Producción industrial de Urea

La Urea es la diamida del ácido carbónico. Aislada de la orina humana en el siglo XVIII y sintetizada por el alemán Wöhler en el siglo XIX marcó una nueva era de la ciencia al considerarse la primera sustancia orgánica producida a partir de materia inorgánica.

Es un compuesto cristalino, incoloro, soluble en agua, con diversas aplicaciones en la industria química, plástica y de resinas, como suplemento alimentario para ganado, como aditivo anticontaminación en motores diesel y ampliamente utilizado en todo el mundo como fertilizante para aporte de nitrógeno al suelo. Se estima que el 90% de la producción mundial de urea se utiliza como fertilizante.

El alto crecimiento demográfico mundial de los últimos años, conllevo a incrementar la capacidad de producción de alimentos y por ende mejorar los rindes de producción agrícola, siendo la fertilización una de las herramientas necesarias para aportar al suelo los nutrientes para aumentar la producción de alimentos en cantidad y calidad.

La urea es uno de los fertilizantes nitrogenados por excelencia debido a su bajo costo, su alto porcentaje de nitrógeno respecto a otros fertilizantes nitrogenados, su fácil aplicación y debido a que su producción mundial se ha ido incrementando significativamente en las últimas décadas.

Según las estadísticas, se pueden deducir las siguientes conclusiones:

La principal zona productora de urea es Asia Oriental, siendo China el 1º productor mundial, seguido de India e Indonesia; dichas regiones se caracterizan por el alto consumo aparente de dicho fertilizante.

El consumo aparente de América del norte, Asia oriental y Asia del sur es del 75% de la producción mundial.

En cuanto a las importaciones mundiales, América del Norte y América latina absorben el 35% del total de las importaciones mundiales.

En Argentina la producción agrícola corrió la misma suerte. La implementación del sistema de siembra directa y el paso al sistema de agricultura permanente han hecho que la fertilización artificial sea una herramienta necesaria para la producción agropecuaria.

Se estima que el consumo de urea en Argentina en los últimos 20 años se incrementó 5 veces, de 200.000 a 1.000.000 de toneladas anuales.

Siguiendo los datos de consumo y producción interna de las últimas décadas, Argentina ha pasado de importar urea a satisfacer sus demandas internas pudiendo transformarse en un potencial exportador mundial.

El presente proyecto tiene como finalidad evaluar el mercado y la producción de urea en Argentina para analizar la instalación de una planta productora de urea.

Para ello se estimó la capacidad de producción de dicha planta extrapolando el actual consumo y producción hacia 2025. Dicha estimación dio un mercado potencial de consumo interno de 1.500.000 toneladas anuales para dicho año, por lo que se tomara dicho valor para la capacidad de producción de la planta industrial admitiendo que se tomará el desafío de exportar el excedente de producto que no se comercialice dentro del país.

Se analizaron los factores a tener en cuenta para una ubicación óptima de la planta industrial. Los factores analizados fueron: disponibilidad de mano de obra, transporte, consumo y mercado, agua y energía y leyes provinciales de promoción industrial. Se encontró la zona del sureste de Buenos Aires como lugar que reúne las condiciones ideales.

Además se describieron los distintos procesos industriales de la producción de urea y se seleccionó el proceso óptimo a utilizar. El sistema de proceso abierto o proceso de un solo paso fue el método empleado en las primeras plantas industriales en la década del 20. Dicho proceso era de muy bajo rendimiento ya que el equilibrio de la reacción daba como resultado una baja conversión de las materias reaccionantes. Los gases no reaccionantes se los intentaba recuperar para otros usos como la producción de otros fertilizantes, además el costo energético era muy elevado.

Entre las décadas del 30 y 40 se estudiaron procesos para recuperar y reciclar en el proceso los gases no reaccionantes dando 2 procesos más: de reciclo parcial o de reciclo total.

Para la planta a instalar se seleccionará el proceso de reciclo total ya que posee: recuperación de los gases no reaccionantes y reciclo total de los mismos evitándose pérdida de materias primas no utilizadas o tener que convertirlas en subproductos de menos uso en el mercado, máxima conversión de reactivos a productos respecto de los otros procesos, la alta conversión obtenida produce un costo energético menor y proceso de mayor uso industrial actual poniéndonos a igual nivel respecto de la competencia.

Se describe el proceso óptimo y se esquematizan diagramas de flujo del mismo conteniendo equipos intervinientes y corrientes.

Se describe un balance de materia y energía de cada etapa del mismo.

Se plantean consideraciones generales para la instalación de una industria química, el control automático de procesos, la implementación de un sistema de gestión de calidad, de un sistema de gestión ambiental y de manejo de energía y de un sistema de gestión de seguridad y salud en el trabajo.

Capítulo 1.

Urea: Introducción

• Propiedades

Urea (del griego opov, orina), carbamida, carbonildiamida o ácido carbamídico, es el nombre de la diamida del ácido carbónico.

Es un compuesto químico cristalino de prismas tetragonales, incoloro, higroscópico y muy soluble en agua, de fórmula H2N-CO-NH2, con un punto de fusión de 132,7 ºC, peso molecular de 60,06 y CAS Nº 57-13-6.

Es el principal producto terminal del metabolismo protídico en el hombre y en los mamíferos y es excretada en grandes cantidades por la orina.

Urea granulada

Por termodescomposición, a temperaturas cercanas a los 150 – 160 ºC, produce gases inflamables y tóxicos y otros compuestos, por ejemplo amoníaco, dióxido de carbono, cianato de amonio (NH4OCN) y biurea HN(CONH2)2. Si se continúa calentando, se obtienen compuestos cíclicos del ácido cinabrio.

La hidrólisis tiene lugar mediante la enzima ureasa, que produce amoniaco y una molécula de carbamato. El carbamato es subsecuentemente degradado por medio de una hidrólisis espontanea en otra molécula de amoníaco y acido carbónico.

Las combinaciones de urea con los ácidos bajo eliminación de agua se denominan ureidos. Con ácidos dibásicos se forman compuestos cíclicos. Con el ácido malónico se forma manonilurea o ácido barbitúrico, cabeza de serie de una numerosa clase de compuestos conocidos como Barbitúricos que tienen propiedades depresoras del sistema nervioso central.

• Aislación y primeros logros en la síntesis de Urea

Se estima que la urea fue aislada por primera vez en 1727 por el científico holandés Herman Boerhaave en la orina humana, aunque el químico francés Hilaire Rouelle también lo consiguió de forma independiente décadas más tarde.

El "vitalismo" fue una corriente filosófica que se impuso a comienzos del siglo XVIII en Europa. Mantenía que sólo organismos vivos podían producir compuestos orgánicos, y que la química de los seres vivos difería de los de la materia inanimada, que no poseía la "fuerza vital".

Uno de sus fieles defensores fue el mismísimo Louis Pasteur, que afirmaba que únicamente la vida podía catalizar la fermentación.

El químico alemán Friedrich Wöhler consiguió desmentir esta filosofía debido en gran parte a la casualidad.

En 1828 Wöhler se encontraba en su laboratorio de Berlín pretendiendo sintetizar cianato de amonio puro partiendo de amoniaco y cianato de plomo, dos compuestos inorgánicos. Al mezclar ambos compuestos en medio acuoso y calentarlos para evaporar el disolvente, se formaron unos cristales blancos  extremadamente similares a los cristales de urea que había aislado previamente de la orina humana y de perro. La reacción simplificada de doble desplazamiento que se produce es la siguiente:

El químico, al apreciar su logro, le envió una carta a su mentor el sueco J. J. Berzelius, de perfil vitalista. El mensaje fue el siguiente:

"[…] y debo decirle que puedo fabricar urea sin la ayuda de riñones, o incluso de animal, ya que ni hombre ni perro son necesarios. […]".

En efecto, Wöhler había producido el cianato de amonio que pretendía, pero por una reacción de adición nucleofílica seguida de una isomerización tautomérica este se transformó en urea por un cambio químico de reagrupamiento interno, en el cual no cambia el número ni la clase de átomos en la molécula, sino su ordenamiento dentro de la misma.

En 1837, Justus Von Liebig contemporáneo de Wöhler y pionero de la química orgánica escribió, "la extraordinaria y en parte inexplicable, producción de urea sin la asistencia de funciones vitales, por la que estamos en deuda con Wöhler, debe considerarse como uno de los descubrimientos con los que comienza una nueva era en la ciencia."

Sello postal conmemorativo de 50 peniques de marco alemán. Centenario dela muerte de Wöhler recordando el descubrimiento de la síntesis de la urea.

Se considera a la urea como la primera sustancia orgánica obtenida artificialmente a partir de sustancias inorgánicas.

• Urea: principal metabolito de las proteínas

Las proteínas ingeridas se hidrolizan en la digestión y se reducen a sus aminoácidos correspondientes. Estos pasan al torrente sanguíneo y son transportados a los tejidos. Estos pueden formar parte durante un tiempo de los tejidos ya existentes o pueden también constituir nuevos. Pero como las proteínas no se acumulan en el organismo estas se degradan y el nitrógeno se elimina en la orina, heces y transpiración en diferentes formas.

Dependiendo de la especie, los organismos se clasifican según la formas en las que eliminan el nitrógeno como producto de síntesis proteica. La mayoría de especies acuáticas, como por ejemplo los peces, excretan el nitrógeno amínico en forma de amoníaco por lo que se les llama animales amoniotélicos; la mayoría de animales terrestres y el hombre son ureotélicos, excretan el nitrógeno amínico en forma de urea; las aves y también los reptiles son uricotélicos, excretan el nitrógeno amínico en forma de ácido úrico.

Para el caso del hombre, el nitrógeno eliminado se constituye sobre un 82-88% en forma de urea, un 2-6 % como sales amónicas, un 3-7 % como creatinina, un 1-2 % como ácido úrico y el resto bajo combinaciones distintas.

A nivel celular, en los organismos ureotélicos, el amoníaco depositado en las mitocondrias de los hepatocitos se convierte en urea mediante el ciclo de la urea.

Esta ruta fue descubierta en 1932 por Hans Krebs y médico asociado, Kurt Henseleit. La producción de urea tiene lugar casi exclusivamente en el hígado y representa el destino de la mayor parte del amoníaco allí canalizado. La urea pasa al torrente sanguíneo y de ahí a los riñones y se excreta en la orina. Dando así urea como producto final.

Se estima que un hombre adulto elimina aproximadamente unos 28 g de urea por día, siendo la principal sustancia nitrogenada excretada por el ser humano.

Capítulo 2.

Urea: Usos y aplicaciones

• Fertilizante

La urea es el fertilizante más popular. Es el sólido granulado de mayor concentración de nitrógeno con un 46 % del mismo. El 90% de la urea producida a nivel mundial se emplea como fertilizante. Se aplica al suelo y provee nitrógeno a la planta. El Nitrógeno es esencial en la planta. Forma parte de cada célula viva. Las plantas requieren grandes cantidades de N para crecer normalmente. Es necesario para la síntesis de la clorofila y como parte de la molécula de la clorofila, está involucrado en el proceso de la fotosíntesis. Es componente de vitaminas y de los sistemas de energía de la planta. Y es también un componente esencial de los aminoácidos; por lo tanto el nitrógeno es directamente responsable del incremento de proteínas en las plantas, estando directamente relacionado con la cantidad de hojas, brotes, tallos, etc. En cereales el nitrógeno es determinante en la cantidad de proteínas de los granos.

La urea, como todo fertilizante nitrogenado, puede aplicarse antes de la siembra o al momento de la misma. La aplicación debe realizarse con suficiente antelación al momento en que la planta precise el N, pues su acción es lenta. La urea es tan eficiente como cualquier otro fertilizante nitrogenado si se incorpora al suelo inmediatamente luego de la aplicación. El grano de urea se aplica al suelo, el cual debe estar bien trabajado y ser rico en bacterias. Luego el grano se hidroliza y se descompone en amoníaco y anhídrido carbónico.

Debe tenerse mucho cuidado en la correcta aplicación de la urea al suelo. Si ésta es aplicada en la superficie, o si no se incorpora al suelo, ya sea por correcta aplicación, lluvia o riego, el amoníaco se vaporiza y las pérdidas son muy importantes. La carencia de nitrógeno en la planta se manifiesta en una disminución del área foliar y una caída de la actividad fotosintética.

Dinámica en el suelo del ciclo del nitrógeno cuando se aplican fertilizantes químicos de síntesis y su efecto sobre la fertilidad. (Fuente: yara.com)

Cuando es incorporado al suelo, no existen, o son mínimas, las pérdidas de N. Al incorporar la urea al suelo rápidamente después de la aplicación, el amoníaco que libera se combina con la humedad y las partículas del mismo. Así se retiene en el suelo, habiendo muy poca pérdida de nitrógeno a la atmósfera. Si se aplica en la superficie, o no se incorpora o arrastra dentro del suelo por la lluvia o el riego, se hidroliza liberando amoníaco gaseoso a la atmósfera, lo cual puede representar severas pérdidas de N, por ello es muy conveniente su incorporación para reducir la volatilización del nitrógeno amoniacal que se potencia en suelos calizos, con pH elevados, ambiente seco y temperaturas altas. Cuando se cuenta con riego es conveniente que el suelo esté húmedo o se practique un ligero riego tras su incorporación.

Puede utilizarse en todo tipo de cultivos, especialmente:

Cereales de invierno: trigo, avena, cebada, etc.

Cultivos de verano: maíz, sorgo y girasol. La fertilización puede hacerse cuando la planta tiene de 4 a 8 hojas que es la etapa del cultivo en el cual se produce la mayor demanda de nitrógeno.

Dosificación: No se recomiendan dosis mayores de 20 a 40 kg de producto sobre la misma línea de siembra, ya que existen severos riesgos de fitotoxicidad a la semilla. En cambio, localizado entre hileras, al costado o por debajo de la línea de siembra no existen limitaciones de cantidades.

Precauciones de uso: Inflamable, no almacenar junto a henos o productos orgánicos como plaguicidas o combustibles.

Ventajas del uso de la urea granulada: mayor calidad industrial, menor higroscopicidad, se puede mezclar con otros fertilizantes, mejor adaptación a climas húmedos.

• Fertilización foliar

También se utiliza la urea de bajo contenido de biuret (menor al 0.03%) como fertilizante de uso foliar. Se disuelve en agua y se aplica a las hojas de las plantas, sobre todo frutales, cítricos.

La fertilización foliar es una antigua práctica, pero en general se aplican cantidades relativamente exiguas en relación a las de suelo, en particular de macronutrientes. Sin embargo varios antecedentes internacionales demuestran que el empleo de urea, bajo de biuret, permite reducir las dosis de fertilizantes aplicados al suelo, sin pérdida de rendimiento, tamaño y calidad de fruta. Estudios demuestran que las aplicaciones foliares de urea en bajas cantidades resultan tan efectivas como las aplicaciones al suelo. Esto convalida la práctica de aplicar fertilizantes junto con las aplicaciones de otros agroquímicos como complemento de un programa de fertilización eficiente.

• Suplemento alimentario para ganado

Desde el punto de vista de nutrición de animales de consumo, la inclusión de nitrógeno en la ración de alimentación es fundamental ya que es la base de la formación proteica. El nitrógeno ingerido en la dieta puede provenir de dos fuentes: de los aminoácidos que componen las proteínas del forraje o granos y de los compuestos orgánicos como amoníaco, aminas, péptidos, urea, etc. llamado fuentes de Nitrógeno No Protéico (NNP).

La utilización de la urea por los rumiantes es un proceso complejo, que resumidamente se describe: una vez consumida y localizada en el rumen, hidroliza, transformándose en elementos más simples, cuyo producto final es la formación de amoníaco. Esto ocurre por acción de la enzima ureasa, producida por microorganismos que viven en el rumen. Parte del amoníaco producido es usado por estos microorganismos para formar sus propios aminoácidos, logrando así su propio crecimiento y desarrollo. No obstante, y a medida que los microorganismos van muriendo, son arrastrados a las secciones post-ruminales del tracto digestivo, donde las proteínas constituyentes de sus cuerpos son digeridas, satisfaciendo de esta forma el animal hospedador sus propias necesidades proteicas.

Junto con la urea se recomienda una dieta equilibrada y rica en carbohidratos y minerales como azufre, fósforo, hierro, manganeso y cobalto, estos son necesarios para que los microorganismos utilicen eficientemente el NH3 producido por hidrólisis de urea, para formar su proteína.

Se recomienda una dosis diaria de 100 g de urea por animal, suministrado de forma gradual para lograr un acostumbramiento del mismo.

El mismo debe ser administrado mezclado con el forraje en una relación aprox. de 5-6 kg de urea cada 1000 kg de forraje fresco. También puede administrarse en el agua de bebida pero no permite un control eficiente de la urea consumida.

Intoxicación: Deben evitarse suministros excesivos de urea a fin de evitar intoxicaciones y muerte de ganado. Esto ocurre ya que la velocidad de liberación de NH3 es cuatro veces mayor que la velocidad de utilización por parte de los microorganismos ruminales. El NH3 excedente es absorbido en la pared ruminal pudiendo sobrepasarse la capacidad del rumiante de metabolizarlo y/o eliminarlo vía orina, aumentando drásticamente su concentración en la sangre, y con ello el pH sanguíneo, pudiendo producirse la muerte del animal.

• Industria química y plástica

Se encuentra presente en adhesivos, plásticos, resinas, tintas, productos farmacéuticos y acabados para productos textiles, papel y tabaco (realzador de sabor en cigarrillos).

También es utilizado en la industria de productos de salud y cosmética, como humectante en lociones y cremas hidratantes, cremas depilatorias, shampoo, blanqueadores de dientes y polvos faciales.

Se utiliza para la síntesis de colas, barnices, lacas, revestimientos ignífugos y como estabilizador en explosivos de nitrocelulosa.

Otras aplicaciones: tratamiento de metales, curtidurías, tratamiento de aguas, construcción e ingeniería civil (como aglutinante de aislamiento).

• Producción de resinas

La condensación de la urea y sus derivados con el aldehído fórmico, da lugar a polímeros que reciben el nombre genérico de aminoplásticos.

El aldehído fórmico se une a los radicales NH2 y NH formando primeramente grupos -NHCH2OH y >NCH2OH2, los cuales por eliminación de agua con los hidrógenos de aquellos radicales, dan lugar a cadenas mediante grupos metilénicos. Con la urea, con dos y tres grupos amino, llegan a formarse estructuras tridimensionales (en medio ácido y temperaturas elevadas). Si se emplea un exceso de aldehído se forman resinas de mayor dureza.

Las resinas de urea tienen la propiedad de ser transparentes a la luz visible y a los rayos ultravioleta, por lo que se las conoce como "vidrio orgánico".

Uno de los principales usos es el de material "aglutinante" de fragmentos de madera reducida o pulverizada para la formación de placas de símil madera llamados comúnmente Aglomerado de Melamina.

Placas de aglomerado o madera prensada

• Aditivo anti-contaminación para motores diesel

En los años recientes se ha desarrollado un aditivo de base ureica que se adiciona a la corriente de escape de los motores diesel equipados con tecnología catalítica en el escape y permite transformar los gases de nitrógeno (NOx), uno de los principales gases de efecto invernadero en nitrógeno y agua.

Este aditivo se conoce como Adblue (es una marca registrada) y está compuesto por una disolución al 32.5% de urea.

Tras la combustión en los motores modernos, la mayoría de los NOx que se generan son NO y NO2 y, para evitar que salgan a la atmósfera, se introduce una pequeña planta química en el tubo de escape de los coches. Este "laboratorio automático" añade urea a los gases y hace que reaccionen en el catalizador para que los óxidos de nitrógeno se transformen principalmente en nitrógeno, agua y CO2. Los tres son inocuos y, aunque el CO2 es un gas de efecto invernadero, es mucho menos "reactivo" que los óxidos de nitrógeno.

La urea se añade a los gases al salir del cilindro mediante un inyector. Ya tenemos los componentes que debe tener un coche con AdBlue:

Depósito de urea: normalmente de unos 20 litros de capacidad, con una autonomía de unos 20.000 km.

Inyector de urea: insertado en el tubo de escape y antes del catalizador,  pulveriza la cantidad precisa de urea para que tenga lugar la reacción química.

Unidad de control: una central debe calcular la cantidad de urea necesaria en cada momento para que la reacción sea estequiométrica (es decir, que todas las moléculas reaccionen sin que sobren de una o de otra). Esta central, además, deberá informar al conductor sobre la cantidad que queda en el depósito de urea y recomendar la reposición del aditivo antes de que se agote.

Inyector de urea tipo AdBlue en escape de vehículo diesel