3º ETAPA. MOLECULARIZACIÓN. MECÁNICA CUÁNTICA Evidencia experimental a) Realidad de átomos y moléculas : JB Perrin (1909), T. Svedberg (1912) b) Sistema Periódico y Número atómico Z (Moseley 1913) c) Cuantificación : Plank-1900, Einstein-1905, d) Difracción de partículas: Davisson-Germer-1927 e) Naturaleza electromagnética del enlace químico (par electrónico de Lewis 1913) Formalismo de la MC a) Carácter no local de las partículas (agujeros de Coulomb y de Fermi-canje) b) Medida de propiedades mediante operador proyección: ? Ia> = Ia> = cte.Ia> c) Carácter lineal del operador. O(?1 f1+?2f2) = ?1 Of1 + ?2 Of2 d) Definición de estados propios : f. matemática asociada a magnitud física (Schrödinger)3. Significado de la nueva Física- Matemática Teoría de la realidad en busca de una formulación unificada de esa realidad. Transformación de ideas : Objetividad y Causalidad (1925) ? Probabilidad Unicidad de conceptos (1926)?Onda-partícula Realidad (1927)?Principio de incertidumbre, Realidad interaccionada
MECÁNICA y DINÁMICA CUÁNTICAS Ondas materiales ?(r,t)=?(0)exp[i(kx-?t)] ~?(0)cos(kx-?t), part.libre, periódica en x y t – espacial (t fijo, Foto): ?(0)cos(kx), ej. Foto de olas del mar -temporal (x fijo, película) ?(0)cos(?t), ej. Movim. de una boya
Equivalencia entre Magnitudes de partícula y de onda E= ?? ? constante universal p= ?k
Operación de medir : aplicar operadores a la función de ondas ??/?x = ik? ? ? ??/?x = i ?k ? ? ?/i ??/?x = ?k. ? ? p= (?/i)?/?x operadores ??/?t = -i?? ? ? ??/?t = -i ?? ? ? -?/i ??/?t = ??.? ? H=-(?/i) ?/?t =- (?2/2m)? +V(r) ec. estacionaria H? = E.? y no- estacionaria H? =-(?/i) ??/?t
3. Paquete de ondas, Principio de incertidumbre y COHERENCIA del grupo (orquesta) – Velocidad de fase, df=0, kdx-?dt=0 ? dx/dt= vf=?/k – Velocidad de grupo, df/dk =0= x- t.d?/dk ? d?/dk= vg= x/t
Principio de incertidumbre ?k?x=2p ? ?p ?x= ? (magnitudes complementarias) ?E ?t= ? ?(x,t)=?(0)exp[i/?(px-Et)] ?E/?p = d?/dk =?x/?t=vg ?x= vg.?t (A.Zewail 1987) recupera localización ! FEMTOQUIMICA
ESTRUCTURA MOLECULAR Y APROXIMACIÓN BORN-OPPENHEIMER (1927)
Estructura molecular : 1. Geometría espacial de los átomos 2. Movimiento intramolecular de núcleos : Según Superficie de Energía Potencial (enlaces) V(r)=S Vij (rij ) 3. Densidad electrónica Aproximación Born-Oppenheimer (1927) 1. Definición: Los núcleos se mueven en el campo de potencial creado por los electrones y por la repulsión nuclear de nucleos fijos (a distancias Re , mínimo local ) 2. Presupuesto : Existe la SEP (potencial analítico formado por Energía electrónica ,Ee + Repulsión nuclear U(Re) 3. Prohibición: No al intercambio de núcleos al imponer unas interacciones entre átomos fijos.
Molécula: sistema coulombiano de núcleos y electrones con al menos un mínimo estable (estado ligado).
La aproximación Born-Oppenheimer introduce una configuración nuclear específica, no equivalente a otras, es decir respecto a la permutación nuclear espacial (no permutación) y respecto a la simetría de inversión espacial (no quiralidad) Difracción Rayos X
APROXIMACIÓN BORN-OPPENHEIMER Superfic ie de E.potencial 1913 electrónica + repulsión nuclear
Extrusión del DBHN2
MÉTODO DE D.R. HARTREE- V.A. FOCK (1928-1930)
HF Aproximación del campo central
OPERADOR FOCK (F) E INTEGRALES MONO (H) Y BIELECTRÓNICAS (J, K)Limitación: No incluye correlación electrónica J K
MÉTODO DFT Funcionales de la densidad electrónicaP. HOHENBERG-W. KOHN (1964)
DFT: ENERGÍA ELECTRÓNICA, FUNCIONAL DE DENSIDAD ELECTRÓNICA
Ventajas de DFT Correlación electrónica y Cálculos a escala N3
DISCUSIÓN
Orbitales Moleculares : Etileno Estructura electrónica del etileno, H2C=CH2: sistema ? plano, sistema ? con orbitales pz, y densidad electrónica. Hibridación previa sp2 para el sistema ? (ideas de Pauling, 1931)
EXCITACIÓN ELECTRÓNICA CON LÁSER
QUÍMICA MATEMÁTICA. TOPOLOGÍA MOLECULARTEORÍA AIM DE R. BADER: Topología de densidad electrónica ONTOLOGÍA DE LOS ENLACES QUÍMICOS. Enlaces químicos como líneas de densidad electrónica máxima (distribución de Laplace ?? < 0 )
TOPOLOGÍA MOLECULARLimitación: no distingue entre electrones del core y de valencia
MOLÉCULAS QUIRALES. PARADOJA DE F. HUND (1927) Según la Mecánica Cuántica las moléculas quirales no pueden existir como estados estacionarios (Hund). Hamiltoniano invariante bajo paridad [H,P] = 0 Síntesis Química: La Química sintetiza estructuras particulares clásicas (enantiómeros R,L) y no necesariamente estados propios estacionarios (S,A)
Estados estacionarios S =1/v2 (R + L) A = 1/v2 (R – L)
SEPARACIÓN ADIABÁTICA BORN-OPPENHEIMER
FASE DE BERRYfase asociada al transporte paralelo de funciones de onda electrónicas en superficies de energía potencial nucleares Fase p/2
FASE GEOMÉTRICA BORN-OPPENHEIMER Se origina una fase geométrica ?n en la función de onda electrónica total para asegurar 1.La simetría de permutación nuclear 2. El valor único dela función de onda electrónica total
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