Influencia de la relación estequiométrica en la gasificación de residuos de cítrico

1. Resumen
3. Procesos termoquímicos
4. Análisis inmediato y elemental de las muestras de residuos de cítricos
5. Gasificación de residuos de cítrico para diferentes relaciones estequiométricas
6. Discusión de los resultados

Resumen:

En este trabajo a partir de una profunda revisión bibliográfica sobre el tema se valora a partir de la gasificación en lecho fluidizado, la utilización de los residuos de cítricos y su aprovechamiento energético. Los residuos son homogenizados para valores de humedad inferiores al10%, reduciendo el tamaño de partículas a 0,3 – 0,8 milímetros. Se utiliza como agente gasificante el aire, variando la relación estequiométrica (RE) de 26, 30 y 35 % y manteniendo la temperatura constante a 850ºC,

Palabras claves: Gasificación, residuos, cítricos, relación estequiométrica, composición de los gases, valor calórico.

Categoría. Energía renovable.

1. Introducción:

Como es bien conocido, en la industria alimenticia y en especial la del proceso de obtención de jugos o concentrado a partir de cítricos, poseen elevados porcientos de residuos en la producción los cuales se destinan fundamentalmente a la alimentación animal o como es el caso de los residuos de cítricos son secados al medio ambiente de una forma natural, lo cual trae consigo una elevada contaminación ambiental y una degradación del medio con el que se pone en contacto.

De acuerdo a la información científica existente, las cualidades de los residuos de cítricos poseen elevados valores energéticos, los cuales se pueden aprovechar de una manera mas eficiente y limpia con respecto a los usos actuales por lo que este trabajo plantea el estudio de viabilidad de la gasificación de residuos de cítricos del proceso de obtención de jugos o concentrado como proceso de eliminación y valorización energética ya que no se conocen estudios referidos a este tema. La gasificación es si mismo un proceso termoquímico que genera un mayor rendimiento energético y que por la condiciones reductoras de operación minimiza los problemas medioambientales.

La gasificación de un sólido es un proceso que engloba la descomposición térmica de la materia orgánica y la acción de un gas que reacciona principalmente con el residuo carbonoso resultante de la descomposición térmica. Durante la gasificación se consigue la transformación de un sólido en un gas susceptible de ser aprovechado como combustible o como materia prima para la producción de otros compuestos químicos. En función del tipo de agente gasificante que se emplee se pueden distinguir diferentes procesos de gasificación obteniéndose distintos productos. Si se emplea aire u oxigeno como agentes gasificantes se obtiene un gas combustible de bajo y medio contenido energético respectivamente, que puede emplearse como combustible en motores de combustión interna u otro equipo donde se genere calor por combustión. Si se emplea vapor de agua como agente gasificante se obtiene un gas enriquecido en H2 y CO que puede utilizarse como gas de síntesis para compuestos químicos tales como amoniaco, metanol, gasolinas etc. Por último si es hidrógeno el agente gasificante se obtiene un gas de alto contenido energético que puede utilizarse como sustituto del gas natural.

Los dos tipos de reactores que se suelen emplear en el proceso de gasificación de residuos sólidos son fundamentalmente los de lecho móvil (en contracorriente y corrientes paralelas) y los de lecho fluidizado. Cada uno de ellos presenta una serie de ventajas e inconvenientes. El gasificador de lecho fluidizado permite más fácilmente el escalado del proceso, presenta una mayor capacidad de procesamiento y un mejor control de la temperatura del proceso que el gasificador de lecho móvil. Otra ventaja muy importante que presenta el lecho fluidizado frente al lecho móvil es que permite la adición de catalizadores en el lecho para llevar a cabo gasificaciones catalíticas. Sin embargo, el lecho fluidizado también presenta una serie de inconvenientes, por ejemplo, se necesita una trituración previa del material sólido a alimentar puesto que para obtener una buena fluidización el tamaño de partícula debe ser inferior a 2 cm. Por otro lado, no todos los materiales sólidos fluidizan fácilmente, en ocasiones es necesario añadir otro sólido coadyuvante de la fluidización. Por último, otro inconveniente puede ser la pérdida de fluidización como consecuencia de las aglomeraciones y sinterización del lecho, determinado por las propiedades termoplásticas del material, así como por la temperatura de fusión de sus cenizas. Como se puede comprobar la selección del tipo de gasificador a emplear en el proceso es una de las variables más importantes a evaluar ante la puesta en marcha de una posible planta de gasificación de un residuo sólido.

Cuando la gasificación esta integrada en un ciclo combinado, el residuo sólido se transforma en gases combustibles de bajo-medio poder calorífico que son los que posteriormente se queman en un motor de combustión interna, generador de vapor o turbina generándose energía. Está científicamente comprobado que el rendimiento energético de la combustión de gases puede ser en torno a un 10-15% superior al obtenido en la combustión de un sólido. Por otro lado, desde el punto de vista medioambiental, la gasificación es también una tecnología más limpia, ya que al llevarse a cabo en condiciones menos oxidantes, la producción de contaminantes tales como, NOx y SOx es menor. En cuanto a la posible generación de dioxinas y furanos hay que indicar que debido al mayor rendimiento obtenido en la combustión de gases cabría esperar una reducción en el nivel de dioxinas en el supuesto de que se generasen durante la transformación del residuo sólido en gases. Se ha demostrado que las dioxinas se destruyen a temperaturas superiores a 850 ºC, de modo que se quemarían en el motor de gas donde el rendimiento de combustión es muy alto, ocurriendo lo mismo con cualquier compuesto fenólico originado durante la transformación del sólido en gas que pudiera ser susceptible de formar dioxinas o furanos a temperaturas menores mediante el proceso de la síntesis Novo.

2. Procesos termoquímicos

Los procesos termoquímicos de conversión de la biomasa en energía o combustibles son aquellos en que se encuentran implicadas reacciones químicas irreversibles, a altas temperaturas y en condiciones variables de oxidación. Esta tecnología se utiliza en casos en los que la biomasa, por su estado básicamente sólido y seco, permite para su transformación en energía altas velocidades de reacción. En estos procesos se obtienen conversiones normalmente elevadas de la materia prima del 85 al 95% de su materia orgánica con alta eficacia y relativa poca sensibilidad al variar de un material a otro; y además se pueden dirigir hacia los productos más convenientes. Desgraciadamente, los métodos disponibles en la actualidad no generan un producto único, sino que dan mezclas de combustibles sólidos, líquidos y gaseosos, que también poseen un elevado valor energético . Además, dichos procesos pueden producir un amplio espectro de productos energéticos.

En este aspecto, si el calentamiento de la biomasa se lleva a cabo con un exceso de aire (combustión), se obtiene como producto final calor, pudiéndose utilizar éste, bien para la producción de vapor que mueva una turbina (generación de energía eléctrica), o bien directamente en otros procesos.

Si la combustión de la biomasa no es completa, el proceso se denomina gasificación. Este proceso se puede llevar a cabo con oxígeno, lo que permite obtener gas de síntesis, combustible de gran interés actual, por la posibilidad de su transformación en metanol, o bien con aire, produciendo el denominado "gas pobre", que puede aprovecharse en la línea calor –vapor — electricidad.

El tercer gran grupo de procesos termoquímicos se puede englobar dentro de la

denominación de pirólisis, o calentamiento de la biomasa en ausencia total de aire. Por esta vía se obtienen combustibles gaseosos, líquidos o sólidos, en función de la composición de la biomasa y de las condiciones de operación. Los procesos de pirólisis actualmente más apreciados, porque permiten la producción de combustibles líquidos, son variantes del proceso general que operan con la adición de otros reactivos químicos.

2.1 Gasificación

Bajo la denominación de gasificación se recogen todos aquellos procesos que llevan implícita una combustión en condiciones de defecto de oxígeno, con producción de monóxido y dióxido de carbono, hidrógeno y metano, en proporciones diversas según la composición de la materia prima y las condiciones del proceso.

La temperatura de operación es un factor importante en estos procesos. Para obtener un buen rendimiento de la mezcla gaseosa resultante (contenidos altos en hidrógeno y monóxido de carbono) es necesaria una temperatura mínima de 700 a 800 °C. Con objeto de evitar problemas técnicos debidos a la fusión y la aglomeración de cenizas se impone una temperatura máxima, trabajándose generalmente entre 800 y 1500 °C. Estas temperaturas permiten desarrollar las tres fases similares a las de la combustión, limitándose la cantidad de comburente a un 10 – 50% del teóricamente necesario para una combustión completa. La calefacción del reactor se realiza normalmente mediante la combustión del gas producido, aún cuando se están desarrollando otros métodos como la utilización del calor de un horno solar o el calentamiento mediante un arco voltaico.

2.1.1 Clasificación de la gasificación

La gasificación de la biomasa puede ser clasificada atendiendo a los siguientes criterios:

• Agente gasificante: Aire, oxígeno, vapor de agua, C02, H2
• Forma de suministrar el calor: Método directo o indirecto
• Tipo de reactor: Lecho móvil en contracorriente o en corriente paralela. Lecho fluidizado. Transporte neumático, sistemas combinados o circulantes.
• Presión y temperatura del reactor.
• Forma de separar las cenizas.

Atendiendo al agente gasificante el proceso de gasificación con aire, es el que, a nuestro juicio, presenta un mayor interés económico y social. En este proceso, el oxígeno del aire quema parcialmente el residuo carbonoso procedente de la pirólisis (proceso simultáneo al de gasificación), y se genera el calor necesario para el proceso. Al no necesitar fuente de calor externa, este proceso permite con un bajo costo el aprovechamiento local en diversos pueblos, granjas, comarcas o cooperativas, de diversos residuos agrícolas y forestales mediante su conversión termoquímica en gases de bajo contenido energético.

Existen sistemas y procesos de gasificación con aire en desarrollo o ya disponibles comercialmente, que aprovechan los más variados tipos de biomasa en función del país donde se han implantado. Por otra parte, las tecnologías de gasificación y purificación de gases son muy diversas dependiendo fundamentalmente de la aplicación posterior del gas.

La evaluación y comparación de estos sistemas o procesos no es sencilla, debido a los numerosos factores a tener en cuenta y al hecho de que algunos de ellos están diseñados para una única aplicación, no pudiéndose comparar para otras aplicaciones.

El aire se introduce principalmente para aporte de calor mediante la combustión de parte del residuo carbonoso. El producto a obtener es un gas combustible de bajo contenido energético (inferior a 6 MJ/Nm3). Los reactores más utilizados son los de lecho móvil en contracorriente (ó updraft) o en corriente paralela (ó downdraft) y los de lecho fluidizado. Este gas puede emplearse como combustible en quemadores de calderas o turbinas de gas, o en aparatos de combustión interna.

La gasificación con oxígeno y/o vapor de agua se utiliza para obtención de gas de medio contenido energético (10-20 MJ/Nm³) o de gas de síntesis. Es un gas de mayor calidad al no estar diluido con nitrógeno.

El lecho fluidizado es el más apropiado para la gasificación de biomasa con aire o vapor de agua. Sin embargo, no se puede utilizar con todos los tipos de residuos agrícolas y forestales ya que el tamaño y la forma de éstos puede limitar su uso. El tamaño debe ser inferior a 1 cm, pudiendo ocasionar un aumento en el coste de trituración del residuo. Este factor puede solucionarse añadiendo un segundo sólido inerte (arena, alúmina) que ayude a fluidizar la biomasa.

Con la gasificación con H2 se produce un gas con alto contenido energético (superior a 30 MJ/Nm3) que por tener altos porcentajes de metano y olefinas, puede utilizarse como sustituto el Gas Natural.

También pueden utilizarse catalizadores durante la reacción. Las razones que hacen atrayentes el empleo de catalizadores son:

– Alto incremento de las reacciones de conversión dadas.

– Temperaturas de reacción más bajas, mayores eficacias.

– Reduce el contenido de metano en el gas de síntesis.

– Permite obtener una composición de producto adecuada para una aplicación particular tales como CH4, H2, CH3OH, NH3.

2.1.2 Tipos de gasificadores

Los tipos de reactores (gasificadores) que pueden ser utilizados en la gasificación de biomasas son los de lecho móvil (en contracorriente y corrientes paralelas), de lecho fluidizado y de transporte. Cada uno de estos reactores presenta una serie de ventajas e inconvenientes, lo que hace que su elección dependa de varios factores.

Los principales criterios de elección son:

• el tamaño y la densidad del residuo biomásico a procesar,
• la capacidad del procesamiento,
• la calidad deseada para el producto gaseoso a obtener.
• la cantidad de energía que se desea obtener.

En la Tabla 1 se muestran algunas características de los residuos a ser tratados en estos reactores.

Tabla 1. Requerimientos de la biomasa para su aprovechamiento en lecho móvil en corrientes paralelas

Los gasificadores más utilizados son los de lecho móvil y fluidizado. Los reactores de lecho móvil permiten utilizar un amplio intervalo de tamaños de sólidos, lo que les convierte en adecuados para la cáscara de almendra, ramón de olivo, astillas, maíz, etc. No son adecuados para la gasificación de residuos de baja densidad (pajas de cereales, aserrín, etc.) debido a la formación de canales preferenciales en el lecho, con las consiguientes zonas muertas. Aunque si previamente estos residuos fueran densificados en pellets o briquetas sí serían adecuados para su procesado en lechos móviles. Para lograr una buena fluidización el tamaño del residuo debe ser inferior a 2 cm, lo que hace que normalmente se necesaria una trituración previa con el consiguiente costo.

Para un mismo volumen de reactor, un lecho fluidizado permite procesar una mayor cantidad de sólido que un lecho móvil. En general, las capacidades de procesamiento más adecuadas son de 100 – 800 y 600- 6000 kg/h para el lecho móvil y fluidizado respectivamente.

Es importante resaltar que en un lecho móvil la pirólisis tiene lugar en una zona de

relativamente baja temperatura (300 – 400 °C), por lo que se forman muchos productos líquidos, principalmente alquitranes.

Si se opera en flujo en contracorriente, estos líquidos son arrastrados por el gas hacia zonas de menor temperatura y fuera del gasificador. En consecuencia el gas obtenido contiene mucho alquitrán y polvo, por lo que es necesario su purificación antes de ser utilizado como combustible en motores de combustión interna. Sin embargo puede tener aplicaciones directas en el secado de materiales y en generación de vapor en calderas modificadas.

Este inconveniente se evita utilizando un reactor de flujo en paralelo. En este caso el flujo descendente arrastra los alquitranes procedentes de la pirólisis hacia la zona de oxidación que se encuentra a elevada temperatura (1200 – 1500 °C), donde se consigue su craqueo y/o descomposición a gases. Con el flujo en corrientes paralelas se presenta una cuarta zona en el reactor (zona de reducción) que permite obtener mayores cantidades de CO y CH4 en los gases producto aumentando su contenido energético. Al ser un gas limpio y de alta calidad, dicho gas puede ser utilizada directamente (debido a su alta temperatura de salida) en quemadores de calderas y turbinas de gas, o, si se enfría previamente, en motores de combustión interna.

En un lecho fluidizado, y debido al previsible flujo de mezcla perfecta del sólido existen gradientes espaciales de temperatura. Esto hace que el proceso de pirólisis tenga lugar a alta temperatura (800 °C) y a alta velocidad de calentamiento del sólido, evitando la formación de productos líquidos. Asimismo, favorece el de control de temperaturas, pudiéndose conseguir la distribución de productos deseada y obtener un gas de mayor contenido energético al conseguirse una mayor cantidad de CO, H2 y principalmente CH4.

Gasificación en lecho móvil en contracorriente:

En la gasificación en lecho móvil en contracorriente el calor se genera en la parte inferior del lecho por donde se introduce el aire. Se forman perfiles de temperatura muy acusados, lo que hace que el material biomásico pase por regiones que están a muy distintas temperaturas y los procesos implicados (secado, pirólisis, oxidación) tengan lugar gradualmente. Su simplicidad y posibilidad de procesar biomasa de hasta un 50% de humedad, hizo que este tipo de reactor fuese muy utilizado. Su capacidad para procesar biomasa oscila entre 500 y 2000 kg/h.

Este tipo de gasificador, updraft, produce del 5% al 20% de productos alquitranados, por lo que no es recomendable utilizarlo directamente para el funcionamiento de motores, siendo adecuado para su combustión en quemadores.

Gasificación en lecho móvil en corrientes paralelas:

En gasificación en lecho móvil en corrientes paralelas el aire es introducido dentro del lecho de biomasa de forma que los flujos de gas y del aire son básicamente descendentes. Los productos líquidos y gaseosos formados en la pirólisis son obligados a pasar a través de una zona más caliente que craquea los alquitranes, obteniéndose gases con muy poco contenido en estos productos, menor del 1%.

Además de las tres regiones (secado, pirólisis y oxidación) mencionadas en el gasificador de lecho móvil en contracorrientes, aquí presenta una cuarta región (reducción) en el que tienen lugar reacciones con vapor de H20 y C02 que permiten obtener gases con mayor contenido energético que los del gasificador en contracorriente. Estos reactores son adecuados para procesar pequeñas capacidades (100 – 800 kg biomasa/h), admite un contenido en humedad del 30%

Gasificación en lecho fluidizado:

Debido al flujo de mezcla perfecta del sólido, no se forman gradientes de temperatura. La pirólisis en un lecho fluidizado se efectúa a una velocidad de calentamiento alta lo que disminuye la producción de alquitrán. Asimismo, la isotermicidad del lecho fluidizado permite un mayor control de temperatura.

Son más adecuados para capacidades importantes (superior a 600 kg biomasa/h). Los sólidos a procesar deben ser de tamaño inferior a 1 cm y su contenido en humedad inferior también al 50%.

Gasificador de flujo cruzado:

Los gasificadores de flujo cruzado o tiro transversal son una adaptación de los gasificadores de lecho móvil para el empleo de carbón vegetal. La gasificación de carbón vegetal produce temperaturas muy elevadas (superiores a 1500 °C) en la zona de oxidación que pueden producir problemas en los materiales. En este tipo de gasificadores el propio combustible sirve de aislamiento contra estas altas temperaturas.

Gasificador de horno rotatorio:

El funcionamiento de este tipo de gasificador presenta similitudes con los gasificadores de lecho móvil pero tiene sus propias características, sobre todo por lo que atañe a la parte mecánica que facilita el desplazamiento de los sólidos lo que hace más fácil el funcionamiento en continuo del sistema. En un horno rotatorio el gas se puede circular en contracorriente o en paralelo con el sólido, teniendo cada caso sus ventajas e inconvenientes, pudiendo establecerse en algunos casos una analogía con los gasificadores de lecho móvil ya mencionados.

Los principales componentes de este tipo de gasificadores son: una tolva para la carga de la biomasa, un alimentador del horno, una cámara de carga, un horno cilíndrico rotativo donde circulan los sólidos con el aire y los gases, un sistema para la alimentación de aire y la cámara de descarga.

Otros tipos de gasificadores son:

Los gasificador de flujo ascendente (Entrained bed)

Los principales requerimientos en la elección de un gasificador de biomasa son:

a) El gas producido deberá estar libre de alquitrán, polvo y cenizas.

b) Las pérdidas de energía deben ser relativamente bajas.

c) El modo de operación será simple y adaptable a diferentes tipos de alimentación.

d) Debe ser de simple construcción y que permita la eliminación de las cenizas.

e) Para evitar puntos fríos en la zona de oxidación, por donde pudieran "pasar"

alquitranes sin craquearse, deben elegirse adecuadamente la velocidad del medio

gasificante y la geometría de esta zona del gasificador.

f) El tiempo de residencia de la biomasa en la zona de pirólisis debe ser suficiente

para conseguir la máxima volatilización posible.

g) Elección de los materiales de construcción para prever el efecto de altas

temperaturas, corrosión, abrasión, etc..

h) El movimiento de la biomasa y los gases. Deben ser estacionarios, sin

taponamientos ni zonas muertas.

Tabla 2: Marco de trabajo de diferentes gasificadores.

3. Análisis inmediato y elemental de las muestras de residuos de cítricos.

Para el análisis inmediato se utilizó la norma ISO 562-1974 (F) en la determinación de materias volátiles y la ISO 1171-1976 (F) para la determinación de las cenizas y los equipos utilizados fueron:

• horno de mufla hasta 100 ºC para eliminar la humedad recibida de los residuos de cítricos hasta un valor menor del 10 % y para el cálculo de la humedad en cada análisis realizado.
• Horno mufla digital hasta 1200 ºC, para la determinación de las cenizas y los volátiles.
• Crisoles con tapas,
• Deshumificador,
• Balanza de precisión (0.0001) .

El resultado del análisis se muestra a continuación.

Tabla # 1: Análisis inmediato de los residuos de cítricos en base seca

Para obtener los resultados sobre el Análisis elemental y los valores calóricos de los residuos de citricos que se muestran a continuación, se contrataron los servicios de petroquimica en Zaragoza España.

Tabla #2: Análisis elemental de los residuos de cítricos

*El % de hidrógeno incluye el hidrógeno de la humedad

Tabla #3: Valores calóricos de los residuos de cítricos:

4. Gasificación de residuos de cítrico para diferentes relaciones estequiométricas.

Para la gasificación de los residuos en el reactor de lecho fluidizado se han tenido en cuenta las siguientes condiciones.

• Agente fluidizante : aire
• Relaciones estequiometricas: 26%, 30% y 35%.
• Temperatura: 850 ºC.
• Flujo de aire: 6 LN/min.
• Flujo de cítricos: 3.12 g/min.
• Utilización de un analizador de gases a la salida del reactor..

Los resultados se muestran a continuación:

Tabla #4: Resultados de la gasificación de los residuos de cítricos:

5. Discusión de los resultados.

1. A partir de las composiciones de los gases de salida del proceso de obtención de jugos o concentrado utilizando un reactor de lecho fluidizado como se muestran en la tabla #4 podemos inferir que la gasificación de estos residuos es posible y los valores son similares a otras biomasas.
2. El aporte energético de los gases de salida del proceso de gasificación a diferentes relaciones estequiométricas disminuye con el aumento de esta y el máximo aporte es de 923.91 Kcal/Nm3 con la menor RE de 26 %.

3. El mayor rendimiento a gas (75.11%) se logra con la menor relación estequiométrica.

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Autores:

Msc. Luis Manuel García Rojas1,

ING. Leonardo Aguiar Trujillo1,

Dr. Francisco Márquez Montesino2,

Dra. Leyla R. Carballo Abreu2.

1 Facultad Geología Mecánica. Departamento mecánica, Universidad de Pinar del Río, calle Martí Nº 270. Pinar del Río, CP 20100, Cuba.

2 Departamento de Química., Universidad de Pinar del Río, calle Martí Nº 270. Pinar del Río, CP 20100, Cuba.

FAX: (853(82)5479, Cuba.