 por los radicales OHº y por los huecos fotogenerados[ 42 ].

Por otra parte, para investigar el papel que cumple el O2 en la fotocatálisis de 3,4-diclorofenol sobre TiO2 usando luz UV, se parte de la suposición que el contaminante se degrada sólo mediante dos mecanismos: i) reacción directa con el radical hidroxilo o, ii) por reducción con un e- generado en un sitio defectuoso en la superficie del catalizador (reacción de declorinación). Se comprobó que en este caso, más que disminuir la recombinación del par e–h+, el O2 tiene dos importantes funciones: aceptor de un átomo de hidrógeno (deshidroxilación) en el mecanismo de reacción directa con el radical hidroxilo, e inhibidor de la reacción de declorinación, al adsorberse sobre los sitios defectuosos, Ti3+, de la superficie del TiO2. Además se encuentra que manipulando la concentración de O2, se puede definir la predominancia de uno u otro mecanismo, siendo preferible promover el de la reacción con el OHº, lo que se logra elevando la concentración de O2. La declorinación tiene la desventaja de ser menos eficiente y de llevar a la formación de HCl.

1. Aplicaciones y tendencias

La fotocatálisis heterogénea aplicada al tratamiento de aguas, se encuentra en un nivel preindustrial, pues sólo se han construido algunas plantas pilotos en el mundo. Es importante resaltar que para el uso industrial de esta tecnología se hace necesario el estudio de aplicaciones de la energía solar, dada su amplia disponibilidad. Por lo tanto gran parte de los esfuerzos se dirigen al desarrollo de la tecnología fotocatalítica con luz solar a cambio de la luz proporcionada artificialmente, mediante el uso de lámparas como se hace generalmente a nivel de laboratorio.

Un buen ejemplo es la Planta Solar Almería (PSA), para el tratamiento de pesticidas, en la provincia española de Almería, la cual se muestra en la Figura 13 [ 24 ] [ 36 ]. Esta planta se basa fundamentalmente en colectores cilindro-parabólicos, que es la tecnología más desarrollada en el momento y en la que históricamente se ha puesto un mayor énfasis. Estos colectores pueden tener mecanismos de seguimiento solar en uno o dos ejes y se basan en una parábola que refleja y concentra la luz solar sobre su foco. En dicho foco está situado el receptor solar y reactor tubular transparente de vidrio. Los sistemas de seguimiento son necesarios para poder concentrar luz solar y por eso están normalmente asociados a sistemas de concentración. Los sistemas de concentración tienen la ventaja de requerir un área de tubo reactor mucho más pequeña, lo que significa un circuito mucho menor para confinar, manejar y controlar el fluido del proceso. También, en el caso de utilizar catalizador soportado, los sistemas de concentración ofrecen la ventaja de permitir sistemas que, en principio, podrían ser más sencillos desde un punto de vista de ingeniería y, por lo tanto, más económicos.

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Figura 13 Plataforma Solar de Almería

Sin embargo, los sistemas fotocatalíticos con seguimiento solar tienen dos desventajas importantes frente a los que no tienen seguimiento (sistemas estáticos). La primera es su mayor complejidad, coste y necesidades de mantenimiento debido al propio sistema de seguimiento y la movilidad global del colector que obliga a estructuras más complejas y reforzadas. La segunda desventaja de los sistemas con seguimiento solar, tan importante o más que la primera para aplicaciones fotocatalíticas, es la imposibilidad de concentrar la componente difusa de la radiación solar. Para aplicaciones fotoquímicas, la limitación es severa, ya que la esta componente llega a representar el 50% de la radiación UV total que llega a la superficie terrestre.

Por estas razones se ha realizado un gran esfuerzo en el diseño de sistemas solares estáticos y sin concentración, en especial para aplicaciones en procesos fotocatalíticos. Sin embargo, el diseño de reactores robustos no es sencillo debido a los requerimientos de resistencia a la intemperie, baja pérdida de carga, elevada transmitancia en el UV y operación a elevadas presiones entre otros. Los colectores Cilindro-Parabólico Compuestos (CPC) han resultado ser una de las mejores opciones tecnológicas para aplicaciones solares de fotocatálisis. Estos colectores solares estáticos, ampliamente utilizados para tubos de vacío, están constituidos por una superficie reflectante que sigue una forma involuta alrededor de un reactor cilíndrico y han demostrado aportar una de las mejores ópticas para sistemas de baja concentración (Figura 14). Aunque estos colectores CPC no poseen seguimiento solar alguno, pueden alcanzar un factor de concentración de hasta unos 10 soles gracias a la forma geométrica de su superficie reflectiva. Para aplicaciones de fotocatálisis pueden ser diseñados con factor de concentración 1, con lo que, gracias al diseño particular del reflector, prácticamente la totalidad de la radiación UV que llega al área de apertura del colector CPC (tanto la directa como la difusa, independientemente ésta última de la dirección con que llega) es reflejada hacia el reactor, iluminando la parte interior del reactor tubular. Además, la forma tubular del reactor permite una fácil impulsión y distribución del agua a tratar, simplificando la parte hidráulica de la instalación. Los reflectores CPC están generalmente hechos de aluminio pulido y la estructura puede ser un simple marco soporte del fotorreactor con tubos conectados.

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Figura 14 Colector Cilindro Parabólico

La Figura 15 muestra un esquema típico de un sistema de destoxificación solar en el estado actual de la tecnología. En primer lugar, cuenta con un filtro que se encarga de eliminar cualquier tipo de partícula que pudiera acumularse sobre la superficie del catalizador o en las paredes del reactor, restando eficiencia al sistema. El contactor gas-líquido asegura la presencia del suficiente oxígeno disuelto en el agua para permitir la completa oxidación de todos los contaminantes orgánicos. El gas puede ser oxígeno puro, aire u otro oxidante y ha de ser añadido o introducido en el sistema en forma continua porque el nivel de saturación de oxígeno disuelto en el agua normalmente no es suficiente para llevar a cabo el proceso de oxidación y, una vez consumido, este se detiene. El modo de operación puede ser en continuo con una única pasada a través del sistema (operación en flujo de pistón), o bien con algún porcentaje de realimentación o recirculación, dependiendo de los contaminantes presentes y los requerimientos de concentración a la salida del sistema. En caso de ser necesario, se puede añadir al agua una pequeña cantidad de óxido cálcico (CaO) antes del proceso de descarga, para neutralizar los ácidos simples que se hayan podido producir en el reactor, así como algún otro aditivo en función del uso posterior que se le vaya a dar al agua. Finalmente, en el concentrador solar o reactor tiene lugar el proceso fotocatalítico; en él se proporcionan los

fotones con energía suficiente para que la reacción tenga lugar.

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Figura 15 Esquema General de un Sistema de Fotocatálisis para el tratamiento de contaminantes en agua.

Por otra parte, algunos estudios demuestran la eficiencia de la fotocatálisis heterogénea, en la remoción de la fracción soluble en agua (WSF) de petróleo crudo en agua salada, lo cual disminuiría los impactos ambientales causados por derrames de crudo en el mar. Los cambios en la naturaleza química de la WSF de petróleo crudo causados por la fotólisis y la fotocatálisis heterogénea usando TiO2 (Degussa P25) se investigaron por cromatografía de gas – espectrometría de masas (GC-MS) y espectrofotometría de fluorescencia ultravioleta (UVF). Dos ejemplos de crudos brasileños con diferente concentración de WSF (45 y 15 mg C / L ) fueron estudiados. El desarrollo de las reacciones fotoquímicas fue investigado bajo irradiación UV-Vis en la ausencia y en la presencia del fotocatalizador[ 46 ].

La presencia de hidrocarburos aromáticos en la WSF antes de la irradiación, resultado de la solubilización del crudo en el agua salada, fue confirmada por los cromatogramas que muestran una serie de hidrocarburos aromáticos de bajo peso molecular junto con una mezcla compuesta no identificada (UCM). Sin embargo en la solución irradiada de WSF estos compuestos no fueron detectados. Después de 6 días de periodo de fotólisis, la WSF de ambos crudos no mostró picos de compuestos aromáticos, considerando que la presencia de largas cadenas de hidrocarburos insaturados tales como sulfuros son detectadas. En contraste cuando fue empleado el TiO2, la fotodegradación completa de ambos crudos en la WSF ocurrió en un corto periodo de irradiación (1-2 días), con una alta eficiencia [ 46 ].

También se ha demostrado que la fotocatálisis transforma algunas sustancias orgánicas no-biodegradables a formas biodegradables, sirviendo así como tratamiento previo al tratamiento biológico en efluentes altamente contaminados. En el estudio realizado por Ksibi et al. (2003) se analizó la relación entre la estructura y la biodegradabilidad de los compuestos orgánicos haciendo posible la evaluación de tratamiento biológico después de la degradación fotocatalítica. Debe tenerse en cuenta que las proporciones de DBO5/DQO superior que 0.4 indican una solución rápidamente biodegradable, mientras las proporciones por debajo de 0.4 involucran la presencia de compuestos lentamente biodegradables. Fue encontrado que el DBO5 en las soluciones de fenoles aumenta con la disminución de la DQO durante la reacción de fotodegradación. Lo cual indica que se rompen cadenas molecular específicas o se reestructuran las estructuras moleculares de algunos complejos orgánicos a compuestos más simples [ 50 ]. La Figura 16 muestra esquemáticamente un proceso combinado de ambas tecnologías.

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Figura 16 Proceso combinado de tecnología fotocatalítica y biotecnológica

Otras aplicaciones recientes, desarrolladas por compañías japonesas, son: i) la descontaminación de ambientes a través de la utilización de filtros impregnados con TiO2, que son iluminados y capaces de degradar sustancias causantes de mal olor [ 51 ], ii) pinturas de esterilización fotocatalítica para revestimientos antibactericidas y auto-limpiantes de paredes, en centros quirúrgicos [ 73 ] iii) vidrios y espejos antiempañantes [51], iv) lámparas auto-limpiables para iluminación de túneles [ 73 ] y, v) tratamiento de tumores cancerosos, hasta ahora solo estudiado en animales [ 75 ]. Igualmente, la fotocatálisis ha sido estudiada como una técnica alternativa en la limpieza in situ de suelos superficiales contaminados con pesticidas y herbicidas [ 60 ].

Las investigaciones actuales apuntan a la aplicación de la fotocatálisis a escala industrial, en procesos de descontaminación de agua, aire y suelo. Para tal fin se observa que las investigaciones actuales estudian principalmente: modelos matemáticos, mejoras en el catalizador, mayor aplicación de la luz solar y diseños óptimos de reactor.

En cuanto a los modelos matemáticos los estudios particulares buscan que tengan en cuenta inconvenientes como el efecto de dispersión de la luz (efecto pantalla) y que puedan aplicarse fácilmente al diseño del fotorreactor y al escalado [ 72 ]. Al igual que se busca un método técnica y económicamente viable para la recuperación y reutilización del catalizador a escala industrial.

En cuanto al catalizador, como ya se ha mencionado en repetidas ocasiones, el TiO2 es el fotocatalizador más comúnmente utilizado hasta el momento, pero presenta varios problemas que se intentan solucionar. Uno de ellos es su bajo rendimiento cuántico (número de procesos que tienen lugar por fotón de una cierta longitud de onda adsorbido por el fotocatalizador), que es normalmente inferior a 0,05. Este hecho es debido a la rápida recombinación entre electrones y huecos fotogenerados, que causa un desaprovechamiento de la luz irradiada. Se están dirigiendo grandes esfuerzos a la mejora de la eficiencia de la separación de carga, con el fin de disminuir la recombinación electrón – hueco, y que una o ambas de estas especies puedan estar disponibles en el medio de reacción durante un periodo de tiempo mayor.

Evitar la recombinación del par electrón hueco constituye un área de investigación importante en fotocatálisis heterogénea y también para otras aplicaciones de semiconductores. La disminución de la recombinación se ha conseguido de diversas maneras: mediante iluminación periódica controlada, dando tiempo a que ocurran procesos limitantes de la velocidad antes de introducir más fotones en el sistema, a través de la degradación de compuestos orgánicos asistida electroquímicamente en la cual se extraen los electrones fotogenerados del TiO2 mediante la aplicación de una diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo, aumentando de esta manera el tiempo de vida de los huecos o dopando el TiO2 con metales como Ag, Au, Cu, Fe, Pt, Sn, Zn, o Zn+Fe, dado que según su concentración y tipo, pueden actuar como mediadores de la transferencia de carga interfacial o como centros de recombinación de las cargas fotogeneradas, por lo que su efecto en la velocidad de reacción puede ser tanto positivo como negativo. Otra aproximación al problema es el uso de materiales mixtos (composites), como TiO2/SnO2 o TiO2/ZnO, que permiten una separación eficiente de las cargas fotogeneradas, mediante la acumulación de los electrones en uno de los materiales, y de los huecos en el otro[ 69 ].

Otro problema que presenta el TiO2 es que sólo absorbe un 5% de la radiación solar, por lo que parte de la investigación actual se encamina hacia su modificación con el fin de que absorba la radiación visible. Una posibilidad es la fotosensibilización con especies inorgánicas, como el cloruro de platino IV, o el Nitrógeno, el cual ocupa sitios intersticiales y disminuye el salto de banda del TiO2. También es posible modificar la superficie del TiO2 por adsorción de moléculas orgánicas capaces de absorber luz del espacio visible.

Por otro lado, aunque la mayoría de los grupos de investigación han usado finos polvos de óxidos semiconductores como fotocatalizadores, por ejemplo TiO2, ZnO y WO3, otros tienden a modificar la estructura de la superficie del catalizador con otro óxido de metal, dentro de los cuales se han reportado los óxidos de cromo y molibdeno reforzando la actividad del TiO2 para la degradación del fenol. Igualmente se ha informado que los óxidos de hierro tienen un efecto negativo en la actividad fotocatalítica del TiO2. Además, se ha demostrado que el estroncio (SrTiO3) que tienen un band-gap de casi 3.2 eV correspondiente a una adsorción de 387 nm aproximadamente, también exhibe una actividad fotocatalítica en la degradación de fenol. En otros estudios se ha mostrado la combinación del titanato de bario o del hexatitanato de sodio con el óxido del rutenio lleva a activar la fotocatálisis para la descomposición de agua [ 52 ] .

Además, existe un área de investigación que estudia la combinación de la fotocatálisis con otras técnicas, ya que aunque la fotocatálisis heterogénea ha demostrado ser adecuada para la destrucción de un amplio número de compuestos, en algunos casos la completa mineralización se alcanza muy lentamente y la eficiencia de los procesos, en términos de consumo de energía, sólo presenta ventajas para efluentes muy diluidos. (69)

Múltiples estudios muestran un efecto sinérgico en la combinación de la fotocatálisis heterogénea con otros procesos avanzados de oxidación (todos ellos en la generación de especies radicales capaces de oxidar la materia orgánica). Dos ejemplos son la adición de ozono (TiO2/O3), o de peroxido de hidrógeno (TiO2/H2O2). En ambos casos se evidencia la disminución del tiempo de reacción cuando se utilizan las técnicas conjuntamente, respecto a su uso individual. [ 63 ]

Se ha propuesto que el O3 contribuye a la reacción de radicales OH° reaccionando con un electrón fotogenerado en el TiO2 para dar lugar a un anión radical ozónido, O3°-, que es una especie intermedia en la formación de radicales OH° por reacción con los electrones de la banda de conducción, contribuyendo a la vez a una menor recombinación electrón – hueco, y por tanto a aumentar la posibilidad de oxidación en la superficie por reacción con los huecos[ 63 ].

Las microondas y los ultrasonidos, también se utilizan de manera conjunta con la fotocatálisis. De acuerdo con Horikoshi et al., la irradiación de TiO2 en presencia de microondas genera un mayor número de radicales OH°, siendo este uno de los factores que aceleran la velocidad de las reacciones[ 38 ]. En el caso de los ultrasonidos, parece ser que promueven la velocidad mediante la rotura de agregados del catalizador, modificando por tanto su área superficial, y la producción, por implosión cavitacional, de radicales OH° formados a partir del H2O, además de acelerar el transporte de masas de las especies químicas entre la solución y la superficie del catalizador[ 69 ].

Por último, para evaluar y comparar los diferentes procesos de remediación para contaminantes químicos, se hace necesario contar con técnicas analíticas eficientes. Es decir técnicas rápidas y de alta sensibilidad, idealmente en tiempo real, y en línea para evaluar compuestos orgánicos volátiles (VOC) y semivolátiles. Un ejemplo claro de estas tecnologías es la Membrana de introducción de espectrometría de masas (MIMS)[ 62 ].

 Conclusiones

La fotocatálisis heterogénea ha demostrado ser una tecnología viable para la remoción de fenoles.

Para la implementación de la misma es necesario tener en cuenta los diferentes parámetros que afectan de una u otra forma su funcionamiento:

1. Las condiciones de pH del medio acuoso, tienen una marcada influencia en la velocidad y el porcentaje de degradación final del contaminante. Para el caso de los fenoles, los pHs ácidos, por debajo del pHPZC, permitieron alcanzar los mejores resultados
2. Las propiedades del semiconductor utilizado son relevantes, dado que es sobre su superficie que se da inicio al proceso fotocatalítico. En general, se ha demostrado que el TiO2 tiene un buen desempeño en la degradación de fenoles a nivel de laboratorio pero se hace necesario mejorar sus propiedades de absorción de luz visible y su actividad fotocatalítica para poder implementar la tecnología a escala industrial, para lo cual existen diversos métodos como el dopado con metales o la mezcla con otros compuestos.
3. La cinética de degradación de los compuestos fenólicos ha demostrado un buen ajuste al modelo de adsorción de L-H, aún en el caso de encontrarse mezclados, donde adicionando un término a la ecuación se tiene también en cuenta el efecto competitivo. Similarmente, se ha podido establecer el efecto que tienen los sustituyentes del anillo aromático, los cuales favorecen el proceso de adsorción en las etapas iniciales de la reacción, pero posteriormente se van convirtiendo en un obstáculo para la llegada de otros compuestos a la superficie del catalizador, lo que disminuye la tasa de degradación. Los mecanismos de degradación se encuentran bien estudiados en la literatura y aunque las rutas de reacción pueden variar de una investigación a otra, se coincide en muchos de los intermediarios detectados y su degradación junto con el compuesto original.
4. La temperatura no es determinante en la reacción de fotocatálisis puesto que la energía de activación térmica (kT= 0.026 eV), es muy baja comparada con la energía de activación del TiO2 (3.2eV) por lo que su contribución al proceso de generación del par electrón – hueco es muy poca. Como consecuencia de esto, no es necesario suministrar calor al sistema reactivo, característica que hace atractivos a los procesos fotocatalíticos para su utilización en el tratamiento de aguas.
5. En general, la irradiación con luz ultravioleta permite obtener mayores porcentajes de degradación en un tiempo menor que con luz visible. Sin embargo, dada la abundancia de la luz solar en el medio ambiente, se deben buscar sistemas fotocatalíticos que logren su mayor aprovechamiento. Es importante conocer el intervalo de intensidad de radiación en el cual se va trabajar, dado que la velocidad de reacción aumenta a medida que aumenta el flux radiativo, hasta alcanzar un punto máximo, a partir del cual permanecerá invariable, por lo que suministros posteriores de radiación, serán desaprovechados.
6. Los parámetros derivados del diseño y del tipo de reactor, tales como la geometría, la óptica, distribución de la luz, tipo de lujo, etc. influyen sobre el resultado final de la reacción. El diseño de fotoreactores es apreciablemente más complejo que el de reactores térmicos, especialmente cuando el absorbedor de luz constituye una de las fases de un sistema heterogéneo, como ocurre en una suspensión acuosa de dióxido de titanio.
7. La presencia de un agente oxidante es necesario para que se de la reacción fotocatalítica, ya que es este el encargado de retirar los electrones fotogenerados en el catalizador. Dada la facilidad de consecución y mayor economía, el O2 ha sido el mas utilizado, encontrándose que en algunos casos, también reacciona con los intermediarios formados en el proceso. Otro agente oxidante, el H2O2, aunque menos común debido a su mayor dificultad de adquisición, provee una notable mejoría en la degradación de los fenoles, ya que adicionalmente a su papel de aceptor de electrones, tiene también la capacidad de reaccionar con los huecos fotogenerados.

Teniendo en cuenta los avances de las investigaciones en el laboratorio y los logros alcanzados a escala piloto, los esfuerzos deben dirigirse ahora a la aplicación industrial de esta tecnología, mediante el diseño de sistemas que permitan alcanzar porcentajes de remoción de fenoles adecuados buscando la continua optimización del proceso.

BIBLIOGRAFÍA

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Anexo 1. Revisión de Estudios de fotocatálisis heterogenea de fenol y compuestos fenólicos.

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Muy especialmente a mis padres y hermanos

por su cariño y gran apoyo.

A Fabián, por su invaluable colaboración.

Marcela.

A Dios, a mi Familia y a mis Amigos incondicionales.

Son la mayor motivación para cada paso que doy.

William.

AGRADECIMIENTOS

Los autores quieren expresar sus más sinceros agradecimientos a las siguientes personas e instituciones:

JUAN MIGUEL MARÍN SEPÚLVEDA, Ingeniero Químico, MSC. Ingeniería Ambiental, ph. D en Chemical Sciences, Profesor de la Universidad de Antioquia, codirector del Trabajo

CARMEN ELENA ZAPATA SANCHEZ, Ingeniera de Petróleos, MSC. Water Environment, Profesora de la Universidad Nacional de Colombia, Sede Medellín, y directora del Trabajo

JOSE FERNANDO JIMÉNEZ MEJÍA, Ingeniero Civil, MSC. Aprovechamiento de recursos hidráulicos.

CLARA INÉS VILLEGAS, Ingeniera Ambiental, MSC Economía de los recursos naturales y del medio ambiente.

FABIAN SANGUINO, Ingeniero de Petróleos de la Universidad Nacional de Colombia, Sede Medellín.

Laboratorio de Fisicoquímica aplicada de la Universidad de Antioquia.

CLAUDIA MARCELA RUBIANO HERNANDEZ

WILLIAM ALEJANDRO LAGUNA CABEZAS

Trabajo Dirigido de Grado presentado como requisito parcial para optar al Título de Ingeniera de Petróleos e Ingeniero Químico

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

SEDE MEDELLÍN

FACULTAD DE MINAS – ESCUELA DE PROCESOS Y ENERGÍA

Medellín 2004