El trabajo realizado consiste principalmente en la Oxidación Electroquímica del tolueno utilizando Ánodos dimensionalmente estables como electrodo de trabajo, caso especifico los electrodos de SnO2 dopado con Sb y Ni, así como su caracterización para la evaluación del progreso de la incineración electroquímica. El trabajo se encuentra dividido en tres capítulos.:
El Capitulo I, describe las propiedades y aplicaciones de materiales oxidados que pertenecen al ordenamiento cristalino tipo rutilo (SnO2), fabricación de electrodos con este tipo de material soportados en una superficie de aleación metálica (acero galvanizado FeZn) mediante procesos a altas temperaturas (Pirólisis), 20 en total con un promedio de adherencia de 0.0624 mg de oxidos/cm2; el estudio y caracterización de los electrodos de óxido de estaño dopado con antimonio y níquel mediante técnicas electroquímicas de Voltametría Cíclica las cuales presentan una buena estabilidad anódica resultado del proceso de adherencia al soporte , en este caso la aleación (acero galvanizado FeZn). Los electrodos obtenidos se sometieron a diferentes medios acuosos como son el medio ácido ( H2SO4 ) en concentraciones que variaron de 0.125M a una de 0.5 M y en otra en medio básico ( NaOH ) al 0.1M; de igual forma se ha empleado la microscopía como técnicas fisicoquímicas.
El Capitulo II, se detalla el uso de electrodos de óxidos metálicos en la oxidación electroquímica de compuestos aromáticos, proponiendo un modelo para comprender los procesos de oxidación de los compuestos orgánicos en la producción anódica de oxígeno sobre óxidos metálicos clasificando a los electrodos en electrodos "no-activos" o "activos" dependiendo si la especie de oxígeno se encuentra Fisisorbida o Quimisorbida en la capa de óxidos; determinar los parámetros en el seguimiento de la electrólisis para el proceso de oxidación anódica del tolueno sobre los electrodos de oxido de estaño dopado con antimonio y níquel SnO2-Sb-Ni, determinando para este caso las eficiencias de corriente total (2) y eficiencia de corriente instantánea (ECI) en función del tiempo teniendo como parámetro la DQO para su determinación; Descripción del modelo matemático el cual nos proporciona la predicción de eficiencia de corriente durante la oxidación electroquímica del compuesto orgánico (Tolueno). en el cual se definen dos posibles comportamientos según sea el valor de la densidad de corriente límite aplicada a la célula o reactor electroquímico. Siendo una Reacción controlada por transferencia de carga si (iapli < iLim). Y la otra Reacción controlada por transporte de materia si (iapl > iLim),
El Capitulo III, presenta la parte experimental de la incineración electroquímica del tolueno, para ello inicialmente se ha constituido la curvas patrón del analisis instrumental en base a medidas de absorbancias y transmitancias en el Espectrofotómetro SPECTRONIC* GENESYS 5, para luego registrar mediante análisis espectrográfico la evolución del comportamiento en el proceso de oxidación anódica directa de el Tolueno en el reactor electroquímico de Discos giratorios trabajado a una densidad de corriente límite (iLim) de 3.01×10-7 A.cm-2 por un tiempo de 35 minutos. Se determina además el coeficiente de transferencia de masa experimental para los electrodos de SnO2-Sb-Ni, tipo discos giratorios en el reactor electroquímico usado para la oxidación electroquímica del Tolueno 2.23901×10-8 m s-1el que se obtuvo mediante Voltametría Cíclica usando el Polarógrafo RADELKIS OH-102.
ABSTRACT
This Investigation Called "OXIDACION ANODICA DIRECTA DEL TOLUENO SOBRE ELECTRODOS DE SnO2 DOPADO" is divided in tree parts.
The first part CHAPTER I, describe, property and applications of oxides materials that are include into the crystalline structure(SnO2) kind Rutilo, fabrications of electrodes whit this kind of oxide material support on a surface of metallic alloy (galvanic stainless FeZn) through process to high temperature (Pirólisis), study and characterization of tin’s oxides doping electrodes with antimony and nickel through Voltametric Cycle’s electrochemistry techniques. to end of that the electrodes present a good anodic stability result of the adherence’s substrate process, in this case galvanic stainless (FeZn), they were submitted to different watery system like that acid medium with a H2SO4 solution (0.125M – 0.5M) and basic medium with NaOH solution (0.1M); so like physicchemistry Microscopic techniques.
The second part CHAPTER II, the use of electrodes of metallic oxides is detailed in the electrochemical oxidation of compound aromatic, proposing a model to understand the organic compound oxidation’s process in the anodic production of oxygen over metallic oxides, classifying the electrodes in "active electrodes" or "nonactive electrodes" depending if the oxygen species is physicssorbed or chemisorbed in the layer of the oxides, determining the parameters following the electrolysis to the process of anodic oxidation of toluene over the electrodes of tin’s oxide doping with antimony and nickel (SnO2-Sb-Ni) determining to this case the efficiencies of total current 2) and efficiency of instantaneous current (ECI) in function of the time having as parameter the DQO for their determination; describing the mathematic model which provide us the prediction of current efficiency during the electrochemical oxidation of the organic compound (Toluene), where are defining two possible behaviors as it is the value of the density of current limit applied to the cell or electrochemical reactor. Being a Reaction controlling by load transfer if (iapli <iLim). And the other Reaction controlled by matter transport if (iapl> iLim).
The third part CHAPTER III, it consists on the description of the experimental part in the electrochemical incineration of the Toluene, defining the Patron curves of absorbities and transmities in the Espectrofotometryc "SPECTRONIC * GENESYS 5", to register by means of analysis spectrographic the evolution of the behavior in the process of Anodic Direct Oxidation of the Toluene in the electrochemical reactor of revolvable Disks.
In this part we also determining the coefficient of transfer of experimental mass for the electrodes of SnO2-Sb-Ni, in the electrochemical reactor type revolvable disks used for the electrochemical oxidation of the Toluene by means of Cyclic Voltametric using the Polarograph RADELKIS OH-102.
The Tesysties
El crecimiento de histórico de la actividad industrial humana ha producido un gran numero de problemas medioambientales, la generación de residuos con una contribución cada vez mayor de compuestos de alta toxicidad, ha crecido de forma espectacular. Este aumento en la peligrosidad de los residuos proviene de la diversificación e intensificación de la actividad industrial.
En muchos casos la cantidad de residuos recogidos por determinadas empresas a nivel mundial observaron que la mayor cantidad de residuos producidos son disolventes orgánicos no Halogenados (22 %del total), otro 21% de los residuos son ácidos o sales inorgánicas y un 12% son sales de metales pesados (Cr, Ba, As, Hg, etc.); los residuos generados son transportados a plantas de tratamiento en las que se realizan procesos adecuados para su eliminación o transformación. Las operaciones de tratamiento pueden ser:
- Físicas (Sedimentación, centrifugación, flotación, arrastre por aire o vapor, filtración, etc.).
- Físico-químicas (Solidificación, floculación, absorción, extracción, etc.).
- Químicas (Oxidación, reducción, neutralización, precipitación).
- Tratamiento biológico.
- Métodos térmicos (Incineración, pirólisis, vitrificación).
En el tratamiento de los compuestos orgánicos tóxicos se considera la oxidación química como un proceso caro en comparación con los procesos biológicos. Uno de los gastos principales está causado por el consumo de productos oxidantes que hay que añadir al agua residual para producir la oxidación de los compuestos tóxicos. Los oxidantes más habitualmente usados son Cl2, HClO-, O3, H2O2, MnO4-. Además del elevado coste de algunos de estos reactivos, se debe considerar que el uso de oxidantes puede generar un nuevo problema ya que durante el proceso se pueden obtener productos de oxidación con elevada toxicidad (organoclorados) o subproductos de la reacción que deben ser eliminados de las aguas antes de ser vertidos al medio acuático.
Muchos de los procesos utilizados en el tratamiento de las aguas residuales pueden se mejorados grandemente mediante el uso de la electroquímica, Así por ejemplo, mediante procesos de depósito catódico se pueden recuperar iones metálicos disueltos en aguas residuales. De forma similar, algunos de los oxidantes empleados en el tratamiento de aguas, como por ejemplo el ozono, el peróxido de hidrógeno, el Cl2, el hipoclorito o el dióxido de cloro se pueden producir o generar electroquímicamente. Otros procesos electroquímicos aprovechables en la eliminación de contaminantes son la electrodiálisis, electroflotación, intercambio iónico electroquímico, tratamiento electroquímico de suelos, etc. Además de estas técnicas, se puede emplear la oxidación electroquímica directa (oxidación anódica) para realizar la eliminación completa o parcial de contaminantes de distinta naturaleza presentes en aguas residuales.
El uso de electrodos de óxidos metálicos para diversas aplicaciones tecnológicas es relativamente reciente. El Hallazgo o invención de este tipo de electrodos, generalmente denominados ánodos dimensionalmente estables (DSA), es debido a Henry Beer que patentó este tipo de electrodos en el año de 1965.
El desarrollo de estos electrodos ha sido impulsado por la demanda de la industria más importante desde el punto de vista electroquímico, la industria cloro-sosa.
Se han estudiado una gran variedad de materiales para la constitución de electrodos DSA para ser utilizados en la eliminación-transformación electroquímica de compuestos orgánicos e inorgánicos. Los electrodos investigados han sido metálicos: platino, oro, paladio, tanto en forma másica como altamente dispersados en soportes adecuados, pasando por electrodos tipo DSA soporte/SnO2 y electrodos carbonosos, grafito, carbón vítreo y electrodos de diamante dopado.
Los compuestos aromáticos comprendían antiguamente un pequeño grupo de sustancias que poseían sabor y olor aromático y se obtenían a la vez de los aceites esenciales, de los bálsamos, de las resinas, etc.
Como un caso concreto y desde el punto de vista ambiental, el Tolueno en las aguas es un problema dada su toxicidad directa. Por su volatilidad escapa parcialmente a la atmósfera, pero su solubilidad en agua es suficiente para provocar problemas de contaminación en los cuerpos de aguas superficiales y subterráneas. Sin embargo, el tolueno que tiene una presión de vapor de 2.9 kPa a 20 ºC, se evapora rápidamente en aire. Este tolueno en fase gas reacciona con otros contaminantes gaseosos, como los óxidos de nitrógeno, en presencia de luz solar. Estas reacciones generan el llamado smog fotoquímico que es una mezcla de gases fuertemente oxidantes y muy tóxicos.
Uno de los tratamientos más adecuados que se puede realizar a un efluente que contiene contaminantes altamente tóxicos es la oxidación anódica directa, bien para la degradación completa de los contaminantes orgánicos (la llamada incineración o combustión electroquímica) o para su transformación en otros residuos orgánicos no tóxicos a los que se pueden realizar tratamientos biológicos. En todos estos procesos es fundamental contar con materiales electródicos que tengan una elevada eficiencia en la eliminación-transformación de los compuestos orgánicos, así como una buena estabilidad en condiciones de polarización anódica, como es el caso del SnO2 dopado con antimonio y níquel para ser usado en la electroxidación anódica del tolueno como electrodos dimensionalmente estables.
Los Autores.
- Objetivos Generales.
- Realizar la oxidación anódica directa del Tolueno Sobre Electrodos de SnO2 Dopado
- Objetivos específicos.
- Elaborar electrodos de dióxido de estaño dopado.
- Caracterizar los electrodos mediante Voltametría Cíclica
- Aplicar Métodos Electroquímicos para determinar el coeficiente de transferencia de masa km del ánodo de SnO2-Sb-Ni en la célula electroquímica.
- Determinar la eficiencia de corriente para estimar la reacción de oxidación anódica directa del compuesto orgánico (Tolueno).
El dióxido de estaño cristaliza con una estructura tetragonal, tipo rutilo y su mineral se denomina casiterita. Este óxido es estable a elevadas temperaturas y resiste al ataque químico producido por los ácidos y bases comunes[30]. Es un semiconductor tipo n con una amplia separación entre la banda de conducción y la banda de valencia (3.5 – 4.0 eV). [4-10] La conductividad del SnO2 aumenta al junto con la temperatura [6]. Este es un comportamiento típico de los semiconductores.
La conductividad de este material también se puede aumentar grandemente mediante la introducción controlada de deficiencias de oxígeno en la estructura o mediante la introducción de un átomo dopante en la red cristalina. Algunos dopantes empleados son el arsénico, el cloro, el fósforo, pero sin duda los elementos más utilizados para aumentar la conductividad del dióxido de estaño a temperatura ambiente han sido el indio, el antimonio y el fluor [5] .
Estos óxidos presentan algunos aspectos como su buena conductividad (de tipo metálico) y su estructura cristalina, estructura tipo rutilo. Esta estructura cristalina es adoptada por muchos dióxidos de un buen número de metales del bloque p ( Sn ,Pb, Ge, Te, y Si) de la tabla periódica de los elementos químicos como metales de transición de las series 3d, 4d y 5d (Ti, Cr, Mn, Nb, Ru, Rh, Ta, Ir, Pt, etc.).
Los óxidos de estos metales pueden clasificarse como conductores metálicos, con excepción de los óxidos de Ge, Sn, Te, Si, Ti, V, Mn, Pb y Nb.[18] Sin embargo algunos de estos dióxidos metálicos presentan una conductividad suficiente por sí mismos para poder usados como electrodos (ejem. PbO2 y MnO2) o pueden doparse apropiadamente para que aumenten su conductividad.
La estructura cristalina típica del Rutilo, de simetría tetragonal se presenta en la figura 1.1.
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Fig.1.1: Representación esquemática de la estructura tipo rutilo
Cada catión se encuentra situado en el centro de un octaedro formado por oxígenos. Los átomos de oxígeno se encuentran en el centro de un triangulo equilátero formado por los cationes metálicos. La distancia mas corta entre el metal y metal se da a lo largo del eje c de la celdilla unidad. La mejora de las capas de oxido mixto electrocatalítico es la similitud entre las estructuras cristalinas de diversos óxidos, que como lo indicamos es del tipo rutilo.
Esta similitud promueve que se formen disoluciones sólidas más estables tanto química como electroquímicamente, o aumenten grandemente la dispersión del metal noble[10, 18, 21,28,3] mejorando sus propiedades electrocatalíticas.
- ELECTRODOS DE SnO2 PROPIEDADES Y APLICACIONES
- EMPLEO DE ELECTRODOS soporte/SnO2 DIMENSIONALMENTE ESTABLES.
Los principales requisitos que tienen que cumplir un material electrolítico para poder ser usado en aplicaciones tecnológicas son: [28]
- Elevada área superficial.
- Alta conductividad eléctrica.
- Buenas propiedades electrocatalíticas.
- Estabilidad mecánica y electroquímica prolongada.
- Elevada selectividad.
- Disponibilidad y bajo coste.
- Inocuidad.
Aunque todas estas propiedades combinadas son necesarias en las aplicaciones tecnológicas de un electrodo, alguno de estos puntos requiere alguna atención especial, dependiendo de la aplicación del electrodo. Los puntos (2) y (4) son aquellos que tienen mas interés cuando se quiera trabajar con densidades de corrientes elevadas, sin embargo es el punto (3) el más estudiado desde un punto de vista fundamental.
Al introducir un dopante adecuado se observa como la transferencia de carga mejora notablemente, y en el caso del dopado con Sb (composición nominal 13% en átomos) el comportamiento obtenido es parecido al de un metal, y de hecho tiene una respuesta al par Fe+2 /Fe+3 mas reversible que la del electrodo de platino.
Esta transición en las propiedades eléctricas del SnO2 dopado ha sido comprobada por varios autores. [28, 24] A niveles de dopado suficientemente altos se puede obtener un semiconductor degenerado que presentan propiedades metálicas, como por ejemplo, una dependencia muy débil de su conductividad eléctrica con la temperatura.
Un punto débil de los electrodos de SnO2 para poder ser usado como electrodo DSA (Ánodo Dimensionalmente Estable) es su baja estabilidad en condiciones de polarización anódica. Un electrodo soporte/SnO2-Sb usado como ánodo en la reacción de producción de oxígeno sufre, a las pocas horas de funcionamiento, un brusco aumento de potencial, lo que es indicativo de que el electrodo presenta una elevada resistencia al paso de la corriente. En este momento se dice que el electrodo se encuentra "desactivado".
En general para todos los electrodos DSA de oxigeno existen varios posibles mecanismos de desactivación: [3]
- Pasivación del sustrato metálico.
- Disolución del depósito.
- Decapado del depósito.
-
Un electrodo Dimensionalmente Estable consta de una base electroconductora, sobre la cual se aplica un recubrimiento activo, compuesto de óxido de metal del grupo platino y de una mezcla de óxidos de metales, que contienen de titanio o de tantalio y como mínimo un óxido más de metal de aleación, seleccionado del grupo: estaño, plata, cromo, lantano, aluminio, cobalto, antimonio, molibdeno, níquel, hierro, volframio, vanadio, fósforo, boro, berilio, sodio, calcio, estroncio, plomo, cobre y bismuto. La relación del contenido del metal del grupo platino a los restantes metales de recubrimiento de óxido es de (20:100) – (85:100).
El soporte metálico utilizado debe ser resistente a la corrosión electroquímica buena conductividad eléctrica, baja densidad, etc.
El Pretratamiento realizado a la superficie del metal consiste en un desengrasado químico con acetona ( se puede utilizar el desengrasado electroquímico) seguido de un ataque químico sumergiendo el soporte en una disolución de ácido oxálico (10 % en peso) o HCl 0.08M durante 1 hora a ebullición. Este proceso elimina la capa superficial de óxidos del metal y aumenta la rugosidad superficial, lo que proporcionara una mejor adherencia de los óxidos electrocatalíticos.
El ácido oxálico reacciona en caliente con el metal produciéndose los oxalatos respectivos de un color característico que permanecerán en solución. Finalizado el Pretratamiento se enjuagan con abundante agua destilada e inmediatamente se comienza a realizar el depósito de óxidos
- Pretratamiento de los Soportes.
Se preparan soluciones con sales de los metales a depositar.
SnCl4 .5H2O 10% en peso.
SbCl3 1% en peso.
NiCl3 2.1% en peso.
En Etanol absoluto.
La solución precursora se aplicara al sustrato mediante un pincel suave, o mediante el uso de un spray humedeciendo bien la superficie, sin que llegue a gotear. Una vez aplicada la solución se deja secar al aire durante unos minutos.
- Aplicación de la solución precursora.
El electrodo seco con las sales precursoras en su superficie se introduce en un horno mufla durante 10 minutos a 200 ºC.
Los pasos 1.3.2 y 1.3.3 se repiten hasta alcanzar el espesor deseado. Etiquetar los electrodos con una letra separada por un guión el cual nos indicara el número de pirólisis. Por ejemplo un electrodo de SnO2-Sb preparado con 18 procesos de pirólisis se denominara E-18.
- Formación de óxidos por descomposición térmica (pirólisis).
- Activación final del electrodo.
Con el fin de obtener una capa bien oxidada de SnO2 y evitar la formación de subóxidos o hidratos de estaño, que desmejoran las propiedades del electrodo, se realizará un tratamiento térmico final durante una hora a 450ºC. conviene no superar esta temperatura ya que hay que evitar que el sustrato del metal se oxide dando lugar a óxidos del metal soporte no conductores que empeoraran sensiblemente las propiedades de los electrodos DSA (Ánodos Dimensionalmente Estables).
- OBTENCIÓN DE ELECTRODOS.
- ADHERENCIA DE OXIDOS SOBRE EL SOPORTE
- PRUEBAS DE ADHERENCIA
Se ha empleado 40 placas rectangulares de 2 x 4 cm y 0.5 mm de espesor como base metálica de acero galvanizado (aleación Fe-Zn) actuando como soporte; para luego realizar el tratamiento térmico de dichas placas, los datos registrados servirán para la determinación de la adherencia de óxidos procedentes de la solución precursora.
Se trabajaron con distintas muestras de solución precursora:
- Solución precursora con Sb como elemento dopante:
SnCl4 19.725 g
Sb2O3 1.973 g
Etanol 250 ml
En esta muestra los resultados de adherencia son satisfactorios, se registra un incremento progresivo de formación de óxidos sobre la capa superficial. Sin embargo la formación de agrietamiento es una característica de esta capa la cual se desprende fácilmente.
b) Solución precursora con Sb y Ni como elementos dopantes:
SnCl2 14.5 g
Sb2O3 1.2 g
NiCl3 1.7 g
Etanol 250 ml
Al igual que la solución precursora de óxidos anterior, la adherencia es progresiva y homogénea.
c) Solución precursora con Sb y Au como elementos dopantes:
SnCl4 8.86 ml
SbCl3 0.63 ml
AuCl3 3.06 ml
Etanol 250 ml
El oro como elemento dopante presenta resultados satisfactorio al igual que el níquel.
Los datos obtenidos nos muestran la progresión de la adherencia de los óxidos con la pirólisis sobre la base metálica , estas fluctúan desde los 0 mg/cm2 hasta los 0.1845 mg/cm2 .
Graficando y comparando las muestras podemos observar una mayor adherencia por parte del electrodo dopado con Sb, sin embargo el agrietamiento es mas pronunciado en esta muestra, razón por el cual la solución precursora se almacena sobre estas grietas dando un incremento mayor de adherencia sobre las mismas como se observa en el grafico 1-7.
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GRAFICO 1-7: Comparación de la adherencia de oxidos entre las muestras de electrodos dopados con (a) Sb, (b) Sb-Ni y (c) Sb – Au.
El gráfico 1-8 nos muestra el progreso de la adherencia exclusivo del sustrato, lo resaltante con esta representación es la presentación del número de pirólisis óptimo la cual esta entre el 18 y el 20, a partir del cual se nota una caída en la adherencia del sustrato, con lo que podemos concluir en que aun realizando un mayor numero de pirólisis, no obtendremos mayor adherencia.
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GRAFICO 1-8: Comparación del progreso de la adherencia de oxidos entre las muestras de electrodos dopados con (a) Sb, (b) Sb-Ni y (c) Sb – Au.
2.1 Introducción a la Cinética Electroquímica
La Electródica es la ciencia que estudia la cinética y mecanismos de las reacciones electroquímicas que ocurren cuando dos fases se ponen en contacto. En esta situación, las propiedades de las fronteras de cada fase se ven modificadas con cambios en la distribución de cargas, originándose finalmente una diferencia de potencial. La Cinética Electroquímica estudia la velocidad en la que ocurre una reacción electroquímica. Se puede considerar que la misma es la transformación química que experimenta una sustancia en la interfase en presencia de un electrolito al generarse o aplicarse una diferencia de potencial. En el primer caso (generación del potencial) tenemos un par galvánico fuera del equilibrio y en el segundo caso (potencial aplicado externamente) tenemos una electrólisis.
La velocidad de una reacción electroquímica, v, se define como el número de moles de sustancia electroreducida o electrooxidada por unidad de tiempo y por unidad de área de electrodo. En esta definición queda definido el tipo de sustancia a electrodepositar, o sea que su composición química se conoce de antemano. La velocidad de la reacción se puede escribir en función de cada uno de los reactivos y productos. Por ejemplo para la reacción de electroreducción de iones hidrógeno, tendremos:
2 H+ (ac) + 2e- (metal) ® H2 (g) (1)
vH2 = – ½·vH+ (2)
Es decir que la velocidad de aparición de hidrógeno molecular es igual a la mitad de la velocidad de desaparición del hidrogenión.
En Electroquímica, la velocidad de reacción se expresa generalmente en términos de densidad de corriente, i, (o corriente eléctrica, I) puesto que la magnitud medible es la corriente eléctrica en un amperímetro. Ambas magnitudes se relacionan por la ley de Faraday.
i = n F v (3)
Donde v es la velocidad de reacción y n es el número de electrones involucrados en la reacción electroquímica por mol de la sustancia para la cual se define la velocidad de reacción. Igualmente se cumple;
I = n F A v (4)
Considerando a A como el área real del electrodo.
2.4 Mecanismos de Transporte.
Como dijimos al principio de este tema, la interfase metal/electrolito es en realidad la interacción entre un conductor electrónico y uno iónico. La circulación de corriente tiene lugar por electrones en el primero e iones en el segundo. La conversión de uno en otro se realiza por medio de la reacción electroquímica. La fase electrolítica está constituída principalmente por dos tipos de entidades; soluto y solvente. Las partículas de soluto de un electrolito constituyen especies cargadas, siendo generalmente iones. Los iones al moverse tienen la propiedad de establecer fuerzas de interacción entre si (interacciones ión-ión) y con el solvente (interacciones ión-solvente) de naturaleza química y física diversa. Estas interacciones están básicamente regidas por fuerzas electrostáticas y térmicoestadísticas. El balance de fuerzas entre ellas determina el movimiento de las partículas en el electrolito. En Electroquímica tenemos cuatro tipos fundamentales de fenómenos de transporte.
2.4.1 Difusión.
Se define como el transporte de materia que surge como resultado del cambio de potencial químico de un componente dado en varios lugares del electrolito. Esto significa que se origina una alta probabilidad de transporte de partículas desde el punto del electrolito donde hay mayor concentración al de menor concentración (o de mayor a menor coeficiente de actividad).
2.4.2 Convección.
Se define como el proceso de transporte de masa resultante de la acción mecánica producida por el movimiento de una porción macroscópica del electrolito sea espontánea o inducida por otro agente externo. Las fuerzas que pueden originar ese movimiento masivo pueden ser de naturaleza mecánica, agitación, (convección forzada) y/o la originada por la acción de la fuerza gravitatoria en porciones del electrolito con diferentes densidades (convección natural o libre). Esta misma se puede originar por transferencia de calor entre puntos diferentes del electrolito. La conducción térmica es un proceso de transferencia de calor que se realiza entre moléculas del electrolito a diferentes temperaturas.
2.4.3 Migración.
Se conoce como el transporte de masa y carga debido la acción de un campo eléctrico. Generalmente, este campo eléctrico es aplicado externamente mediante una fuente de poder, aunque también puede ser el originado internamente por una pila. El fenómeno de migración provoca un movimiento cuya dirección queda prácticamente determinada por la geometría del electrodo. En el caso más común de un electrodo plano (chapa), las líneas de campo son perpendiculares a la superficie del mismo. Los iones se dirigirán al electrodo de polaridad opuesta siguiendo la misma dirección de las líneas de campo (no se consideran efectos de borde). Las reacciones electroquímicas afectan a los procesos de transporte, ya que resultan en la formación y desaparición de los componentes de una reacción, además en el aumento o consumo de energía eléctrica. Debido a ello es necesario establecer un balance de masas apropiado teniendo en cuenta dichas reacciones.
2.5 Migración Iónica.
Se conoce como flujo de migración para el componente iesimo de un electrolito (Ji) como el producto de la concentración de la especie i en el seno de la solución (ci) y su velocidad de transporte en ese medio (vi). Tanto el flujo como la velocidad de transporte son vectores que están caracterizados por la misma dirección y sentido, es decir, la del campo eléctrico.
Ji = ci vi (21)
La velocidad del movimiento iónico, entonces, será proporcional a la intensidad del campo aplicado. Consideremos como dijimos anteriormente, que los electrodos son planos y que la coordenada perpendicular a la superficie del metal es y. La intensidad del campo será:
Ei = – |Zi| F(∂φ/∂y) (22)
Donde φ es el potencial en la solución electrolítica y el signo negativo indica que el ión se mueve en sentido contrario al del campo aplicado, F es la constante de Faraday y /Zi/ es el valor absoluto del número de oxidación del ión.
La velocidad de movimiento o transporte del ión i será directamente proporcional a la intensidad del campo eléctrico (v a E):
vi = – ui |Zi| F(∂φ/∂y) (23)
donde el factor de proporcionalidad se define como ui movilidad iónica, es decir, el factor que caracteriza la naturaleza de cada ión y sus propiedades conductoras. El significado formal de ui corresponde a la velocidad de transporte por migración bajo campo eléctrico unidad. Esta magnitud se expresa en V-1m2s-1.
Sustituyendo:
Ji,mig= – ui ci |Zi| F(∂φ/∂y) (24)
Según la Ley de Faraday se puede vincular el flujo de transporte por migración, Ji,mig, con la intensidad de corriente que transporta dicho ion i, Ii según:
Ii = Zi F A Ji (25)
Donde A es el área del electrodo donde tiene lugar la reacción. Para evitar problemas en la determinación del área del metal, se define una magnitud alternativa; la densidad de corriente, ii del componente iésimo como el cociente entre la corriente transportada por el ion i y el área A del electrodo.
ii = Ii /A = Zi F Ji (26)
Considerando que existen n iones en el electrolito, podemos calcular la densidad de corriente total circulante, i, como:
(27)
Para el caso del movimiento exclusivamente por migración, ji será:
ji = – Zi2 F2 ui ci (∂φ/∂y) (28)
la cual representa la densidad de corriente de migración de i cuando se aplica un campo eléctrico de intensidad |Zi|F (∂φ/∂y). Entonces para la densidad total de migración:
(29)
Es importante hacer notar que el cociente entre ji y la intensidad del campo -|Zi|F(∂φ/∂y) posee unidades de conductividad, c [S m-1], por lo tanto se cumplirá:
jmig = – F |Zi| χ (∂φ/∂y) (30)
Esta ley es análoga a una Ley de Ohm para soluciones electrolíticas.
Es tolueno es un líquido no corrosivo, claro e incoloro con un olor suave y punzante semejante al del benceno.
El tolueno que tiene una presión de vapor de 2.9 kPa a 20 ºC, se evapora rápidamente en aire. Este tolueno en fase gas reacciona con otros contaminantes gaseosos, como los óxidos de nitrógeno, en presencia de luz solar. Estas reacciones generan el llamado smog fotoquímico que es una mezcla de gases fuertemente oxidantes y muy tóxicos.
El tolueno puede encontrarse en la manufactura del benceno también se usa como sustrato químico para el disocinato de tolueno, el fenol, el bencilo y sus derivados, el ácido benzoico, los sulfanatos de tolueno, los nitrotoluenos, el veniltolueno y la sacarina, así como disolventes par pinturas y revestimientos o como componente de combustibles para automóviles y aviones.
- Comportamiento electroquímico del tolueno.
Los productos estables en solución obtenidos durante los tratamientos electroquímicos se analizan mediante la medida del carbono orgánico total (COT).
La identificación de las concentraciones obtenidas durante la electrolisis se realiza comparando los tiempos de retención y absorbancias UV-Vis con los de los correspondientes patrones. Realizados en el espectrofotómetro UV-Vis Genesys 5
- OXIDACIÓN ELECTROQUÍMICA DE COMPUESTOS AROMATICOS CON ELECTRODOS DE SnO2 DOPADO
a) Eficiencias totales
La eficiencia en corriente (
) de una determinada reacción electroquímica, por ejemplo
, se calcula tomando al electrón como un reactivo, [25] según la ecuación:
(37)Donde:
QB = carga usada para formar el producto de interés.
Q = carga total usada pasada para la electrólisis.
La eficiencia así definida puede ser menos del 100% por diversa causas, como por ejemplo reacciones químicas o electroquímicas paralelas del producto, reacciones electrónicas no deseadas (como la oxidación del disolvente ), mala selectividad para la reacción de interés, etc.
En las reacciones de oxidación de compuestos orgánicos se puede obtener una gran variedad de compuestos orgánicos intermedios que pueden quedar en solución (compuestos orgánicos más oxidados, de difícil identificación en muchos casos) o pueden abandonar el reactor electroquímico en forma de gas ( CO2 principalmente). Es por ello que para llevar un seguimiento adecuado de la evolución de la electrólisis es necesario el uso de parámetros globales, tales como la Demanda Química de Oxígeno (DQO) y el Carbono Orgánico Total (COT) con el fin de cuantificar la efectividad de las reacciones.
b) Eficiencias instantáneas.
En la oxidación de un compuesto orgánico puede suceder que la eficiencia en corriente varíe durante la reacción para la formación de intermedios solubles difícilmente oxidables o por envenenamiento de los electrodos. La eficiencia en corriente se puede definir para un intervalo breve de tiempo durante la electrólisis, entre t y t +
t, de tal manera que podamos seguir la evolución de este parámetro. La carga pasada a través de una célula electroquímica en ese periodo de tiempo es:
(46)Si el intervalo de electrólisis seleccionado es corto podemos calcular la llamada eficiencia de corriente instantánea (ECI). Para las reacciones de oxidación electroquímica de compuestos orgánicos en los que se produce simultáneamente la reacción de producción electroquímica de oxígeno se puede calcular la eficiencia en corriente instantánea [2] según la ecuación:
(47)Donde
es el flujo de oxígeno (volumen por unidad de tiempo) procedente del ánodo en ausencia del compuesto orgánico a determinado tiempo t. Este valor de eficiencia instantánea es un indicativo de la cantidad de oxígeno que se incorpora a las moléculas orgánicas, y que por tanto no fluye fuera de la célula electroquímica.- Determinación experimental del coeficiente de transferencia de masa (km)
- Eficiencia en corriente
- PARÁMETROS PARA EL SEGUIMIENTO DE LA ELECTROLISIS:
El coeficiente de transporte de masa de la célula electrolítica empleada con los electrodos de SnO2-Sb-Ni se ha determinado mediante una serie de medidas de la corriente límite en la reacción de oxidación-reducción del par ferro/ferricianuro. [22]
Como electrolito se utilizó una mezcla equimolar de ferrocianuro y ferricianuro de potasio en distintas concentraciones en hidróxido de sodio 0.1M.
Se empleó una concentración de ferro/ferricianuro que varió entre 0 y 0.008M
Utilizando el Polarógrafo Radelkis – OH-102 con un rango de voltaje que vario de 0 a 2 voltios con una velocidad de barrido 
=50 mV.s-1 ERPt .
Para las disoluciones que contienen el par ferro/ferri se observa como al aumentar el potencial de la célula aumenta la corriente del proceso redox que sucede en cátodo y ánodo. Esta corriente aumenta hasta que alcanza un valle donde la corriente la corriente no varía sustancialmente con el potencial aplicado. La altura de este valle es proporcional a la concentración de las especies de hierro en la disolución, esta es la llamada "corriente límite del proceso redox para el par ferro/ferri". Cuando el potencial de la célula se eleva aún más, la corriente aumenta bruscamente debido a la reacción de oxidación-reducción del electrolito o del disolvente. Si representamos el valor de corriente límite del proceso redox en función de la concentración de ferro/ferricianuro se obtiene una relación lineal. Utilizando la pendiente de esta recta, podemos calcular el coeficiente de transferencia de masa (km) utilizando la ecuación (50) modificada para este proceso:
(65)
Donde:
= la pendiente de la recta.
n = 1= numero de electrones implicados en el proceso.
F = constante de Faraday.
A = el área electródica.
Ilim = intensidad de corriente límite.
= Concentración del par ferro/ferri.
- MATERIALES Y EQUIPOS
En esta parte de la investigación se utilizaron principalmente materiales de laboratorio para la preparación de soluciones:
- Vasos de precipitación
- Probetas
- Pipetas
- Fiolas
- Matraz
- Varilla de vidrio
- Soportes Universales
Los equipos empleados para el desarrollo del proceso de incineración electroquímica así como los para los análisis se mencionan a continuación:
- Polarógrafo RADELKIS OH-102
- Espectrofotómetro SPECTRONIC* GENESYS 5
- Reactor Electroquímico de Discos Giratorios
- Equipo de Osmosis OSMONIC EZ-20
- Balanza digital SHIMADZU AW220
- Mufla LABOR MÜSZERIPARI MÜVEK LR- 202
- Microscopio Electrónico
- Agitador magnético
- REACTIVOS
Con la finalidad de garantizar la pureza de nuestras soluciones se emplearon los reactivos químicamente puros y diluidos en agua osmotizada: los reactivos utilizados fueron:
- Tolueno QP.
- H2SO4 QP.
- NaOH
- HCl QP
- Alcohol Etilico 96°
- Agua Osmotizada
Para llevar a cabo el desarrollo experimental en la oxidación del tolueno nos basaremos en lo descrito en el capitulo II en el cual definimos experimentalmente la densidad de corriente límite y parámetros de control como la DQO, las pruebas se realizan en una celda electroquímica y el reactor electroquímico las cuales se describen en el tratamiento de datos respectivo; y con ayuda de instrumentos de análisis encontraremos el comportamiento del tolueno en proceso de oxidación electroquímica reflejada en la eficiencia de corriente.
TIPO DE DISEÑO: FACTORIAL 2n
Se ha aplicado un diseño Factorial 23 para comparar tres variables y su efecto sobre el grado de oxidación del tolueno para el proceso de incineración electroquímica u oxidación anódica
TABLA 3-7: Diseño experimental
Nº de muestra
t(min)
C(mmol.L-1)
DQO (mol.L-1)
respta: ECI (Amp)
1
0.0
6.3234
56.9109
0.9957
2
5.0
6.0628
54.5658
0.9957
3
10.0
5.9326
53.3932
0.9957
4
15.0
5.8023
52.2206
0.9957
5
20.0
5.2812
47.5307
0.9957
6
25.0
4.2390
38.1510
0.9874
7
30.0
1.0600
9.5435
0.2470
8
30.5
0.5914
0.0000
0.1377
ANÁLISIS de SIGNIFICANCIA:
Utilizando el orden de la plantilla del factorial 23 de 8 pruebas y empleando el método de Yates obtenemos los siguientes resultados:
TABLA 3-8: Análisis de significancia
Para ver la tabla seleccione la opción "Descargar" del menú superior
ANÁLISIS DE SIGNIFICANCIA Y REGRESIÓN
A partir de la suma de cuadrados de la tabla anterior se puede afirmar que la variable de mayor influencia para la oxidación anódica del tolueno es el tiempo identificado como [A] seguido de la concentración del tolueno [B].
Y= a0+a1*X1+a2*X2+a3*X3
grados de libertad 4
Parámetros 4
Experimentos 8
FINALMENTE LA ECUACIÓN DE REGRESIÓN SERÁ:
TABLA 3-9: parámetros de la ecuación de regresión
ECI =
Y
cte =
a0 =
-0.3735
tiempo =
a1 =
0.0142
Conc. =
a2 =
0.1330
DQO =
a3 =
0.0087
ECI=-0.3735+0.0142(t)+0.1330(C)+0.0087(DQO)
TABLA 3-10: Estadísticos del Diseño
Suma de cuadrados
Promedio de los cuadrados
F
Valor crítico de F
0.949845
0.316615
60.564002
0.000864
0.020911
0.005228
0.970756
Error típico
Estadístico t
Probabilidad
Inferior 95%
Superior 95%
Inferior 95.0%
Superior 95.0%
0.2130
-1.7538
0.1543
-0.9649
0.2178
-0.9649
0.2178
0.0050
2.8384
0.0469
0.0003
0.0281
0.0003
0.0281
0.2008
0.6627
0.5438
-0.4244
0.6905
-0.4244
0.6905
0.0203
0.4297
0.6895
-0.0476
0.0650
-0.0476
0.0650
Comparando la F de Fisher calculado Fc = 60.5640 y el F de Fisher tabulado al 5% F = 3.79 y al 1% F = 6.99, se puede asegurar que el tiempo de la electrolisis es más influyente en el proceso de oxidación anódica del compuesto aromático que la concentración de electrolito.
- DISEÑO EXPERIMENTAL DE LA OXIDACIÓN ANÓDICA DEL TOLUENO
- TIEMPO CRÍTICO
Se ha determinado el tiempo crítico con la ecuación (60)
Obteniendo un valor de 19.013 min. para la oxidación anódica directa del tolueno.
Podemos visualizar el significado de este parámetro en los diagramas correspondientes a la evolución de la concentración del tolueno y el DQO del electrolito (gráficos 3-8 y 3-9).
- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
- Resultados y Discusión de resultados
Tabla N° 3.11 : Resultados de adherencia del electrodo de SnO2 dopado
DOPANTE | N° de pirolisis óptimo | Mg.cm-2 depositados | Observaciones |
Sb | 20 | 0.1022 | La capa de óxidos es oscura y presenta agrietamiento |
Sb – Ni | 18 | 0.0624 | Existe una adherencia firme y uniforme |
Sb – Au | 18 | 0.0583 | Existe similitud con las placas dopadas con Sb-Ni |
A partir del 15 proceso de pirolisis en los electrodos dopados con Sb, el agrietamiento se manifiesta y es cada vez mas pronunciado restándole firmeza a la capa de óxidos.
En los electrodos dopados con Sb-Ni la cantidad de óxidos adheridos al soporte iniciando el proceso de pirólisis es mayor que los dopados con Sb-Au; es básicamente esta su ventaja y se mantiene a lo largo de las pruebas de adherencia.
Tabla N° 3.12: Caracterización
Análisis | Medio | Voltagrama | Velocidad de barrido | Potencial de la corriente de difusión | Potencial de la corriente residual |
Sobrepotencial de O2 | ácido | V-I (anexos) | 25 mV/s | 0.5 V | >0.3 V |
Estabilidad Anódica | ácido | V-V (anexos) | 25 mV/s | 0.44 – 0.495 V | >0.425 V |
Los análisis voltamétricos realizados para la caracterización del electrodo nos indican que en medio ácido (H2SO4 0.5 M) el electrodo de SnO2 dopado con Sb-Ni tiene estabilidad o pueden trabajar eficientemente entre potenciales 0.444 y 0.495 V. , si en algún momento de la electrolisis el potencial sobrepasa los 0.5 V se estará produciendo oxigeno,
La variación del potencial estará influenciada por la conductividad de la solución electrolítica.
Tabla N° 3.13: Coeficiente de Transferencia de Masa
Voltagrama | [Fe+2/Fe+3] (M) | Ilim (A) | E(ILim) (V) |
Gráfico 3.2 | 0.002 | 2.16E-05 | 0.454 |
Gráfico 3.3 | 0.004 | 2.32E-06 | 0.51 |
Gráfico 3.4 | 0.006 | 2.40E-06 | 0.6 |
Gráfico 3.5 | 0.008 | 2.76E-06 | 0.62 |
El medio es básico (NaOH 0.1 M), la conductividad de la solución electrolítica es directamente proporcional a concentración del par electrolítico, y se manifiesta en el incremento de la densidad de corriente limite y del potencial.
A partir de estos datos se obtiene un valor de km = 2.23901×10-8 m s-1 el mismo que es razonable dentro de este sistema de trabajo, de esta forma podemos comparar el valor de km hallado para este sistema con otros tomados de la bibliografía (Pág. 256: km = 4.10×10-6 ms-14; Pág. 261: km = 1.076×10-4ms-1)[9].
Tabla N° 3.14: Evolución de la concentración del tolueno en función al tiempo durante la oxidación anódica directa,
t (min) | 0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 30.5 |
C(mol/L) | 0.0063 | 0.0061 | 0.0059 | 0.0058 | 0.0053 | 0.0042 | 0.0011 | 0.0006 |
Observando la disminución de la concentración del tolueno en función al tiempo y contrastando estos resultados con lo descrito en el grafico 3.9, se observa que la concentración cae bruscamente a partir de los 19 minutos de iniciada la incineración electroquímica, que es cercano al valor obtenido al describir matemáticamente el tiempo critico de oxidación anódica del tolueno el cual es tc = 19.013 min.
Se presenta en anexos un cuadro de biodegradación del tolueno el cual muestra que en un proceso aclimatado se llega a la degradación total de este compuesto aromático en 20 días de llevado el proceso y haciendo una comparación de degradación del mismo compuesto por oxidación anódica directa se llega empleando para esto el reactor de discos giratorios un tiempo optimo de 35 minutos como se observa en el grafico 3-9 de esta tesis.
En este trabajo de tesis estudiamos el comportamiento del tolueno frente a los electrodos de oxido de estaño dopado con antimonio y níquel. Los cuales presentan un comportamiento similar a los electrodos metálicos; las características de este comportamiento la mencionamos a continuación:
- Se ha realizado la oxidación anódica del tolueno sobre electrodos de SnO2-Sb-Ni que actuó como ánodo en el reactor electroquímico de discos giratorios con una densidad de corriente límite (iLim) de 3.01×10-7 A.cm-2
- Se ha confeccionado electrodos de distinta composición y a diferente número de pirolisis observando que el electrodo de composición SnO2-Sb-Ni presenta mayor adherencia sobre el soporte de aleación FeZn (acero galvanizado) obtenido en 20 Pirolisis. trabajados a 200 °C y activados durante una hora a 450 °C.
- Mediante voltagramas obtenidos de la técnica de análisis electroquímico (Voltametría Cíclica) se caracterizaron los electrodos obteniendo lo siguiente:
Estabilidad anódica del electrodo: 0.444V-0.495V
Potencial de producción de oxigeno: 0.5V
Potencial de reducción del sustrato:< 0.425V
- Se determino el coeficiente de transferencia de masa experimental de los electrodos de SnO2-Sb-Ni en el reactor electroquímico mediante voltagramas de Voltametría cíclica a diferentes concentraciones del par redox Fe+2/Fe+3, Obteniéndose un valor de:
km = 2.23901×10-8 m s-1
- Se ha determinado que la eficiencia de corriente total en la incineración electroquímica del tolueno alcanza un valor de:
Eficiencia Total: 2 = 0.568:
1 Aramata A, "J Electroanal. Chem".(1985). Cap. 182, pag. 197-201.
2 ARVIA Alejandro Jorge, BOLZAN Jorge Alfredo (O.E.A) "POLAROGRAFIA" 2da Edicion 1987, Universidad Nacional de la Plata – Argentina, Secretaria General de las Naciones Unidas – Washington D.C.
3 ARVIA Alejandro Jorge, BOLZAN Jorge Alfredo (O.E.A) "POLAROGRAFIA" 2da Edicion 1987, Universidad Nacional de la Plata – Argentina, Secretaria General de las Naciones Unidas – Washington D.C.
4 Barr TL, J Phys." Chem"., (1978), Cap 82 pag. 1801- 1810.
5 Bertoncello R, Casagrande A, Casarin M, Glicenti A, Lanzoni E, Mirenghi L, Tondello E, "Surf. Interface Anal." (1992), Cap 18 pag. 525-531.
6 Briggs D, MP Seah, "en Practical Surface Analisis". Ed. John Willey and Sons. Vol 1 2ª edición, 1993.
7 Comninellis Ch, C Pulgarin, "J App. Electrochem."(1993). Cap.23,pag. 108-112.
8 Comninellis Ch, E Plattner, "Química". (1998). Cap. 42, pag. 250-252.
9 Costa López J. "Introducción a la Ingeniería Electroquímica" Editorial Reverte S.A. Cap 3 , Pág. 55.
10 DT Shieh, BJ Hwang, "Acta de electroquímica. " (1993), Cap. 38, pag. 2239-2246.
11 Endo K, Katamya Y, Mira T, Kishi T, "Electroquímica Aplicaciones ". (2002). Cap 32, pag. 173-178.
12 Herrmann JM, Portefaix JL, Forissier M, Figueras F, Pichat P, "J Chem. Soc. Faraday Trans. " (1979). Cap. 1, pag. 13-46.
13 Jones C, Sammann E, "Carbon" ,(1990), pag. 509-531.
14 Kim KW, Kuppuswamy M, Sanivell R, "J Appl. Electrochem". (2000). Cap. 30,pag. 543-549.
15 Kötz R, Stucki S, Carcer B, "J App. Electrochem. " (1991). Cap.21, pag. 14-26.
16 Labeau M, Gautheron B, Séller F, Vallet M, Garcia E, Gonzales-Calbet JM," Quimica del estado sólido".(1993). Cap.102, pag. 434-439.
17 Martelli GN, Ornelas R, Faita G, "Electrochem. Acta". (1994). Cap.39,pag. 1551.
18 Morgan W E, Stec WJ, Van Waser JR, "Química Inorgánica". (1973), Cap. 12, pag. 953-955.
19 Shanti E, Dutt V, Banerjee A, Chopra HL, "J App. Phys. " (1980). Cap. 15, pag. 6243-6251.
20 Shieh DT, Hwang BJ, "Acta de electroquímica". (1993). Cap. 38, pag. 2239-2246.
21 SKOOG Douglas A. ; LEARY James A "Analisis Instrumental" Editorial MC GRAW HILL 4ta Edicion (1994).
22 Tasatti S, "Electrochem. Acta" (1984). Cap12, 1503-1512.
23 Tomat, A Rigo, "J. App. Electroquímica" (1984). Cap. 14 pag. 1-8 .
24 Tricker MJ, "Química Inorgánica. " (1973). Cap. 13, pag. 742-744.
25 Vicent F, Morallón E, Quijada C, Vásquez JL, Aldaz A, "J App Elecrochem." (1998).Cap.28,pag. 607-612.
Gonzalo, AQUINO MACHA
Freddy Dante, TORRES OJEDA
HUANCAYO – PERÚ
2005