b. Teorema de Sturm-Liouville (1837) y condiciones de contornoRecordar Desarrollos Fourier con condiciones de contorno f(x) = f(x+a)f´´+ kf= 0 , contorno f(0)=f(a), solución f(x) = exp(±ikx), k=np/a Caso general de ecuación diferencial P2(x)?2f/?x2 + P1(x)?f/?x + P0(x) = £ f(x)= -??(x)f(x) Definiendo operador Liouville £ como autoadjunto cumple P´2(x) = P1(x) quedando £ = d/dx [P2(x)d/dx] + P0(x) Condiciones de contorno en a y b f(a)= 0 = P0(a)f(a) + P1(a) f´(a) f(b)= 0 = P0(b)f(b) + P1(b) f´(b) Ejemplos: Series Fourier Pol. Hermite Pol. Laguerre Pol. Legendre Valores propios km 2a n l(l+1) Funciones propias exp(±ikx) P2= exp(-x2) P2 = xexp(-x2) P2 =1-x2 P0=0 P0 =0 P0=0 ,m2/(1-x2 ) Conexión con Simetría: Ver próximo Apdo. Otras ecuaciones diferenciales con operador Liouville [Recordar en general: elípticas, parabólicas hiperbólicas] Ecuación de ondas : ?2f/?x2-1/c2?2f/?t2=0 Ecuación de Laplace : ??=0 , Ecuación de Poisson : ??=-? Ecuación de Helmholtz : ?? (x)±k2 ?(x)=f(x) Ecuación de continuidad ??/?t + V.(?v) =0 Ecuación de difusión (Fick) : D?v-?v/?t=0 Ecuación de transmisión de calor (Fourier) : ?T/?t =? ?2T/?x2 , Jz = – ? ?T/?z Ecuación de Navier-Stokes (flujo viscoso): ?(?v/?t+ v. Vv) = -Vp + ??v +(? +?/3) V(V.v) Ecuación de Focker-PlancK : ??/?t + ?J/?x= 0, J= D1(x)- ?D2/?x NOTA: Queda excluida la ecuación de Markov-Chapman-Kolmogorov ??/?t = ?dx[W(x,x)?-W(x,x)?] 
Principio de STURM-LIOUVILLEEcuaciones diferenciales con condiciones de contorno: Problema de valores propios Operador autoadjunto Función de Green Propagador de camino del operador L Ecuación de valores propios
c. Propagadores y Funciones de Green (1840) 1. Ecuación de valores propios : £ ?n(x) = ?n ?n(x) an= ??*n(x) ?(x)dx ?(x) = San?n(x) = ? [S ?*n(x) ?n(x´)]?(x´)dx´ = ? G(x, x´)?(x´)dx´ donde G(x, x´)= [S ?*n(x) ?n(x´)] función de Green £ G(x, x´)= d (x-x´) función delta de Dirac Ejemplo: Potencial electrostático , Ecuación de Poisson : ??=-? ?(r) =? G(r,r´) ?(r´) dr´, con G (r,r´) = 1/(r-r´)
Función delta de Dirac definición ? d (x-x´) ?(x)dx = ?(x´) ?x.d (x-x´) = dij relación de los tres deltas (incremento, función Dirac, índice Kronecker)
Propagadores K(x2t2, x1t1) actúan como ?(r2t2) = ? K(x2t2, x1t1) ?(x1t1) dx ?(r2t2) = donde U(t2t1) = exp[-iH(t2-t1)] el propagador queda de la forma K(x2t2, x1t1) = ?(t2-t1). S ?*n(x) ?n(x´). exp[-iEn (t2-t1)/h]
EL GRITO DE H. SIMPSON ANTE LA ESTRUCTURA BABEL DE P. BRUEGEL
2º ETAPA. (1860-1925).CONTEXTO FILOSÓFICO y CIENTÍFICO Filosofía: Positivismo A.Compte, J.S. Mills, Fin de la Naturphilosophie : Conceptos a priori, sin base experimental Helmholtz, Mach, Hertz, Boltzmann, Poincaré, Ostwald, Duhem, Gauss, Liebig El conocimiento depende de las condiciones de las percepciones sensoriales. Economía: 2ª Rev. Industrial: Nuevos productos (aceros Bessemer,S-M), Química (FarbenIndustrie, fármacos, alimentos) Nuevas fuentes de energía: Motor explosión, Electricidad (alternador, alumbrado) Nueva organización del trabajo
Ciencia: Profesionalización (“científico” acuñada en 1841), excepciones: Darwin, Mendel Sistema alemán : Universidades con Seminarios Matemáticas: Declive de la Matemática francesa (tras Cauchy-1857) pero Poincaré (Topología) Nueva matemática: Weierstrass, Riemann, Dedekind, Cantor, S. Lie Física: Boltzmann, Maxwell: Unificación Electromagnetismo-Óptica Surgimiento de la Mecánica Estadística, Temodinámica e Irreversibilidad Química: Cannizzaro, Mendeleyev, Kekulé, Pasteur, van´t Hoff, Ostwald, Enlace químico y valencia (E. Frankland 1952 y A. Butlerov) Sistema Periódico de los elementos (1869). Estereoquímica (1874), Dinámica Química desconoce el origen electromagnético el Enlace Químico. Biología: C. Bernard (1813-1878), Berthelot , Huxley, Wöhler Darwin (evolución), Mendel (genética): Abandono de la idea de fuerza vital: No hay separación entre Química natural y artificial. Bioquímica: Hoppe-Seyler (1877), Büchner (1897) Medicina: Fisiología: C. Bernard. Microbiología (Pasteur, Koch)
2º ETAPA. Estereoquímica (1870-1926): Geometría, Simetría, Teoría de grupos y grafos. -Estereoquímica -Geometría molecular dada por función de distribución radial-angular de los átomos -Topología molecular : Métrica de relación entre partes
SIMETRÍA: Toda operación de simetría por su propia naturaleza no puede cambiar el valor de ninguna magnitud física. Invarianza de propiedades de un sistema bajo cierta operación. Relacionada con Principios de conservación (E. Noether)
TIPOS DE SIMETRÍA: Continuas y discretas . Traslación , Rotación, Inversión (paridad) y permutación Continuas: Transformaciones infinitesimales en traslación , rotación, tiempo (Algebras de Lie) dadas por generadores T(dx) = 1-ip.dx/h (Operadores unitarios y hermíticos) R(d?) = 1-i Ld?/h U(dt) = 1-i Hdt/h Discretas: Cristalografía. Grupos puntuales (32) y espaciales(230) V(r+a)= V(r),?=u(r)exp(ikr) a. Micro Traslaciones (exp(-ipx/h)), Rotaciones (exp(-il?/h)) Inversión espacial (paridad, quiralidad), Inversión temporal b. Estadística: Permutación de partículas idénticas
ESTRUCTURA DEL HIELO
ESTRUCTURA DEL AGUA LÍQUIDA 1 . “ Agua líquida = H2O “ ? NO. Sólo fórmula de composición, indicando proporción de hidrógeno y oxígeno.
2. “Agua líquida = Colectivo de moléculas de H2O” ? NO. Existen también iones H+ y OH- en concentración 10-7 molar, (pH=7).
3. “Agua líquida= Microstructura dinámica de cadenas de moléculas de H2O” ? SI Cadenas de longitud variable (oligómeros) de moléculas de agua unidas por enlaces de hidrógeno, lo que explica la conductividad del agua y la alta movilidad de los iones H+ y OH-.
Evolución entre dos instantes. Hidrógenos (rojo), Oxígenos (azul)
ESTEREOQUÍMICA. QUIRALIDAD 1.Física : Producto vectorial, Electromagnetismo : Faraday, Biot 2. Química: Berzelius, van´ t Hoff, Le Bell, Pasteur, Kekulé, 3. Matemática : Teoría de grafos, Cayley, Silvester
PARIDAD (Inversion espacial). QUIRALIDAD a. La posición (traslación) y el impulso lineal cambian de signo b. La rotación y el momento angular (L=XxP) no cambian de signo c. La Energía (Hamiltoniana) no cambia : Invariante bajo paridad.
Estados no estacionarios , quiralidad e Isómeros ópticos Las moleculas quirales no tienen la simetría adecuada (deben ser simétricas o antisimétricas bajo paridad) para existir como estados estacionarios , simétricos S o antisimétricos A. Pero los químicos sintetizan enantiómeros, (isómeros ópticos) es decir estados no estacionarios, estados R y L, que tienen tiempos de vida muy largos.
Estados estacionarios S =1/v2 ( R + L) A = 1/ v2(R-L)
paraguas
EL EXPERIMENTO MAS BELLO EN LA HISTORIA DE LA QUÍMICALouis Pasteur (1848)
ELEMENTOS DE SIMETRIA Y TEORIA DE GRUPOS MOLECULARESOperaciones de simetría definidas como rotaciones activas contrarreloj (C) o reflexiones (S) de un objeto macroscópico que tras la operación aparece como el original Grupos puntuales
Enumeración de isómeros CnH2n+2 y radicales CnH2n+1
Ejemplo de aplicación de Algebra lineal (ecuación secular)Sistema de electrones p en polienos conjugados (método Hückel) Butadieno 1 2 3 4 X= (a-E)/ß CH2==CH==CH==CH2 X 1 0 0 1 X 1 0 =0, determinante 0 1 X 1 continuante 0 0 1 X
Ciclobutadieno X 1 0 1 CH==CH 1 X 1 0 =0, determinante 0 1 X 1 circulante CH==CH 1 0 1 X
ISÓMEROS COMO GRAFOS MOLECULARES RÍGIDOS
PERMUTACIONES. Partículas idénticas
Paradoja clásica de Gibbs de N partículas idénticas. La entropía no depende de la historia : término Rln N!
Relación Micro (ei, ni), Macro (E, N, V) E =S eini ; dE = Snidei + Seidni a. Trabajo ei = h2/8mV2/3 , energía de partícula en caja V; virial pV=2/3E b. Calor ni/N = exp(-ei/kBT)/z , ley de Boltzmann; dS= -kBS(ni/N)ln(ni/N) dE = -pdV +TdS Termodinámica
3. Indistinguiblilidad (Gibbs, 1902) y (anti)simetría (Dirac,Messiah,1958) (MC) La indistinguibilidad observacional (operativa) es menos que la (anti)simetría cuántica, es decir la antisimetría es condición suficiente pero no necesaria para la indiscernibilidad Pij ?(q1,qi qj, qn) = ± ?(q1,qi qi, qn) Valores propios de Pij =± 1 Probabilidad invariante ?2(q1,qi qj, qn) = ?2(q1,qi qi, qn)
PRINCIPIO DE ANTISIMETRIZACIÓN
EXPERIENCIA: Si una propiedad física medible depende de las coordenadas de partículas idénticas, el resultado de cualquier medida de esa propiedad es independiente del etiquetado (intercambio) de las partículas del sistema.
Principio (Dirac,1958; Schiff,1955; Mesiah,1958): Los estados de un sistema de partículas idénticas deben ser simétricos o antisimétricos bajo la acción de operadores de permutación.
Grupo de permutaciones nucleares. PERMUTACION (123) EN MOLECULA H3+
Espectroscopía de Dicroismo circular vibracional
S-talidomida (teratógena) y R-talidomida (sedante)Crisis sanitaria 1958-1963
TOPOLOGÍA MOLECULAR
La estructura topológica de las moléculas puede sobrevivir grandes cambios en la geometría molecular y en la fase (p.e. estado transición reacción química)
Los diagramas estructurales son grafos generados por relaciones de enlace entre átomos individuales (ver Teoria AIM de Bader)
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