Detectores de la Cromatografía en Fase Gas (página 2)

Clasificación de los detectores

• Detectores según su Grado de Selectividad :
• • Universales. Responde a la mayoría de los solutos que pasan por él.
  • Específicos ó Selectivos. Exhibe una gran respuesta a un grupo particular de substancias con un mínimo de respuesta a otras.
• Detectores Destructivos y No destructivos. Esta clasificación, obviamente, es en referencia a si la muestra es destruida o no.
• Detectores según su Modo de Respuesta:
• • Dependientes del Flujo Másico. Producen una señal que es proporcional a la cantidad de soluto que pasa a través de él en la unidad de tiempo pero es independiente del volumen de gas portador requerido para la elución.
  • Dependiente de la Concentración. Dan una señal proporcional a la cantidad de soluto por unidad de volumen de gas portador que pasa a través de él.
• Detectores según el proceso de detección: Ionización, Óptico-espectroscópico, Electroquímico, etc.

Características de los Detectores

• Sensibilidad. Medida de la efectividad de un detector para convertir la muestra en una señal eléctrica medible.
• Linealidad. Rango de masa ó concentración de muestra sobre el cual el detector mantiene una sensibilidad constante sin una desviación arbitraria. El significado práctico de la linealidad del detector es el que le indica al analista la concentración para la cual el detector es confiable. Hay dos límites en la curva de linealidad:
• • El límite de concentración inferior, que es dado por el límite de detección y,
  • El límite Superior, definido por un porcentaje de desviación arbitrario de la curva de linealidad, normalmente se toma un 5% de desviación.
• Rango Dinámico Lineal. Rango sobre el cual la sensibilidad del detector es constante.
• Ruido. Es cuantificado por el promedio de la amplitud pico-pico de la señal. El significado de conocer el nivel de ruido de un detector es un factor determinante en la determinación de la cantidad mínima detectable y el límite inferior del rango lineal.
• Límite de Detección. Está definido como la mínima cantidad de sustancia que puede producir una señal que sea el doble del nivel de ruido.
• Corriente de Fondo. Señal constante de salida generada por el proceso en el que un detector está operativo sin que alguna sustancia pasa a través de él. Esta señal es muy importante, ya que permite diagnosticar el buen o mal funcionamiento del detector.

Tipos de Detectores (según el proceso de detección)

• Conductividad Térmica (TCD)
• Ionización de Llama (FID)
• Captura Electrónica (ECD)
• Ionización de Llama Alcalina (NPD)
• Fotométrico de Llama (FPD)
• Emisión Atómica (AED)
• Espectrómetro de Masas
• Termoiónico (TID)
• Detector de Fotoionización
• Quimioluminiscencia de Azufre (SCD)
• Espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier
• Conductividad Electrolítica (DELCD)
• Combustión Catalítica (CCD)
• Ionización del Helio (HID)

Conductividad Térmica (TCD)

Basado en los cambios en la conductividad térmica de la corriente de gas producidos por moléculas de analito (denominado catarómetro). Consiste en un elemento (Pt, Au, W) calentado eléctricamente cuya temperatura depende de la conductividad térmica del gas (resistencia). Las conductividades térmicas del H2 y He son mayores que las de muchos compuestos orgánicos, en presencia de pequeñas cantidades de materia orgánica, la conductividad térmica disminuye y la temperatura del detector aumenta.

Éste detector tiene algunas ventajas como son su simplicidad, su amplio rango lineal (105), y su carácter no destructivo. Su único inconveniente es su baja sensibilidad (10-8 g/ml).

Ionización de Llama (FID)

Los compuestos orgánicos se pirolizan a la temperatura de una llama de H2/aire produciendo iones y electrones que conducen la electricidad a través de la llama. La señal depende del número de átomos de carbono que entra en el detector por unidad de tiempo, por lo que es más sensible a la masa que a la concentración. Se aplica a compuestos orgánicos pero es poco sensible a grupos como carbonilo, aminas, alcoholes y halógenos. El detector es insensible a gases no combustibles como H2O, CO2, SO2 y NOX.

Las ventajas de éste detector son su elevada sensibilidad (10-13g/s), gran intervalo lineal (107), bajo ruido, resistente. Su inconveniente que es destructivo de la muestra. Es el detector más utilizado en cromatografía de gases.

Captura Electrónica (ECD)

El efluente pasa sobre un emisor β (Ni-63) y un electrσn de éste provoca la ionización del gas portador. En ausencia de especies orgánicas se obtiene una corriente constante, pero en presencia de ellas la corriente disminuye por su tendencia a capturar electrones. Es muy sensible a compuestos con grupos funcionales electronegativos como halógenos, peróxidos, nitro y quinonas. Insensible a grupos como aminas, alcoholes e hidrocarburos.

Éstos detectores son altamente sensibles y no alteran la muestra de manera significativa. Su intervalo lineal se limita a dos órdenes de magnitud.

Ionización de Llama Alcalina (NPD)

El detector de nitrógeno fósforo, también llamado detector de llama alcalina, es un detector de ionización de llama modificado, que es especialmente sensible a compuestos que contienen nitrógeno y fósforo (pero que, en general, responde también a hidrocarburos.) En particular, tiene interés en análisis de medicamentos, pesticidas y herbicidas.

Fotométrico de Llama (FPD)

Mide la emisión óptica procedente del fósforo, azufre, plomo, etc. Cuando el eluato (lo que sale de la columna) pasa por una llama de H2-aire, los átomos excitados emiten luz característica.

El detector fotométrico de llama (FPD) se ha utilizado extensamente para el análisis de contaminantes del aire y del agua como los pesticidas y los hidrocarburos. Se trata de un detector selectivo que sobre todo es sensible a los compuestos que contienen azufre y fósforo. En este detector, el eluyente se hace pasar a través de una llama hidrógeno aire a baja temperatura, la cual convierte parte del fósforo a una especie HPO que emite bandas de radiación centradas alrededor de 510 y 526 nm. El azufre de la muestra se convierte simultáneamente en S2, el cual emite una banda centrada en 394 nm. Sin embargo, el detector de luminiscencia del azufre, anteriormente mencionado, da un límite de detección más bajo y un intervalo de trabajo lineal más amplio que da el detector fotométrico de llama. Para aislar estas bandas se emplean filtros adecuados, y sus intensidades se registran fotométricamente. Con la fotometría de llamase han detectado otros elementos entre los que se incluyen los halógenos, nitrógeno y diversos metales, como estaño, cromo, selenio y germanio. Debería señalarse que el detector de luminiscencia del azufre, como ya se ha dicho, es más sensible y da un intervalo de linealidad para el azufre mayor que lo hace el detector fotométrico de llama.

Emisión Atómica (AED)

Es uno de los tipos de detectores más recientes, y como su nombre indica se basa en la emisión atómica.

El primer AED para la cromatografía de gases fue introducido en 1989 por Hewlett-Packard (luego Agilent Technologies) y en 2002 Agilent Technologies a través de una licencia exclusiva traspasó esta tecnología a la empresa Joint Analytical Systems GmbH en Moers (Alemania) que de allí en adelante produce y desarrolla el AED en Alemania.

En este dispositivo el gas de salida de la columna se introduce en un plasma de He mantenido por inducción de microondas, el cual se acopla a un espectrómetro de emisión de series de diodos. La alta temperatura alcanzada en el interior del plasma (varios miles de grados) es suficiente para ionizar totalmente todos los átomos de la muestra, y obtener de esta forma sus espectros de emisión. La radiación emitida se colima y se refleja en una red de difracción, descomponiéndose en sus longitudes de onda individuales, y se recoge en una fila de diodos, capaz de detectar en el rango de 170 a 837 nm. En los equipos actuales (2005), dicho espectrofotómetro permite detectar más que 26 elementos, indicados en el diagrama.

Aplicación al análisis de los componentes de la gasolina y derivados.

Espectrómetro de Masas

El espectrómetro de masas es un instrumento que permite analizar con una gran precisión la composición de diferentes elementos químicos e isótopos atómicos, separando los núcleos atómicos en función de su relación masa-carga (m/z). Puede utilizarse para identificar los diferentes elementos químicos que forman un compuesto o determinar el contenido isotópico de diferentes elementos en un mismo compuesto.

El espectrómetro de masas mide razones carga/masa de iones, calentando un haz de material del compuesto a analizar hasta vaporizarlo e ionizar los diferentes átomos. El haz de iones produce un patrón específico en el detector que permite analizar el compuesto químico.

En términos generales, moléculas diversas tienen masas diversas, hecho utilizado por un espectrómetro de masas para determinar qué moléculas están presentes en una muestra Se vaporiza una muestra obteniendo iones que poseen pesos moleculares específicos y una carga y debido a ella tendrán movimiento bajo influencia de un determinado campo eléctrico.

Los iones se envían al compartimiento de aceleración donde pasan a través de una lámina metálica. Después se aplica un campo magnético a un lado del compartimiento que atrae a cada uno de los iones con la misma fuerza (suponiendo que tengan carga idéntica) y se los desvía sobre el detector. Los iones más ligeros se desviarán más que los iones pesados porque la fuerza aplicada a cada ion es igual pero los iones ligeros tienen menos masa y se desviaran más. El detector mide exactamente cuánto de lejos se ha desviado cada ion y, a partir de ese, dato se calcula el "cociente masa por unidad de carga". Con esta información es posible determinar con un alto nivel de certeza cuál es la composición química de la muestra original.

El detector registra la carga inducida o la corriente producida cuando un ion pasa cerca o golpea una superficie. En un instrumento de exploración la señal es producida en el detector durante la trayectoria de la misma (en qué m/z) y producirá un espectro de masa, un expediente del m/z's en el cual los iones están presentes. Típicamente, se utiliza un cierto tipo de multiplicador de electrones (electromultiplicador).

Actualmente, el elemento de detección por excelencia es el ya nombrado electromultiplicador. Su funcionamiento se basa en el efecto cascada producido al impactar un determinado ion (o iones) en el mismo. Aplicando una diferencia de potencial entre sus extremos, se consigue el aumentar el factor de amplificación, que vendrá determinado por el número de subetapas amplificadoras que componen el detector. Normalmente es un componente sometido a desgaste que ha de reemplazarse con el tiempo al perder eficiencia de amplificación.

Esquema de un espectrómetro de masas:

Termoiónico (TID)

El detector termoiónico (también llamado TID) es un detector usado en cromatografía de gases y es selectivo de los compuestos orgánicos que contengan átomos de fósforo y nitrógeno.

La respuesta no es igual para ambos elementos posee mayor respuesta al átomo de fósforo que es aproximadamente 10 veces mayor que al átomo de nitrógeno, y de 104 a 106 veces superior que a un átomo de carbono.

El detector termoiónico es unas 500 veces más sensible para los compuestos que contienen fósforo y unas 50 veces más sensible a las especies nitrogenadas típicamente aminas, nitratos y otras especies.

Como utilidad se aprovecha su sensibilidad y su respuesta la átomo de fósforo para hacerlo útil en la determinación de pesticidas que contengan fósforo.

Básicamente un detector termoiónico posee la siguiente configuración:

1.-El gas de la salida se mezcla con hidrógeno, pasa a través de la llama, y se quema.

2.-El gas caliente fluye alrededor de una bola de silicato de rubidio calentada eléctricamente, la cual se mantiene a unos 180 V con respecto al colector.

3.-La bola caliente forma un plasma que alcanza una temperatura de 600 a 800°C.

4.-Al pasar por el plasma se forman una gran cantidad de iones a partir de las moléculas de fósforo y nitrógeno, las cuales de utilizan para la determinación de los compuestos

5.-Al tener el medio conductor dicha diferencia de potencial permite la aparición de una pequeña corriente eléctrica amplificable y medible. Por lo general, la intensidad de la corriente será proporcional al número de iones formados, y por tanto a la cantidad de analito.

Concluyendo podemos resumir las características del detector termoiónico en:

• Detector selectivo para compuestos orgánicos que contienen P y N.
• También responde a hidrocarburos, menor sensibilidad
• Se usa para el análisis de pesticidas en alimentos, agua y muestras medioambientales
• Útil en la determinación de pesticidas, que contienen fósforo
• Semejante a FID. El fluyente se quema en una llama que fluye alrededor de una bola de silicato de rubidio calentada eléctricamente (600-800 C).
• No esta bien establecido el mecanismo pero eso hace que se produzcan gran cantidad de iones a partir de las moléculas que contienen P y N
• Destructivo se queman los analitos y se ionizan.

Detector de Fotoionización

La detección de gases por fotoionización (Photo Ionization Detection) utiliza luz ultravioleta (UV) para ionizar las moléculas de gas y detectar su concentración .Se utiliza para detección y medición de bajas concentraciones de sustancias químicas ionizables tales como Compuestos Orgánicos Volátiles y otros gases tóxicos.

La configuración del detector de Fotoionizaciones básicamente la siguiente:

1.- La lámpara genera energía radiada UV, al pasar las moléculas de gas por de delante de la lámpara absorben la energía de la luz UV, que excitan las moléculas y se forman electrones con carga negativa y iones con carga positiva.

2.- Estas partículas libres cargadas eléctricamente colisionan con los electrodos del instrumento producen una corriente que se puede medir fácilmente. La magnitud de la corriente es proporcional a la concentración de gas

3.- Los iones se recombinan al descargarse en los electrodos para volver a forma la molécula original. Por ello, este es un sistema no destructivo y las muestras pueden guardarse para hacer otros análisis.

Algunas características importantes de PID son:

• Pueden detectar rápidamente muchos Compuestos Orgánicos Volátiles en niveles bajos de concentración.
• Detecta todos los gases con potencial de ionización inferiores al nivel de energía de la lámpara.
• La lámpara necesita limpieza frecuente por estar expuesta a la muestra, por lo que no es práctica para utilizarla en continuo. Es excelente para uso portátil o lecturas periódicas
• Sistema no destructivo

Todos los elementos y sustancias químicas pueden ionizarse, pero difieren de la cantidad de energía que precisan. La energía necesaria para separar un electrón y ionizar un compuesto es su Potencial de Ionización (P.I.), medido en electrón volts (eV)

Quimioluminiscencia de Azufre y de Nitrógen (SCD)

Recientemente se ha incorporado a la gama disponible de detectores para cromatografía de gases el detector de quimioluminiscencia.

La quimioluminiscencia se define como la emisión de radiación electromagnética (normalmente en le región del visible o del infrarrojo cercano) producida por una reacción química.

Como la intensidad de emisión es función de la concentración de las especies químicas implicadas en la reacción quimioluminiscencia, las medidas de la intensidad de emisión pueden emplearse con fines analíticos.

Algunas limitaciones en el análisis por quimioluminiscencia, como la dependencia de la emisión de varios factores ambientales que deben ser controlados, la falta de selectividad, ya que un reactivo quimioluminiscente no se limita a un único analito, y finalmente, como ocurre en otros sistemas de detección en flujo, la emisión quimioluminiscente no es constante sino que varía con el tiempo (el flash de luz está compuesto de una señal que se produce tras la mezcla de los reactivos, alcanzando un máximo y después cae hasta la línea base), y este perfil de emisión frente al tiempo puede variar ampliamente en diferentes sistemas quimioluminscentes, por lo que hay que extremar el cuidado para detectar la señal en sistemas en flujo, midiendo en periodos de tiempo bien definidos.

En quimioluminiscencia, la emisión de luz es causada por los productos de una reacción específica química, se basa en la reacción entre ciertos compuestos azufrados y el ozono. La intensidad de fluorescencia resultante es proporcional a la concentración de azufre. Este detector ha demostrado ser especialmente útil en la detección de contaminantes como los mercaptanos. En el detector de quimioluminiscencia del azufre el eluyente se mezcla con hidrógeno y aire y se produce la combustión como en el detector de ionización de llama. Los gases así obtenidos se mezclan con el ozono, y se mide la intensidad de emisión resultante. El analizador de azufre utiliza un quemador dual para lograr la combustión a alta temperatura de los compuestos que contienen azufre para formar monóxido de azufre (SO). Un tubo fotomultiplicador detecta la luz producida por la reacción de quimioluminiscencia del SO con el ozono. Esto resulta en una respuesta lineal y equimolar sin interferencia de las matrices de muestra.

El detector de quimioluminiscencia del azufre también se ha adaptado para la cromatografía de fluidos supercríticos.

Por su parte el detector de quimioluminiscencia de nitrógeno, produce una respuesta lineal y equimolar a los compuestos de nitrógeno. Esto se logra por medio de un quemador de acero inoxidable que permite una alta temperatura de combustión para pasar compuestos que contienen nitrógeno a óxido nítrico (NO). Un tubo fotomultiplicador detecta la luz producida por la reacción subsecuente de quimioluminiscencia del NO con el ozono.

Espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier

El acoplamiento de cromatógrafos de gases con columnas capilares con espectrómetros de infrarrojo de transformada de Fourier proporciona un potente medio para la separación y la identificación de los componentes de mezclas complejas.

El espectrómetro de infrarrojo de transformada de fourier está basado en el principio de interferómetro de Michelson. Este interferómetro funciona del siguiente modo: la radiación primero golpea a un divisor o separador que escinde el haz de la luz en dos partes iguales (espejo semirreflejante). Estos dos haces de luz interfieren en el divisor después en su viaje de vuelta cuando son reflejados sobre otros dos espejos. Uno dispuesto frente a la trayectoria del haz original (espejo móvil 1) y el otro perpendicular (espejo fijo 2). En esta trayectoria se dispone la muestra y a continuación el detector IR.

La intensidad resultante de la superposición de los dos haces es medida como función del desfase (s) del espejo móvil en su desplazamiento respecto la posición intermedia. El gráfico resultante (Intensidad vs. Desfase) se denomina interferograma.

La transformación de Fourier se usa como método matemático para el desarrollo en serie de la curva obtenida (interferograma). La transformada está constituida por el sumatorio de senos y cosenos de las distintas frecuencias ópticas que componen de la radiación. Gracias a un programa de ordenador este tedioso cálculo matemático se simplifica y se obtienen resultados exactos y rápidos de las frecuencias elementales contenidas en el interferograma. La transformada de Fourier (o desarrollo en serie de Fourier) del interferograma es el espectro ordinario obtenido por aparatos convencionales IR.

En efecto, el interferograma contiene la absorción completa de la muestra descrita para cada longitud de onda por la correspondiente disminución de intensidad luminosa. El interferograma más sencillo corresponde a una radiación monocromática (una sola frecuencia), obteniéndose una curva función coseno de la frecuencia correspondiente. En cualquier interferograma cada punto contiene datos de todas las frecuencias que contiene el espectro completo y no de una sola frecuencia como en el espectro ordinario.

Así la información de una señal con forma de coseno en el detector (interferograma más simple) sería mostrada después de la trasformada como una sola línea de un número de onda particular (luz monocromática de una sola frecuencia). Las ventajas de este método de IR-TF son básicamente dos: 1) mejorar la resolución de los espectros 2) obtener mayor sensibilidad. La mejora de sensibilidad es consecuencia de una mayor energía de flujo del haz de luz hasta llegar al detector y de la mejora de la relación señal/ruido (S/N) por promediación de interferogramas.

En el caso de la GC/MS, resulta crítica la interfase de acoplamiento entre la columna y el detector. En este caso, un tubo o conducto de luz de 10 a 40 cm de longitud y de 1 a 3 mm de diámetro interno se conecta a la columna mediante un tubo estrecho. El conducto de luz, que se muestra esquemáticamente en la Figura 27-17, consiste en un tubo de Pyrex recubierto internamente con oro. La transmisión de la radiación tiene lugar por múltiples reflexiones en la pared. A menudo se calienta el conducto de luz con objeto de evitar la condensación de los componentes de la muestra. Los conductos de luz de este tipo se diseñan para maximizar el camino óptico y aumentar la sensibilidad, minimizando, a su vez, el volumen muerto para así disminuir el ensanchamiento de banda. Los detectores de la radiación son normalmente dispositivos fotoconductores altamente sensibles de mercurio/telururo de cadmio, refrigerados con nitrógeno líquido. El barrido se provoca por la salida de un pico cromatográfico en un detector no destructivo y empieza después de un pequeño intervalo de tiempo que permite que el componente se desplace desde la región del detector hasta la de la celda de infrarrojo. Los datos espectrales se digitalizan y se almacenan en un ordenador y a partir de ellos se obtienen por último los espectros. A veces se tropieza con dificultades cuando se intenta comparar los espectros correspondientes a los efluentes gaseosos de la columna con los espectros de la biblioteca que se han obtenido a partir de muestras sólidas o líquidas. Los espectros de gases contienen una estructura rotacional fina, que está ausente en los espectros de sólidos o líquidos; en consecuencia se observan diferencias significativas en el aspecto de los espectros. Otra diferencia entre los espectros en fase gaseosa y en fase líquida es la ausencia en los primeros de bandas debidas a interacciones moleculares, tales como los puentes de hidrógeno en alcoholes y en ácidos. (La información del Detector GC/MS, esta obtenida directamente de un manual de la propia casa de ventas).

Conductividad Electrolítica Seca (DELCD)

Detecta las moléculas de compuestos clorados / bromados exclusivamente por reacción del cloro o bromo con Oxígeno para producir Dióxido de Cloro o Dióxido de Bromo y mide la conductividad de la fase gaseosa a una temperatura de 1000ºC.  A esta  temperatura  los dióxidos de cloro / bromo son buenos conductores.  El detector DELCD es completamente transparente a los hidrocarburos alifáticos y aromáticos

Combustión Catalítica (CCD)

Consiste de un rollo de alambre de Platino embebido en una matriz cerámica. Una corriente eléctrica pasa a través  del alambre de Platino aumenta la temperatura de la matriz cerámica a una temperatura lo suficientemente elevada como para hacer entrar en combustión a los hidrocarburos que impactan sobre la superficie caliente.  El calor de combustión eleva aún más la temperatura del alambre de Platino la cual causa un cambio en la resistencia eléctrica del alambre produciendo un voltaje que es proporcional a la masa del hidrocarburo  analito que entró en combustión.

Ionización del Helio (HID)

Utilizado para análisis de gases en general. La desventaja, es que las impurezas reducirán la sensibilidad del detector y posiblemente ocasionarán picos negativos, especialmente las impurezas electronegativas, como son el oxígeno y la humedad.

Para algunos de estos detectores, se ha creado (y se sigue creando) una biblioteca de datos, con todos los resultados de todos los compuestos para los cuales se ha hecho una prueba analítica. Gracias a estos datos, podemos comprobar y saber los componentes de una mezcla.

Alumnos

Pedro Marco Montori

David Millán

Lara López de Abechuco Palma

Sandra Linares

Natalia Monreal

Grupo 3.2 Análisis Instrumental