Polímeros (página 2)

OBJETIVOS DE LA APLICACIÓN DE LOS MÉTODOS EOR.

• Mejorar la Razón de Movilidad.

La razón de movilidad, M, generalmente se define como la movilidad de la fase desplazante, λD, dividida entre la movilidad del fluido desplazado, λd. Este factor influye en la eficiencia microscσpica de desplazamiento del petróleo dentro de los poros. En efecto, si M > 1, el fluido desplazante, por ejemplo agua en una inyección de agua, se mueve más fácil que el fluido desplazado y, como consecuencia, producirá un desplazamiento ineficiente, fenómeno conocido como canalización viscosa. Para que ocurra un desplazamiento óptimo, debe darse M < 1, relación definida generalmente como razón de movilidad favorable. Si M > 1, significa que se debe inyectar más fluido para alcanzar una determinada saturación de petróleo residual en los poros y será ineficiente también desde un punto de vista macroscópico.

La definición de M se vuelve complicada y arbitraria en el caso de los métodos de EOR, aunque los conceptos básicos se mantienen válidos.

La razón de movilidad se puede mejorar bajando la viscosidad del petróleo, aumentando la viscosidad de la fase desplazante, aumentando la permeabilidad efectiva al petróleo y disminuyendo la permeabilidad efectiva de la fase desplazante. Por esta razón, es más conveniente hablar en términos de movilidades. Los diferentes métodos de EOR ayudan a lograr uno o más de estos efectos.

• Aumentar el Número Capilar.

El número capilar, Nc, se define como μυ/σ, el cual es similar a kΔp/σL, donde:

μ = viscosidad del fluido desplazado

υ = Velocidad de los fluidos en los poros.

σ = tensiσn interfacial entre el fluido desplazado y el fluido desplazante

k = permeabilidad efectiva del fluido desplazado.

Δp/L = gradiente de presiσn.

En 1969, Taber, señala todas las implicaciones del número capilar sobre la distribución del petróleo residual. Después, otros autores han presentado correlaciones entre estas dos variables, tal como la reportada por Hagoort que se muestra en la siguiente figura:

Se observa que a medida que aumenta el número capilar, disminuye la saturación de petróleo residual; esto se logra reduciendo la viscosidad del petróleo o aumentando el gradiente de presión, y, más aún, disminuyendo la tensión interfacial. En los primeros trabajos, Reed mostró que la saturación de petróleo residual se disminuye significativamente sólo cuando se alcanzan tensiones interfaciales muy bajas, en orden de 10-2 dinas/cm.

Taber también notó que un valor crítico de Δp/σL tiene que ser excedido para causar una reducciσn de la saturación de petróleo residual, concluyendo que la tensión interfacial debe reducirse por un factor alrededor de 1.000 para asegurar una ganancia significativa en la recuperación de petróleo.

Esto es factible en condiciones de laboratorio, pero es extremadamente difícil en condiciones de campo. Nótese también que si la tensión interfacial es cero, el número capilar se vuelve infinito, y la interfase entre el fluido desplazante y el fluido desplazado desaparece. En otras palabras, el petróleo se desplaza misciblemente y en estas condiciones la eficiencia de desplazamiento será 100% en aquellos poros donde el fluido desplazante contacte el petróleo.

Se ha observado que la recuperación de petróleo está dominada por la razón de movilidad y el número capilar, así mismo, que un cambio en la tensión interfacial podría afectar la presión capilar y, por lo tanto, las permeabilidades efectivas y, finalmente, a M y Nc. En realidad, la situación es mucho más compleja debido a las emulsiones, las interacciones roca-fluido y otros factores difíciles de cuantificar (flujo de finos, efecto de temperatura, compactación y otros) que están involucrados en la mayoría de los procesos de EOR. También, la humectabilidad juega un papel muy importante.

CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS EOR.

Existen diferentes métodos de recobro no convencionales, que permiten mejorar los recobros por inyección de agua. Algunos aplican calor y otros no. Una posible clasificación de estos métodos de alta tecnología la presentan Farouq Ali y la dividen en dos grandes grupos: térmicos y no térmicos. Los primeros se usan con preferencia para los crudos pesados y los métodos no térmicos se utilizan para crudos livianos, aunque pueden ser aplicables a crudos pesados, pero han tenido poco éxito en las aplicaciones de campo.

MÉTODOS NO CONVENCIONALES NO TÉRMICOS

Los métodos no térmicos abarcan los procesos térmicos y los miscibles. Los primeros incluyen los polímeros, surfactantes, cáusticos, las invasiones micelar/polímero y combinaciones. Los métodos miscibles incluyen los empujes miscibles de alta presión, usando un gas de hidrocarburo, nitrógeno o dióxido de carbono, así como el desplazamiento de hidrocarburos líquidos.

1. INVASIONES QUÍMICAS

La mayoría de los procesos químicos involucran la inyección de materiales que usualmente no están presentes en los yacimientos. Entre ellos se encuentran polímeros, surfactantes, emulsiones y combinaciones de ellos.

• Invasión con polímeros

La invasión con polímeros es una modificación de la inyección de agua y consiste en añadir al agua de inyección un tapón de polímeros de un alto peso molecular antes de que esta sea inyectada en el yacimiento.

• Invasión con surfactante

Los surfactantes son compuestos orgánicos provenientes de petróleo crudo y otros aditivos, que mezclados a bajas concentraciones en agua disminuye la tensión interfacial.

El principal objetivo de este proceso es de recuperar el petróleo residual, 20 a 40% del volumen poroso, que permanece después de la recuperación primaria o de una inyección de agua. Se trata de que ocurra como un desplazamiento miscible, sin las desventajas características de la movilidad desfavorable y la segregación por gravedad.

• Invasiones alcalinas o procesos de inversión de humectabilidad

La inyección de soluciones alcalinas (o cáusticas) emplean un proceso de emulsificación in situ. Este método EOR requiere adicionar al agua de inyección ciertas sustancias químicas como hidróxido de sodio, silicato de sodio, soda cáustica o carbonato de sodio las cuales reaccionan con los ácidos orgánicos que contiene el petróleo del yacimiento. A medida que el agua alcalina y el petróleo reacciona, se van produciendo sustancias jabonosas (surfactantes) en la interfase petróleo-agua, las cuales permite que el petróleo sea producido.

• Invasiones micelares

La invasión micelar o microemulsión es un proceso muy complejo, pero es un método terciario de recuperación de petróleo muy promisorio para petróleos livianos.

La técnica consiste en la inyección de un tapón micelar seguido por un volumen de solución de polímero, el cual se empuja con agua; a menudo que se inyecta un tapón de preflujo delante del tapón micelar para condicionar la roca.

En condiciones optimas, una solución micelar (menos móvil que el petróleo in situ y el agua) puede desplazar el agua y el petróleo en forma miscible. El polímero amortiguador es una parte muy importante en el proceso, ya que debe ser menos móvil que el tapón para retardar la disolución de este por el empuje de agua.

• Inyección de espuma

Las espumas son acumulaciones de burbujas de gas separadas unas de otras por películas gruesas de líquidos, con la propiedad de tener una viscosidad mayor a la del gas o liquido que la componen. La inyección de espuma consiste en inyectar aire, agua y un agente químico que la estabiliza, y se realiza una razón de movilidad menor que la inyección de gas o liquido solos.

La inyección de espuma en el medio poroso crea un gran número de interfases elásticas que ejercen una fuerza tipo pistón sobre el petróleo que es desplazado. El proceso es altamente eficiente ya que las espumas se ubican primero en los poros más grandes, donde tienden a obstruir el flujo. Los poros pequeños son invadidos luego, mientras que las secciones mas permeables se van llenando de espuma y la eficiencia de barrido vertical se mejora.

1. DESPLAZAMIENTOS MISCIBLES

Los métodos de desplazamiento miscibles son los que han llamado mas la atención de los ingenieros de petróleo en su propósito se aumentar el recobro.

Este proceso consiste en inyectar un agente desplazante completamente miscible con el petróleo existente. Como resultado, la tensión interfacial entre los dos se reduce a cero (no existe una interfase), el numero capilar se hace infinito y el desplazamiento de petróleo se asegura en un 100% en los poros que son barridos por el agente desplazante, si la razón de movilidad es favorable. En condiciones ideales, el fluido desplazante y el petróleo se mezclan en una banda ancha que se expande y a medida que se mueve en el medio poroso, y desplaza todo el petróleo que se encuentra delante como un pistón.

• Procesos de tapones miscibles

El desplazamiento de petróleo con un tapan miscible generalmente se refiere al la inyección de algún solvente liquido que es miscible después del primer contacto con el petróleo en el yacimiento.

A menudo el agua se inyecta con el gas en pequeños tapones en forma alternada, lo cual mejora la razón de movilidad en la interfase del tapón de gas; el gas es menos viscoso, en efecto, actúa como un fluido viscoso.

• Procesos con gas enriquecido o empuje con gas condensante

En este caso se usa un tapón de metano enriquecido con etano, propano y butano, empujado por un gas pobre y agua. Estas fracciones son ampliamente transferidas al petróleo cercano a los puntos de inyección. A medida que el gas inyectado se mueve en la formación, los componentes enriquecidos son extraídos del gas inyectado y son absorbidos por el petróleo.

• Empuje con gas vaporizante o de alta presión

Este es un proceso de múltiples contactos que requiere inyección continua a alta presión de un gas pobre como el metano o etano y, como en el caso del gas enriquecido, se necesitan múltiples contactos entre el petróleo del yacimiento y el gas inyectado antes de que se forme la zona de miscibilidad. Sin embargo, al contrario del método de gas enriquecido, donde los componentes livianos se condensan fuera del gas inyectado y dentro del petróleo, las fracciones intermedias son transferidas del petróleo hacia el gas, hasta que se alcance la miscibilidad y la presión de operación alta, por encima de unas 2900 lpc.

• Inyección alternada de agua y gas

La inyección alternada de gas junto con el agua es una variante de los tapones miscibles. Fue propuesta como un proceso que permite controlar la inestabilidad del frente de desplazamiento y mejorar la eficiencia de de barrido vertical al disminuir la razón de movilidad y, por lo tanto, aumentar la eficiencia de barrido volumétrico.

En este proceso se inyectan tapones de agua y gas alternadamente, los cuales se mueven secuencialmente recorriendo la misma ruta en los yacimientos hacia los pozos productores en una relación agua-gas determinada, de manera que el tapón de agua no alcance el banco de fluido miscible (gas) donde esta ocurriendo el principal desplazamiento.

• Inyección usando solventes

Dos fluidos que se mezclan juntos en todas las proporciones en sola fase son miscibles. Los agentes miscibles podrían mezclarse en todas las proporciones en el petróleo que será desplazado, pero la mayoría de ellos exhibe una miscibilidad parcial con el petróleo y por eso se les denomina solventes.

El método utiliza varios procesos EOR cuyas principales funciones en el recobro de petróleo son la extracción, disolución, vaporización, solubilización, condensación o algunos otros cambios en el comportamiento de fases que involucran el crudo.

• Inyección de alcohol

Se han realizado operaciones de campo en las cuales se inyecta alcohol como solvente en el petróleo, y se ha demostrado que, a pesar del alto costo, puede ser aplicable comercialmente. Este proceso difiere de los procesos miscibles, ya que el petróleo y el agua comnata se desplaza si la concentración de alcohol en el tapón es suficientemente alta. Si esta cae por debajo de ciertos niveles se pierde la miscibilidad y el proceso se convertiría en una inyección de agua, cuando se usa agua como fluido desplazante para empujar el tapón de alcohol.

• Inyección de dióxido de carbono

El dióxido de carbono en estado liquido el agente miscible preferido para el recobro de

Petróleo pero debido a su baja temperatura critica generalmente se encuentra e n estado gaseoso. El desplazamiento miscible con CO2 es similar al empuje por gas vaporizante, pero en este caso se extraen fracciones desde el etano hasta el C30. Como resultado, la invasión con dióxido de carbono se aplica a un amplio rango de yacimientos, a presiones de miscibilidad mucho mas bajas requeridas en los procesos con gas vaporizante.

El CO2 también reduce la viscosidad del petróleo (un efecto que es muy importante en los crudos pesados) y causa su hinchamiento, pero el principal mecanismo en los crudos livianos es el desplazamiento miscible.

• Inyección de nitrógeno

En general cuando se inyecta nitrógeno en un yacimiento, este forma un frente miscible por vaporización de componentes livianos presentes en el crudo. Este gas, ahora enriquecido en cierta magnitud, continúa su movimiento en los pozos inyectores y así va contactando crudo fresco y vaporizando más componentes, lo cual lo enriquece a medida que avanza el frente. Como consecuencia, el primer frente de gas puede alcanzar tan alto grado de enriquecimiento que se convierte en solución o se hace miscible con el crudo de la formación. En esta etapa, la interfase entre el crudo y el gas desaparece, formándose una mezcla homogénea de ambos fluidos. Con la inyección continua de nitrógeno se logra desplazar el frente miscible a lo largo del yacimiento, moviendo un banco de crudo hacia los pozos productores.

1. EMPUJE CON GAS

La inyección continua de gas se destaca como uno de los métodos mas prometedores para recobrar el petróleo residual que queda en las zonas barridas y no barridas en los yacimientos después de la inyección de agua. Debido a la disminución de la tensión interfacial y a las mejoras de la movilidad del crudo, los desplazamientos miscibles e inmiscibles pueden lograr altas eficiencias de barrido.

• Inyección cíclica de gas

La inyección cíclica de gas es un proceso de recuperación mejorada que consiste en la inyección de un volumen determinado de gas (tapón) en pozo productor. Después de esta inyección, el pozo se cierra durante un periodo (tiempo de remojo) para permitir el equilibrio de las fases en la formación y, posteriormente, se reabre la producción. El más común de estos procesos es la inyección cíclica de dióxido de carbono, también conocido como "huff and puff" y, a pesar de que fue propuesto inicialmente inicialmente como una alternativa a la inyección cíclica de vapor en la recuperación de crudos pesados, se han desarrollado varias pruebas de campo en yacimientos de crudos livianos y medianos.

• Inyección de agua carbonatada

Esta técnica de recobro, consiste en agregar dióxido de carbono al agua de inyección, con el objeto de lograr una razon de movilidad favorable entre la fase desplazante y la fase desplazada por efecto de la reducción de la viscosidad del petróleo al mezclarse con el dióxido de carbono del agua. La zona de agua carbonatada se desplaza posteriormente mediante la inyección de agua.

MÉTODOS NO CONVENCIONALES TÉRMICOS

El objetivo básico en la aplicación de tales métodos es la reducción de la viscosidad del petróleo con la finalidad de mejorar su movilidad, por lo cual son especialmente utilizados para petróleos viscosos (5-15º API), aunque también se usan en petróleos de hasta 45º API. Otros beneficios con los métodos térmicos son: la reducción de saturación de petróleo residual a consecuencia de la expansión térmica, el aumento de la eficiencia areal por efecto de la mejora en la razón de movilidad, destilación con vapor, craqueo térmico entre otros.

En general se clasifican en dos tipos: los que implican la inyección de fluidos en la formación, como la inyección de agua caliente y la inyección de vapor, en dos modalidades, cíclica y continua,; y los que utilizan la generación de calor en el propio yacimiento.

• Inyección de agua caliente

La inyección de agua caliente es posiblemente el método térmico mas simple y seguro y dependiendo de las características del yacimiento, puede ser económico y ventajoso. Es un proceso de desplazamiento en el cual el petróleo se desplaza inmisciblemente, tanto por agua caliente como por agua fría.

• Inyección continua de vapor

En principio, como la inyección de agua, este es un método de empuje en arreglos, con pozos de inyección y producción. En este caso, el comportamiento depende básicamente del tamaño del arreglo, ya que las pérdidas de calor hacia las rocas adyacentes pueden consumir gran proporción del calor inyectado.

• Inyección alternada de vapor

Este método consiste en inyectar, en un determinado pozo, un volumen preestablecido de vapor por un periodo que va de una a tres semanas. Después de la inyección, se cierra el pozo y se deja en remojo por unos pocos días, con el propósito de permitir que el vapor caliente la formación productora y se disperse uniformemente alrededor del pozo. Luego se abre nuevamente el pozo a producción hasta que el proceso deje de ser económicamente rentable.

Este método EOR se aplica en yacimientos de crudos pesados para mantener el recobro durante la fase de producción primaria.

• Drenaje por gravedad asistido con vapor (SAGD)

Este método consiste en un par de pozos horizontales donde el pozo inyector esta cercano y verticalmente sobre el pozo productor. El vapor inyectado se segrega gravitacionalmente y forma una cámara de vapor. El crudo calentado drena hacia abajo del pozo productor.

• Combustión in situ

La combustión in situ o "invasión con fuego", es un método único debido a que una porción del petróleo en el yacimiento se quema para generar el calor, obteniéndose una alta eficiencia térmica. Generalmente se inicia bajando un calentador o quemador que se coloca en el pozo inyector, luego se inyecta aire hacia el fondo del pozo y se pone a funcionar el calentador hasta que se logre el encendido.

Existen tres tipos de combustión en el yacimiento, estas son:

Combustión convencional o "hacia delante"

Este proceso también se denomina combustión seca debido a que no existe una inyección de agua junto con el aire. La combustión es hacia adelante, pues la ignición ocurre cerca del pozo inyector y el frente de combustión se mueve desde el pozo inyector hacia el pozo el pozo productor.

Combustión en reverso

En este caso, como en el anterior, existe un pozo inyector de aire y un pozo productor. Pero esta vez la formación se enciende en los productores, no en los inyectores como ocurre en la combustión hacia delante.

Combustión húmeda

La combustión húmeda, también conocida como proceso COFCAW (combinación de combustión convencional mas inyección de agua).

Cuando el agua se inyecta en el pozo inyector en una operación de combustión convencional, ya sea alternada o simultáneamente con aire, se logra la recuperación del calor, ya que toda o parte del agua se vaporiza y pasa a través del frente de combustión, con lo cual transfiere calor delante del frente.

Nuestro país por presentar una de las más grandes reservas del mundo de crudos pesados es importante adquirir conocimientos, así como también estar al tanto de las últimas tecnologías con respecto a los métodos terciarios mejor conocidos como los métodos EOR.

Estos crudos muy viscosos que poseemos, generalmente no pueden fluir a tasas económicas mediante empujes de energía natural, de tal manera que la producción primaria seria insignificante; tampoco la inyección de agua seria factible, por lo que el uso de energía térmica podría ser la única forma para recuperar una cantidad significativa de petróleo ya que estos métodos tienden a disminuir la viscosidad y aumentan la movilidad del crudo, de esta forma disminuyen la saturación residual de petróleo. Por esto, un método considerado como terciario en una secuencia cronológica de agotamiento, podría ser utilizado como el primer y quizás el único proceso para aplicar.

POLÍMEROS

Los polímeros son sustancias de alto peso molecular (10000 g/mg o mayor), formado por macromoléculas (generalmente orgánicos) que están constituidos por pequeñas moléculas (monómeros) unida mediante enlaces covalentes de forma repetitiva.

Estas pequeñas moléculas pueden estar enlazados de forma lineal, ramificada, tipo injerto, en bloque y al azar.

Figura 2.10 Molécula de Polímero tipo injerto

Las reacciones por las cuales se unen los monómeros entre si se llaman reacciones de polimerización, definida como un proceso químico por el cual mediante calor, luz o un catalizador se unen varias moléculas de un compuesto generalmente de carácter no saturado llamado monómero para formar una cadena de múltiples eslabones, moléculas de elevado peso molecular y de propiedades distintas llamadas polímeros.

Cuando se unen entre si más de un tipo de moléculas (monómeros), la macromolécula resultante se denomina copolímero. Un homopolímero es aquel que contiene una sola unidad estructural.

Estas combinaciones de monómeros se realizan para modificar las propiedades de los polímeros y lograr nuevas aplicaciones.

Figura 4.8. Molécula de Polímero

CLASIFICACIÓN DE POLÍMEROS

1. Son aquellos que provienen directamente del reino vegetal o animal. Por ejemplo: celulosa, almidón, proteínas, caucho natural, ácidos nucleicos, etc.

2. Polímeros Naturales

   Son el resultado de modificaciones mediante procesos químicos, de ciertos polímeros naturales. Ejemplo: nitrocelulosa, etonita, etc.

3. Polímeros Artificiales
4. Polímeros Sintéticos

Son los que se obtienen por procesos de polimerización controlados por el hombre a partir de materia prima de bajo peso molecular. Ejemplo: nylon, polietileno, cloruro de polivinilo, polimetano, etc.

Muchos elementos, como el sílice, forman polímeros llamados polímeros inorgánicos que según su estructura o propiedades se pueden dividir de la siguiente forma:

• Plásticos: Normalmente se incluye dentro del termino genérico de "plástico" los termoplásticos, que son polímeros que no presentan entrecruzamientos lineales o ramificados, y los termoestables que son polímeros que no presentan un alto grado de entrecruzamiento
• Elastómero: Son los polímeros con un bajo grado de entrecruzamiento.
• Fibras, recubrimiento, adhesivos.

POLÍMERO EN SOLUCIÓN

Las soluciones de polímeros son, obviamente, mezclas liquidas de largas cadenas de polímeros y de pequeña moléculas de disolvente. Ellas juegan un papel importante en el campo del estudio y la aplicación de polímeros desde dos puntos de vistas.

1. Se utiliza para caracterizar la estructura de múltiples polímeros mediante técnicas como viscosimetría, dispersión de luz, entre otras.
2. Son utilizados para controlar las propiedades reologicas y la estabilidad de múltiples sistemas comerciales. Ejemplo: pinturas, productos farmaceuticos, producción de petróleo, entre otros.

Se tiene, que un polímero es soluble en agua cuando posee un numero suficiente de grupos hidrófilos alo largo de la cadena principal o de las cadenas laterales. Estos grupos comprenden principalmente aminas, amidas, grupo carboxilos y grupos sulfunicos.

Las propiedades de los polímeros en solución están determinadas por las características estructurales de la cadena macromolecular solvatada. La estructura depende de la naturaleza de la unidad repetitiva y, en el caso de copolimeros, de la composición y la distribución de los monómeros en la cadena.

El conocimiento de la estructura de los polímeros es importante para el entendimiento, ya que dependiendo de esta pueden ser solubles en agua, dispersables en agua y solubles o dispersables en disolventes orgánicos.

El comportamiento de los polímeros en solución depende en particular del tipo de grupo de funcionales que forman el polímero, de la manera y la proporción en que dichos grupos funcionales están distribuidos y del peso molecular.

Las soluciones de polímeros son, en general, viscosas. La adición de polímeros a un solvente aumenta considerablemente la viscosidad, aún en soluciones muy diluidas. Por tal razón es que la viscosidad es una de las propiedades más importantes de las soluciones poliméricas.

La viscosidad depende de la estructura química del polímero, de las interacciones con el disolvente y del peso molecular. Normalmente, una molécula de alto peso molecular en un buen disolvente adquiere un gran volumen hidrodinámico y la viscosidad de la solución aumenta, siendo el volumen hidrodinámico definido como el volumen que ocupa un ovillo (forma que adopta una molécula polimérica cuando se encuentra en solución) de polímero cuando está en solución. El mismo puede variar dependiendo como el polímero interactúa con el solvente y el peso molecular del polímero.

Propiedades del polímero en solución

La principal propiedad es de la modificación de la reología (viscosidad) de un líquido debido a su alto peso molecular. Además de los enredos entre cadenas y las interacciones polímero-disolvente. El comportamiento en solución se puede predecir considerando la estructura química y el volumen hidrodinámico.

Por lo general, las soluciones acuosas de los polímeros solubles en agua muestran comportamientos pseudoplásticos. Esto significa que la viscosidad disminuye al aumentar la velocidad de cizallamiento.

La viscosidad de las soluciones poliméricas depende de la conformación de los polímeros en solución. Generalmente, la viscosidad se incrementa al aumentar la concentración del polímero en solución.

Relaciones estructura-propiedad.

La estructura de los polímeros determina en que aplicaciones se pueden utilizar. Por ejemplo, si se requiere un polímero viscosificante, este debe generar un gran volumen hidrodinámico en solución, ya sea por su peso molecular, por repulsiones electrostáticas o por experimentos estéricos. En el caso de requerir un dispersante, su estructura debe ser de peso molecular moderado y con carga repartida apropiadamente para rodear las partículas de arcilla.

En general, al aumentar el peso molecular y/o la concentración del polímero se incrementa lo viscosidad de la solucion. Sin embargo, cuando se trata de pesos moleculares muy elevados, los polímeros son muy propensos a la degradación por cizallamiento.

Otro aspecto que debe ser considerado son las interacciones que existen en disolución, ya sea iónica, estéricas o hidrófobas. Casi siempre, de estas interacciones depende la extensión de la cadena de polímeros y, por lo tanto las propiedades que se le confiera a la disolución.

FACTORES QUE AFECTAN EL COMPORTAMIENTO DE LAS SOLUCIONES POLIMÉRICAS EN MEDIO ACUOSO.

• Influencia de las sales: con el aumento de la concentración salina, muchos polímeros solubles en agua muestran una fuerte disminución en la viscosidad. El efecto de iones divalentes es aun más pronunciado que el de iones monovalentes; la presencia de cationes divalentes en pequeñas cantidades puede ocasionar, incluso, el fenómeno de floculación del polímero. Este efecto salino es de importancia en polímero con grupos ionizables.
• Influencia de la temperatura: en relación con este aspecto, hay dos factores que deben ser considerados:

1. La temperatura a la que se somete el polímero.
2. El periodo de tiempo que se mantenga esta condición.

En general, la soluciones poliméricas pierden viscosidad con el incremento de la temperatura; por otro lado, cuando las soluciones de polímeros pasan por periodos de tiempos prolongados a elevadas temperaturas, ocurre degradación de las cadenas poliméricas, lo cual también afecta la viscosidad de la solución.

TIPOS DE POLÍMEROS MÁS COMUNES.

El consumo de polímeros o plásticos ha aumentado en los últimos años. Estos petroquímicos han sustituido parcial y a veces totalmente a muchos materiales naturales como la madera, el algodón, el papel, la lana, la piel, el acero y el cemento. Los factores que han favorecido el mercado de los plásticos son los precios competitivos y a veces inferiores a los de los productos naturales, y el hecho de que el petróleo ofrece una mayor disponibilidad de materiales sintéticos que otras fuentes naturales. La crisis petrolera de 1974 también influyó en el aumento del consumo de los plásticos, sobre todo en la industria automotriz. Los plásticos permitían disminuir el peso de los vehículos, lo cual repercutía en un ahorro en el consumo de combustible por kilómetro recorrido. Entre los polímeros usados para reducir el peso de los automóviles se encuentran los poliésteres, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliuretanos, polietileno, nylon y ABS (acrilonitrilo-butadienoestireno). Sin embargo, el mercado más grande de los plásticos es el de los empaques y embalajes.

Veamos en qué forma los polímeros derivados del petróleo constituyen una parte muy importante de nuestra vida. Los encontramos en nuestros alimentos, medicinas, vestidos, calzado, casas, edificios, escuelas, oficinas, campos, fábricas y en todos los vehículos usados como medios de transporte.

• POLÍMEROS TERMOPLÁSTICOS.

Los termoplásticos son polímeros de cadenas largas que cuando se calientan se reblandecen y pueden moldearse a presión. Representan el 78-80% de consumo total.

Los principales son:

• Polietileno

Éste es el termoplástico más usado en nuestra sociedad. Los productos hechos de polietileno van desde materiales de construcción y aislantes eléctricos hasta material de empaque. Es barato y puede moldearse a casi cualquier forma, extruírse para hacer fibras o soplarse para formar películas delgadas.

• Polipropileno

El polipropileno se produce desde hace más de veinte años, pero su aplicación data de los últimos diez, debido a la falta de producción directa pues siempre fue un subproducto de las refinerías o de la desintegración del etano o etileno.

Como el polipropileno tiene un grupo metilo (CH3) más que el etileno en su molécula, cuando se polimeriza, las cadenas formadas dependiendo de la posición del grupo metilo pueden tomar cualquiera de las tres estructuras siguientes:

1. Isotáctico, cuando los grupos metilo unidos a la cadena están en un mismo lado del plano.

2. Sindiotáctico, cuando los metilos están distribuidos en forma alternada en la cadena.

3. Atáctico, cuando los metilos se distribuyen al azar. Posee una alta cristalinidad, por lo que sus cadenas quedan bien empacadas y producen resinas de alta calidad.

• Cloruro de polivinilo (PVC)

Este polímero se obtiene polimerizando el cloruro de vinilo. Existen dos tipos de cloruro de polivinilo, el flexible y el rígido. Ambos tienen alta resistencia a la abrasión y a los productos químicos. Pueden estirarse hasta 4 veces y se suele copolimerizar con otros monómeros para modificar y mejorar la calidad de la resina. Las resinas de PVC casi nunca se usan solas, sino que se mezclan con diferentes aditivos.

El PVC flexible se destina para hacer manteles, cortinas para baño, muebles, alambres y cables eléctricos; El PVC rígido se usa en la fabricación de tuberías para riego, juntas, techado y botellas.

• Poliestireno (PS)

El poliestireno (ps) es el tercer termoplástico de mayor uso debido a sus propiedades y a la facilidad de su fabricación. Posee baja densidad, estabilidad térmica y bajo costo. El hecho de ser rígido y quebradizo lo desfavorecen. Estas desventajas pueden remediarse copolimerizándolo con el acrilonitrilo (más resistencia a la tensión).

Es una resina clara y transparente con un amplio rango de puntos de fusión. Fluye fácilmente, lo que favorece su uso en el moldeo por inyección; Posee buenas propiedades eléctricas, absorbe poco agua (buen aislante eléctrico), resiste moderadamente a los químicos, pero es atacado por los hidrocarburos aromáticos y los clorados. Se comercializa en tres diferentes formas y calidades:

De uso común, encuentra sus principales aplicaciones en los mercados de inyección y moldeo.

Poliestireno de impacto (alto, medio y bajo) que sustituye al de uso general cuando se desea mayor resistencia. Utilizada para fabricar electrodomésticos, juguetes y muebles.

Expandible se emplea en la fabricación de espuma de poliestireno que se utiliza en la producción de accesorios para la industria de empaques y aislamientos.

Los usos más comunes son

Poliestireno de medio impacto: Vasos, cubiertos y platos descartables, empaques, juguetes.

Poliestireno de alto impacto: Electrodomésticos (radios, TV, licuadoras, teléfonos lavadoras), tacos para zapatos, juguetes.

Poliestireno cristal: piezas para cassettes, envases desechables, juguetes, electrodomésticos, difusores de luz, plafones.

Poliestireno Expandible: envases térmicos, construcción (aislamientos, tableros de cancelería, plafones, casetones, etc.).

• Estireno-acrilonitrilo (SAN)

Este copolímero tiene mejor resistencia química y térmica, así como mayor rigidez que el poliestireno. Sin embargo no es transparente por lo que se usa en artículos que no requieren claridad óptica. Algunas de sus aplicaciones son la fabricación de artículos para el hogar.

• Copolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)

Estos polímeros son plásticos duros con alta resistencia mecánica, de los pocos termoplásticos que combinan la resistencia con la dureza. Se pueden usan en aleaciones con otros plásticos. Así por ejemplo, el ABS con el PVC nos da un plástico de alta resistencia a la flama que le permite encontrar amplio uso en la construcción de televisores. Sus cualidades son una baja temperatura de ablandamiento, baja resistencia ambiental y baja resistencia a los agentes químicos.

• RESINAS TERMOFIJAS

Estos materiales se caracterizan por tener cadenas poliméricas entrecruzadas, formando una resina con una estructura tridimensional que no se funde. Polimerizan irreversiblemente bajo calor o presión formando una masa rígida y dura. Las uniones cruzadas se pueden obtener mediante agentes que las provoquen, como en el caso de la producción de las resinas epóxicas.

Los polímeros termofijos pueden reforzarse para aumentar su calidad, dureza y resistencia a la corrosión. El material de refuerzo más usado es la fibra de vidrio (la proporción varían entre 20-30%). El 90% de las resinas reforzadas son de poliéster.

Cuando se hace reaccionar un glicol y un isocianato con más de dos grupos funcionales, se forma un polímero termofijo.

Los principales Resinas Termofijas son:

• Poliuretanos

Los poliuretanos pueden ser de dos tipos, flexibles o rígidos, dependiendo del poliol usado. Los flexibles se obtienen cuando el di-isocianato se hace reaccionar con diglicol, triglicol, poliglicol, o una mezcla de éstos; Los poliuretanos rígidos se consiguen utilizando trioles obtenidos a partir del glicerol y el óxido de propileno. El uso más importante del poliuretano flexible es el relleno de colchones.

En el pasado, los paragolpes de los autos se hacían de metal; actualmente se sustituyeron por uretano elastomérico moldeado, el mismo material usado para los volantes, defensas y tableros de instrumentos, puesto que resiste la oxidación, los aceites y la abrasión. Otros usos: bajo alfombras, recubrimientos, calzado, juguetes y fibras.

Por su resistencia al fuego se usa como aislante de tanques, recipientes, tuberías y aparatos domésticos como refrigeradores y congeladores.

• Urea, resinas y melamina

La urea se produce con amoníaco y bióxido de carbono; La melamina está constituida por tres moléculas de urea. Tanto la urea como la melamina tienen propiedades generales muy similares, aunque existe mucha diferencia en sus aplicaciones. A ambas resinas se les conoce como aminorresinas. Estos artículos son claros como el agua, fuertes y duros, pero se pueden romper. Tienen buenas propiedades eléctricas.

Se usan principalmente como adhesivos para hacer madera aglomerada, gabinetes para radio y botones. Las resinas melamina-formaldehído se emplean en la fabricación de vajillas y productos laminados que sirven para cubrir muebles de cocina, mesas y escritorios.

• Resinas fenólicas

La reacción entre el fenol y el formaldehído tiene como resultado las resinas fenólicas o fenoplast. Existen dos tipos de resinas fenólicas, los resoles y el novolac.

Los resoles se obtienen cuando se usa un catalizador básico en la polimerización. El producto tiene uniones cruzadas entre las cadenas que permiten redes tridimensionales Termofijas. El novolac se hace usando catalizadores ácidos. Aquí las cadenas no tienen uniones cruzadas por lo que el producto es permanentemente soluble y fundible.

Las propiedades más importantes de los termofijos fenólicos son su dureza, su rigidez y su resistencia a los ácidos. Tienen excelentes propiedades aislantes y se pueden usar continuamente hasta temperaturas de 150'C. Se usan para producir controles, manijas, aparatos, pegamentos, adhesivos, material aislante., laminados para edificios, muebles, tableros y partes de automóviles. Estas resinas son las más baratas y las más fáciles de moldear. Pueden reforzarse con aserrín de madera, aceites y fibra de vidrio. Las tuberías de fibra de vidrio con resinas fenólicas pueden operar a 150'C y presiones de 10 kg/cm².

• Resinas epóxicas

Casi todas las resinas epóxicas comerciales se hacen a partir del bisfenol A (obtenido a partir del fenol y la acetona), y la epiclorhidrina (producida a partir del alcohol alílico). Sus propiedades más importantes son: alta resistencia a temperaturas hasta de 500°C, elevada adherencia a superficies metálicas y excelente resistencia a los productos químicos. Se usan principalmente en recubrimientos de latas, tambores, superficies de acabado de aparatos y como adhesivo.

• Resinas poliéster

Estas resinas se hacen principalmente a partir de los anhídridos maleico y ftálico con propilenglicol y uniones cruzadas con estireno. E uso de estas resinas con refuerzo de fibra de vidrio ha reemplazado a materiales como los termoplásticos de alta resistencia, madera, acero al carbón, vidrio y acrílico, lámina, cemento, yeso, etc.

Las industrias que más la utilizan son la automotriz, marina y la construcción. Las resinas de poliéster saturado se usan en las lacas para barcos, en pinturas para aviones y en las suelas de zapatos.

• HOMOPOLÍMEROS Y COPOLÍMEROS

Los materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural, se llaman homopolímeros. Los homopolímeros, a demás, contienen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones.

Por otro lado los copolímeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno.

Estas combinaciones de monómeros se realizan para modificar las propiedades de los polímeros y lograr nuevas aplicaciones. Lo que se busca es que cada monómero imparta una de sus propiedades al material final; así, por ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia química, el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicación particular.

Evidentemente al variar las proporciones de los monómeros, las propiedades de los copolímeros van variando también, de manera que el proceso de copolimerización permite hasta cierto punto fabricar polímeros a la medida.

No solo cambian las propiedades al variar las proporciones de los monómeros, sino también al variar su posición dentro de las cadenas. Así, existen los siguientes tipos de copolímeros.

Las mezclas físicas de polímeros, que no llevan uniones permanentes entre ellos, también constituyen a la enorme versatilidad de los materiales poliméricos. Son el equivalente a las aleaciones metálicas.

En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad, aunque generalmente a expensas de otra. Por ejemplo, el óxido de polifenilo tiene excelente resistencia térmica pero es muy difícil procesarlo. El poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procedimiento, aunque resulte un material que no resistirá temperaturas muy altas.

Sin embargo en este caso hay un efecto sinergístico, en el sentido en que la resistencia mecánica es mejor en algunos aspectos que a la de cualquiera de los dos polímeros. Esto no es frecuente, porque puede ocurrir únicamente cuando existe perfecta compatibilidad ente los dos polímeros y por regla general no la hay, así que en la mayoría de los casos debe agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo que se emplea casi siempre es un copolímero injertado, o uno de bloque que contenga unidades estructurales de los dos polímeros. Otras veces se mezcla simplemente para reducir el costo de material.

En otros casos, pequeñas cantidades de un polímero de alta calidad puede mejorar la del otro, al grado de permitir una nueva aplicación.

• COPOLÍMEROS ESTIRENO-BUTADIENO

Son plásticos sintéticos que han sustituído prácticamente en su totalidad al natural, en algunas aplicaciones como las llantas para automóviles; contienen 25 % de estireno y 75 % butadieno; sus aplicaciones incluyen en orden de importancia:

• Llantas, Espumas,
• Empaques, Suelas para zapatos,
• Aislamiento de alambres y cables eléctricos,
• Mangueras.

Los copolímeros de estireno-butadieno con mayor contenido de batadieno, se usan para hacer pinturas y recubrimientos. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el ácido acrílico o los ésteres acrílicos, que elevan la polaridad de los copolímeros.

• POLÍMEROS ISÓMEROS

Los polímeros isómeros son polímeros que tienen esencialmente la misma composición de porcentaje, pero difieren en la colocación de los átomos o grupos de átomos en las moléculas. Los polímeros isómeros del tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas de los segmentos consecutivos (Monómeros).

• POLÍMEROS DE BLOQUE E INJERTOS

Se han desarrollado nuevos métodos interesantes para la síntesis de copolímeros de bloque e injertos. Estos métodos han encontrado aplicación práctica en la preparación de poliestireno de alta resistencia al impacto, de los cauchos de elevada resistencia a la abrasión y de fibras acrílicas.

Un principio de la copolimerización por injertos consiste en polimerizar un monómero, el monómero-B, en presencia de un polímero, el poli-A, de manera tal que los centros iniciadores de las reacciones de la segunda polimerización estén situados todos en el polímero original.

Una forma particularmente efectiva de conseguir este resultado es someter el poli-A a la degradación mecánica en presencia del mono-B.

Si las cadenas del polímero se rompen por la acción mecánica, se forman dos radicales libres en el punto de ruptura de la cadena. Estos dos radicales pueden utilizarse si se evita que se recombinen o desproporcionen uno con el otro o que sean consumidos por alguna otra impureza reactiva, como el oxígeno y en presencia de un monómero vinílico. Muchos tipos de agitación mecánica, particularmente el prensado en calandria, la molienda, la compresión en estado plástico y la agitación y sacudimiento en solución, conducen a la unión química del segundo monómero y el primer polímero.

Para que la degradación mecánica sea efectiva, conviene que el poli-A tenga un peso molecular relativamente alto. Se han hecho grandes progresos en la injertación del estireno, ésteres acrílicos y acrilonitrilo al caucho y a muchos elastómeros sintéticos; los monómeros vinílicos también se han injertado a la celulosa y derivados de esta, poliésteres, poliamidas, poliéteres y proteínas. Los productos resultantes combinan en forma muy interesante las propiedades de los dos compuestos.

Los trabajos sobre la radiación de injertos han progresado considerablemente, sobre todo mediante el empleo de mejores fuentes de radiación penetrante (aparato de Van der Graff, acelerador lineal, Co60 y Cs137) y por el descubrimiento de que la luz ultravioleta es capaz también de producir enlaces transversales e injertos en presencia de sensibilizadores. En muchos casos se ha reducido substancialmente la degradación indeseable del poli-A producida por la acción de la radiación y penetrante, mediante la aplicación de estabilizadores del tipo amina aromática disulfuro aromático.

Pueden obtenerse injertos muy efectivos de todos los tipos de polímeros vinílicos si la cadena del poli-A lleva un grupo amino aromático primario.

Este grupo es aislado primero,

Después es nitrosilado.

La nitrosamina puede isomerizarse al diazoester, este a su vez, se disocia con desprendimiento de hidrógeno y produce un radical libre que se fija químicamente a la cadena:

El radical acilo se transfiere rápidamente con los átomos de hidrógeno disponibles y no inicia la polimerización del mono-B. Por este método se ha efectuado un injerto de monómeros vinílicos sobre el poliestireno parcialmente aminado.

Una nueva forma de preparar los copolímeros de bloque se basa en la protección de la cadena que crece por propagación aniónica contra la terminación por solvatacion del extremo de la cadena por el disolvente. Si el sodio se hace reaccionar a baja temperatura en tetrahidrofurano con naftaleno, se transfiere un electrón del sodio al sistema aromático:

La solución resultante es verde y muy sensible al oxígeno. Si se le agrega estireno, el color cambia a rojo debido a que el electrón solitario se transfiere al monómero estireno, que se dimeriza inmediatamente para formar un bis-anión conforme a la siguiente reacción:

Las cargas negativas están compensadas por dos iones de sodio, pero permanecen disociadas porque están fuertemente solvatadas por el tetrahidrofurano. Las cargas negativas del bis-ión son capaces de iniciar la polimerización del estireno, y a cada lado del centro iniciador crece una cadena hasta que es consumido todo el monómero, puesto que la solvatacion por el disolvente evita la terminación (polímeros vivientes). Después de consumido el monoestireno puede agregarse otro monómero, y como la polimerización continua, se forman copolímeros de bloque cuya composición y peso molecular pueden regularse fácilmente por la adición de los componentes y por la terminación del crecimiento posterior de la cadena con oxígeno u otro interruptor de la etapa.

OBSERVACIÓN:

A temperaturas altas, los polímeros se vuelven líquidos muy viscosos en los que las cadenas están constantemente en movimiento cambiando su forma y deslizándose unas sobre las otras. A temperaturas muy bajas, el mismo polímero serpia un sólido duro, rígido y frágil.

LOS LUBRICANTES Y LOS POLÍMEROS

Los lubricantes mejoran la procesabilidad de los polímeros, realizando varias importantes funciones.

• Reducen la fricción entre las partículas del material, minimizando el calentamiento por fricción y retrasando la fusión hasta el punto óptimo.
• Reducen la viscosidad del fundido promoviendo el buen flujo del material.
• Evitan que el polímero caliente se pegue a las superficies del equipo de procesamiento.

A los lubricantes se los clasifican en:

• Externos: Reducen la fricción entre las moléculas del polímero y disminuyen la adherencia polímero metal.
• Ceras parafínicas: con pesos moleculares entre 300 y 1500, y temperaturas de fusión entre 65 a 75 °C. Las lineales son más rígidas, por su mayor cristalinidad. En las ramificadas, la cristalinidad es menor y los cristales más pequeños.
• Ceras de polietileno: son polietilenos de muy bajo peso molecular, ligeramente ramificadas, con temperaturas de fusión de 100 a 130 °C. Son más efectivas que las parafinas.
• Ceras tipo éster: obtenidos de cebos. Contienen ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono. El más importante es el triesterato.

PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN

Existen diversos procesos para unir moléculas pequeñas con otras para formar moléculas grandes. Su clasificación se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monómeras o en las condiciones experimentales de reacción.

MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN

La polimerización puede efectuarse por distintos métodos a saber:

Polimerización por adición

• Adición de moléculas pequeñas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización de tipo vinilo.).
• Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización tipo epóxi.).
• Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminación de una parte de la molécula (polimerización alifática del tipo diazo.).
• Adición de pequeñas moléculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminación de una parte de la molécula (polimerización del tipo a -aminocarboxianhidro.).
• Adición de birradicales formados por deshidrogenación (polimerización tipo p-xileno).

Polimerización por condensación

• Formación de poliésteres, poliamidas, poliéteres, polianhidros, etc., por eliminación de agua o alcoholes, con moléculas bifuncionales, como ácidos o glicoles, diaminas, diésteres entre otros (polimerización del tipo poliésteres y poliamidas.).
• Formación de polihidrocarburos, por eliminación de halógenos o haluros de hidrógeno, con ayuda de catalizadores metálicos o de haluros metálicos (policondensación del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann.).
• Formación de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminación de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidación de dimercaptanos (policondensación del tipo Thiokol.).

Polimerización en suspensión, emulsión y masa

2. Polimerización en suspensión: En este caso el peróxido es soluble en el monómero. La polimerización se realiza en agua, y como el monómero y polímero que se obtiene de él son insolubles en agua, se obtiene una suspensión. Para evitar que el polímero se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una pequeña cantidad de alcohol polivinílico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polímero y evita que se peguen.
3. Polimerización en emulsión: La reacción se realiza también en agua, con peróxidos solubles en agua pero en lugar de agregarle un agente de suspensión como el alcohol polivinílico, se añade un emulsificante, que puede ser un detergente o un jabón. En esas condiciones el monómero se emulsifica, es decir, forma gotitas de un tamaño tan pequeño que ni con un microscopio pueden ser vistas. Estas microgotitas quedan estabilizadas por el jabón durante todo el proceso de la polimerización, y acaban formando un látex de aspecto lechoso, del cual se hace precipitar el polímero rompiendo la emulsión. posteriormente se lava, quedando siempre restos de jabón, lo que le imprime características especiales de adsorción de aditivos.
4. Polimerización en masa: En este tipo de reacción, los únicos ingredientes son el monómero y el peróxido. El polímero que se obtiene es muy semejante al de suspensión, pero es más puro que éste y tiene algunas ventajas en la adsorción de aditivos porque no esta contaminado con alcohol polivinílico.

Díaz, José

Federici, Incola

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Leota, Sergio

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