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Tratamiento de aguas. Efluentes de curtiembres

Enviado por loorfederico

    2. Objetivos
    3. Resumen
    4. Introducción – El Cromo
    5. Tratamiento del efluente
    6. Conclusiones
    7. Bibliografía

    TRATAMIENTO DE AGUAS EFLUENTES DE CURTIEMBRES

    IMPACTO AMBIENTAL

    Laboratorios FOX S.A.

    Presentación

    La disposición de los residuos sólidos producidos en la elaboración de cueros es un tema de actualidad en Argentina y en todos los países con industrias de curtiembres. Evitar, minimizar, valorizar, reciclar un residuo cuestionado son acciones que deben ser apropiadamente consideradas al momento de disponerlo. –

    Cada vez que enfrentemos un problema de disposición de un residuo debemos tener la convicción de que existen diferentes alternativas tecnológicas que se nos presentan como si estuviéramos mirando una 'vidriera de tecnologías'. Es nuestra necesidad, asociada a nuestra capacidad de selección la que nos permitirá elegir adecuadamente. –

    Si bien actualmente se están dedicando sostenidos esfuerzos para desarrollar procesos alternativos a la curtición con sales básicas de cromo(III), y no obstante, de existir algunos ejemplos en producción industrial sobre la elaboración de cueros sin dichas sales, el proceso de curtición al cromo es aún el más utilizado en el mundo para producir los diversos tipos de cueros que requieren los usuarios. –

    Los comentarios precedentes, conjuntamente con las exigencias de las autoridades sanitarias que, con algunos matices de un país a otro, condicionan con límites estrictos la descarga del Cr(III), a distintos cuerpos receptores, justifica los esfuerzos de Laboratorios FOX para desarrollar técnicas y tecnologías orientadas a reducir las emisiones de Cr(III) y/o recuperarlo para reciclarlo en la fabricación del cuero. –

    Las exigencias de las autoridades gubernamentales han generado en el sector curtidor mundial un reclamo por límites para el Cr(III) no tan exigentes ó la eliminación – en algunos casos- de los mismos. Asimismo, Laboratorios FOX, laboratorio de investigación de efluentes, realiza estudios y compila resultados científicos sobre la toxicidad del cromo(III-VI) y la transformación reversible – según condiciones- entre cromo(III-VI) orientadas a consolidar los requerimientos de la industria y a sugerir la recomendación de que el límite exigido para el Cr(III) debería estar basado en los riesgos que este componente puede originar en el ambiente natural. –

    La situación descripta se mantiene, desde los últimos años, con una dinámica sostenida en el contexto internacional. –

    Asumiendo que todo lo dicho precedentemente continuaría vigente por varios años Laboratorios FOX desde el año1994-hasta el 2001 se concentró en el estudio de una alternativa técnica y tecnológica para el procesamiento de los residuos provenientes de curtiembres, especialmente de los efluentes y facilitar de esta manera su disposición al obtener de ellas insumos químicos para incorporarlos en el procesamiento de la piel.

    Objetivos:

    – Disminución de los efectos tóxicos producidos por las aguas efluentes de curtiembres sobre poblaciones y el Medio Ambiente.

    – Tratamiento de aguas efluentes de curtiembres: Determinación y Separación de Cromo; Eliminación de materia Orgánica.

    – Reciclar los residuos sólidos para obtener nuevamente la sal básica de cromo utilizada en la industria de curtiembres.

    Resumen:

    En el presente trabajo se reúne sintéticamente los logros de toda la labor de investigación, desarrollo e innovación que Laboratorios FOX ha desplegado en las actividades del proyecto Valorización de residuos sólidos de curtiembre. Especialmente se hace referencia a los resultados derivados al sector industrial en forma de conocimientos aislados y estructurados en tecnología. –

    Cabe destacar que los resultados que se presentan en esta publicación son el resultado del esfuerzo de muchas personas integrantes de Laboratorios FOX, del apoyo incondicional y confianza de la dirección del Laboratorio, la participación invalorable de técnicos de curtiembres, así como la colaboración de empresas elaboradoras de insumos químicos. Precisamente, el interés de estas empresas en el desarrollo del proyecto y los resultados logrados puede dar lugar, en un futuro cercano, a que las mismas se transformen en el vínculo comercial entre Laboratorios FOX y el sector productivo. –

    1.INTRODUCCION: EL CROMO (Cr)

    1.1.Propiedades del elemento

    El cromo tiene peso molecular: 52,00 g/mol; el mineral más importante es la cromita: FeCr2O4. Este mineral se puede tratar con álcali fundido y oxigeno, para llevar el Cr3+ a Cr(VI), cromato, que se disuelve en agua, para precipitarlo luego como Na2Cr2O7. El dicromato se reduce a oxido de cromo (III) con carbón:

    Na2Cr2O7 + 2C à Cr2O3 + Na2CO3 + CO

    Este oxido se reduce con aluminio (aluminotermia):

    Cr2O3 + 2Al à Al2O3 + 2Cr

    El cromo es un metal blanco, duro, frágil y brillante, que funde a 1880-1900 ºC.

    Es extremadamente resistente a los agentes corrosivos ordinarios. El metal se disuelve con cierta facilidad en ácidos minerales no oxidantes: HCl, H2SO4, pero no es atacado por agua regia, ni por HNO3, ni concentrado ni diluido.

    El estado de oxidación mas elevado del cromo corresponde a la perdida del numero total de electrones de los niveles 3d y 4s.

    El Cr6+ solo existe como oxo-especie: CrO3, (CrO4)2-, CrO2F2 y un oxidante fuerte.

    Las especies de Cr4+ y Cr5+ se forman como intermedios transitorios en la reducción de soluciones de Cr(VI); son estados de oxidación inestables en solución acuosa, debido a que se desproporciona rápidamente a Cr3+ y Cr(VI). –

    El estado más importante es el de Cr3+, (d3), que en los octaédricos posee un electrón por cada uno de los niveles t2g, lo que le confiere una estabilidad adicional (niveles semicompletos).

    1.2.Química en solución

    1.2.1.Química de las soluciones de Cr 3+

    Para el elemento en general y para sus soluciones acuosas, este es el estado de oxidación más estable e importante, debido a que forma un gran numero de complejos relativamente inertes, propiedad que a permitido la separación como sólidos de los mismos. –

    El Cr2O3, es de color verde y poses la estructura del corindón. se forma al quemar el metal en oxigeno, por la descomposición térmica del CrO3, o del dicromato de amonio; o por la tostación del Cr(OH)3. Este último precipita al alcalinizar soluciones de sales de Cr 3+. Si se calcina a temperaturas demasiado elevadas, el oxido resulta inerte frente a ácidos y bases. Tanto el oxido, como el hidróxido, son anfóteros; estos se disuelven fácilmente en ácidos para dar aquo-iones (Cr(H2O)6)3+, y en solucione alcalinas concentradas para dar cromitos. –

    El Cr2S3 no puede precipitarse a partir de soluciones acuosas por la prevalencia del proceso hidrolítico, que lo transforma en Cr(OH)3 y H2S. –

    1.2.2.Química de las soluciones de Cr (VI)

    En su estado de oxidación mas alto, el cromo forma compuestos que con la única excepción del CrF6, son todos oxocompuestos y todos ellos son oxidantes muy potente. El CrO3 (óxido crómico) puede obtenerse como precipitado de color rojo-naranja, añadiendo H2SO4 a las soluciones acuosas de dicromato de sodio o potasio. El Cr (VI) es fácilmente soluble en agua. ES SUMAMETE VENENOSO. Por encima de su punto de fusión (197ºC) no es térmicamente estable, pierde oxigeno para dar Cr2O3. Oxida vigorosamente la materia orgánica en casi todas sus formas. –

    La química en soluciones acuosas de Cr (VI) e muy importante. En soluciones alcalinas se encuentra como ión cromato, (CrO4)2-, tetraédrico, de color amarillo. de estas soluciones se pueden precipitar los cromatos insolubles de Ba, Pb y Ag. Si se disminuye el pH, las soluciones toman color anaranjado y dan por deshidratación el dicromato, (Cr2O7)2-. –

    1.3.TOXICIDAD: Efectos característicos

    1.3.1.Seres humanos/ mamíferos:

    Puede entrar al cuerpo humano y de cualquier mamífero cuando se respire, coma ó tome líquido que lo contenga. El Cromo (VI) entra más fácilmente al cuerpo que el Cromo (III), pero rápidamente pasa al estado trivalente (forma estable) por reducción. –

    Debido a su insolubilidad, el cromo metálico no es tóxico en el agua. Los diversos compuestos del cromo hexavalente representan la mayor amenaza, especialmente debido a sus efectos genéticos. Los compuestos del cromo (VI) actúan en casi todos los sistemas de ensayo diseñados para determinar sus efectos mutagénicos. El hecho comprobado de que atraviesa la placenta significa un alto riesgo para los embriones y fetos. El efecto carcinógeno de los compuestos del cromo (VI) no sólo ha sido demostrado experimentalmente con animales, sino también ha sido confirmado por los resultados de estudios epidemiológicos realizados con grupos humanos expuestos a esta sustancia en su lugar de trabajo. Se considera que el período de latencia correspondiente oscila entre 10 y 27 años. Las intoxicaciones con este metal pueden ser agudas o crónicas, con carácter local o sistémico; en la población en general- salvo accidentes o contaminaciones masivas- suelen ser de carácter crónico. –

    ¿Cuáles son las manifestaciones agudas y cuáles las crónicas?

    Intoxicación aguda

    La ingestión de pequeñas dosis de cromo hexavalente por largo tiempo, produce un cuadro gastrointestinal en forma de vómitos, dolores abdominales, diarreas, y hemorragias intestinales. Se han descrito casos de muerte, por colapso cardiocirculatorio; si el paciente sobrevive, puede aparecer una insuficiencia renal aguda debido a necrosis tubular aguda. También puede ocasionar un fallo hepático, coagulopatía, o hemólisis intra vascular.

    Intoxicación crónica

    El contacto cutáneo con compuestos tri como hexavalentes de cromo puede producir conjuntivitis con lagrimeo y dolor, úlceras de 5 a 10 mm, no dolorosas, a veces pruriginosas, que suelen afectar al dorso de las manos y de los dedos, reciben el nombre de úlceras en "nido de paloma". También pueden ocasionar dermatitis de contacto (irritativas y alérgicas) y afección nasofaríngea con dolor, edema, enrojecimiento y ulceración de la mucosa, que finaliza con alteración del olfato, rinitis y perforación del tabique nasal. Las intoxicaciones crónicas pueden producir acumulaciones en el hígado, en el riñón, en la glándula tiroides y en la médula ósea. El índice de eliminación es lento. –

    Cuando los polvos del cromo hexavalente se reciben por inhalación, además de las manifestaciones que se producen por contacto, provoca alteraciones en el tracto respiratorio, tales como laringitis y bronquitis crónicas, fibrosis pulmonar y cáncer pulmonar primario, éste último en una frecuencia 20 a 30 veces mayor en la población ocupacional expuesta que en la población en general, y en el caso de cáncer de pulmón se ha implicado además al cromo trivalente. Se han descrito alteraciones en la sangre, tales como leucocitosis, monocitosis y eosinofilia, y una posible nefrotoxicidad. –

    1.3.2.Plantas:

    En las plantas se conocen, entre otras, lesiones en el sistema radicular, originadas principalmente por el cromo (VI). No sólo las distintas especies sino también las distintas partes internas de las plantas difieren considerablemente en el modo de asimilar el cromo y en el tipo de lesiones que acusan. Los efectos tóxicos que el cromo ejerce sobre las plantas han sido descritos, fundamentalmente, en base a ensayos vasculares. En la avena pudo comprobarse que las raíces no se desarrollaban y que las hojas se mantenían angostas, tomando una coloración pardo-rojiza con aparición de pequeñas manchas necróticas.

    1.4.LA IMPORTANCIA DEL CROMO

    El cromo es un mineral indispensable para todas aquellas personas que padecen de diabetes o arteriosclerosis así como elevadas cifras de triglicéridos y colesterol. Los hábitos alimenticios erróneos con deficiencias en este mineral favorecen la aparición de enfermedades (diabetes, alteraciones cardíacas, etc.). La dosis diaria necesaria de Cromo (III), va de 0,05mg a 0,20mg.

    1.5.COMPORTAMIENTO EN EL MEDIO AMBIENTE:

    El Cromo presente en el aire, suelo ó agua, resulta de procesos naturales y actividades humanas. Las emisiones del mismo por chimeneas, sólidos y aguas industriales, pueden incrementar su contenido en el medio ambiente. La lluvia y la nieve ayudan a remover el cromo presente en el aire, siendo el tiempo medio de permanencia en éste, menor a 10 días. Las cantidades de cromo que se han hallado en la hidrosfera, atmósfera y biosfera pueden atribuirse principalmente a emisiones industriales. Las emisiones naturales hacia la atmósfera se estiman en unas 58.000 toneladas anuales en tanto que las de origen antrópico se aproximan a las 100.000 t/a. –

    1.5.1.Agua:

    En los sistemas acuáticos, la toxicidad de los compuestos solubles del cromo varía según la temperatura, pH y dureza del agua, y según las especies de organismos que los pueblan. Los compuestos del cromo (VI) se disuelven con facilidad, pero en condiciones naturales y en presencia de materia orgánica oxidable, se reducen rápidamente a compuestos cromo (III) más estables y menos hidrosolubles. –

    Los valores límites establecidos según antecedentes bibliográficos, para el cromo en el ambiente general son los siguientes:

    Aire urbano: 50 ng/m3

    Agua de ríos: 10 mg/m3

    Agua de océanos: 5 mg/m3

    Agua potable: 0,05 mg/L

    Suelo: 125 mg/kg. en promedio, aunque puede aumentar hasta 250 mg/kg. (no existe un límite preciso)

    Alimentos: la ingesta diaria no debe exceder de 0,03-0,2 mg/día.

    1.5.2.Suelo:

    La movilidad del cromo en la litosfera solamente puede evaluarse si se consideran la capacidad de adsorción y reducción de los suelos y de los sedimentos. Los hidróxidos de cromo (III), una vez sedimentados y fijados en el sedimento acuático, difícilmente vuelven a movilizarse, dado que la oxidación de los compuestos de cromo (III) para formar compuestos de cromo (VI) prácticamente no ocurre en forma natural. El cromo (VI), aun en concentraciones relativamente bajas, ya resulta tóxico, siendo el pH del suelo un factor fundamental. El uso de abonos fosfatados incrementa el ingreso de cromo al suelo. –

    Cadena alimentaria:

    Los compuestos del cromo (III) asimilados junto con los alimentos resultan relativamente inocuos; los compuestos del cromo (VI), en cambio, tienen efectos altamente tóxicos. Tanto los animales como los seres humanos sólo incorporan a su organismo cantidades relativamente pequeñas de cromo por inhalación; la mayoría de las sustancias que contienen cromo ingresan al organismo a través de los alimentos y del agua que se bebe. La resorción en el intestino depende en gran medida de la forma química en que se presenta el cromo: se asimilan aproximadamente entre un 20-25% de los complejos de cromo orgánico y aproximadamente un 0,5% del cromo inorgánico.

    2. TRATAMIENTO DEL EFLUENTE: Determinación cuantitativa del Cr total presente en el efluente.

    Respondiendo a los requerimientos establecidos, Laboratorios FOX ha desarrollado técnicas (procesos) para la determinación y remoción del Cromo en efluentes de curtiembres, utilizando materiales de ultima generación, obteniendo óptimos resultados. El procedimiento empleado en el tratamiento de los efluentes de curtiembres al cromo conduce a la obtención de:

    • Aguas tratadas con valores permitidos en Cr 3+ (menos de 50 ppb / l) . –
    • Complejos básicos de cromo(III) precipitados ("torta de cromo"): a partir de los cuales pueden obtenerse, por acidificación, sales curtientes, y reciclarse al proceso de curtición. –
    • Residuos de materia orgánica (principalmente colágenos) reciclable para distintas industrias.

    En principio, para comenzar este análisis, se toma una muestra de agua residual del efluente contenida en piletones. La muestra se lleva al laboratorio para realizarle el correspondiente análisis y determinación del Cr presente en ella. Un análisis organoléptico de la muestra indica que contiene una parte de agua, tiene una alta viscosidad, color oscuro y olor desagradable; a simple vista parece una especie de barro que presenta materia orgánica y/o biológica. –

    2.1. Determinación de Cr(VI)

    Objetivos:

    Determinar el contenido total de Cr(VI) de la muestra, empleando como titulante un patrón primario (Sal de Mohr). –

    Fundamento:

    Teniendo en cuneta que la muestra contiene los siguientes iones: Cr3+ , Cr2O72-, CrO42-, SO42-, OH-, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ entre otros, se procede a someterla a una Volumetría Redox, con el fin de hacer una primera determinación del contenido total de Cr de la muestra, expresado como Cr(VI). El fin de este proceso volumétrico es cuantificar el Cr (VI) presente mediante un mecanismo en el cual el Cr, en la forma de Cr2O72- (en medio ácido la forma CrO42- se trasforma en Cr2O72-) se reduce a Cr3+, y el Fe, como Fe2+, se oxida a Fe3+.

    Las reacciones que ocurren son las siguientes:

    6e- + 14H+ + Cr2O72- à 2Cr3+ + 7H2O | 1

    Fe2+ à Fe3+ + e- | 6

    14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ à 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

    El ensayo volumétrico se repitió en iguales condiciones con diez muestras de efluente. –

    Reactivos:

    1. Sal de Mohr, sulfato amónico ferroso (FeSO4.(NH4)2(SO4).6H2O) patrón primario, en una concentración de 0.1 N. –
    2. Solución de persulfato (o peroxodisulfato) de potasio (K2S2O8) en exceso.

      Material de laboratorio:

      1. Pipetas doble aforo (DA) de 5 mL
      2. Bureta de 25 mL
      3. Erlenmeyer de 250 mL
      4. Vaso de precipitación de 50 ml
      5. Embudo para bureta
      6. Embudo y papel de filtro
      7. Varilla de vidrio
      8. Medidor electrónico de pH
    3. Solución muestra

    NOTA: Los matraces utilizados (así como buretas, pipetas graduadas y de doble aforo de manera similar pero con la masa de un vaso de ppdo.), se trazaron tarando el matraz seco, vacío, llenándolo de agua destilada hasta el enrase, y pesándolo lleno. Luego se calcula la diferencia de masas, y utilizando la densidad del agua a la temperatura de trabajo, ese dato se introduce en la fórmula de densidad  = m/v, se despeja el volumen. Este último dato, es el volumen exacto del matraz. –

    Procedimiento:

    1. Preparación de la muestra: Se toma de la pileta una muestra de 1000 mL. A la misma se la filtra en un embudo con ayuda de una varilla de vidrio. Al papel con el residuo se lo desecha y al filtrado se lo utiliza en el resto del análisis. –
    2. En un erlenmeyer se vierten 10 mL de la muestra filtrada, medidos con pipeta doble aforo. –
    3. Agregar H2SO4. hasta pH ~ 1,5. –
    4. Llenar la bureta con solución de sulfato amonio ferroso (sal de Mohr) 1N. –
    5. Titular lentamente, gota a gota y agitando enérgicamente, hasta que la solución vire a color verde. En ese momento detener le titulación y anotar el volumen (V1). –
    6. Calcular la Concentración de Cr(VI), usando

    para el calculo.

    Cálculos:

    El ensayo volumétrico se repitió en iguales condiciones con diez muestras de efluente. –

    La primera muestra consumió 12,5 mL de solución 0.1 N de Sal de Mohr.

    g/L = (V.C)Fe2+. Peqm = 12,5 mL . 0.1 N. 216/6 = 9 g/L = 9000 ppm

    Vm 5 mL

    La segunda muestra consumió 12,4 mL de Fe2+:

    ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,5 mL . .0.1 N . 36 . 1000 = 9000 ppm

    Vm 5 mL

    La tercera muestra consumió 12,4 mL:

    ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,4 mL . 0.1 N . 36 . 1000 = 8928 ppm

    Vm 5 mL

    La cuarta muestra consumió 12,6 mL:

    ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,6 mL . 0.1 N . 36 . 1000 = 9072 ppm

    Vm 5 mL

    La quinta muestra consumió 12,6 mL:

    ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,6 ml . 0.1 N . 36 . 1000 = 9072 ppm

    Vm 5 mL

    La sexta muestra consumió 12,5 mL:

    ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,5 mL . 0.1 N . 36 . 1000 = 9000 ppm

    Vm 5 mL

    La séptima muestra consumió 12,4 mL:

    ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,4 mL . 0.1 N . 36 . 1000 = 8928 ppm

    Vm 5 mL

    La octava muestra consumió 12,7 mL:

    ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,7 mL. 0.1 N . 36 . 1000 = 9144 ppm

    Vm 5 mL

    La novena muestra consumió 12.5 mL:

    ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,5 mL . 0.1 N . 36 . 1000 = 9000 ppm

    Vm 5 mL

    La décima muestra consumió 12,5 mL:

    ppm = (V.C)Fe2+. Peqm.1000 = 12,5 mlL . 0.1 N . 36 . 1000 = 9000 ppm

    Vm 5 mL

    El valor promedio de la concentración de Cr(VI) es:

    = C1 + C2 + C3 + C4 + C5 + C6 + C7 + C8 + C9 + C10 = 9014,4 ppm

    10

    El cálculo de la desviación estándar es:

    Por lo tanto, la desviación estándar es:

    2.2. Determinación de Cr (III) total

    Objetivos:

    Determinar el contenido total de Cromo total de la muestra anterior, previa oxidación de la misma con S2O82- (oxidante poderoso), empleando como titulante un patrón primario (Sal de Mohr), en medio ácido.

    Fundamento:

    Teniendo en cuenta que la muestra contiene, después de la determinación anterior, entre otros, los siguientes iones: Cr3+, SO42-, Na+, K+, Ca2+, Mg2 +, se debe tratar la muestra con un oxidante fuerte, S2O82-, para oxidar todo el Cr3+ a Cr2O72- , para luego someterla a una Volumetría Redox, utilizando como titulante Fe2 + (sal de Mohr) en medio francamente ácido (ácido sulfúrico, pH menor de 2). La titilación procede mediante un mecanismo REDOX, en el cual el Cr (VI) en la forma de Cr2O72- (en medio ácido la forma CrO42- se trasforma en Cr2O72-) se reduce a Cr3+, y el Fe 2+, se oxida a Fe 3+. La reacción que ocurre en la oxidación es la siguiente:

    S2O82- + 2e- à 2SO42- | 3

    2Cr3+ + 7H2O à Cr2O72- + 14H+ + 6e- | 1

    2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O à Cr2O72- + 6SO42- + 14H+

    La reacción que ocurre en la titulación del Cr2O72- total:

    6e- + 14H+ + Cr2O72- à 2Cr3+ + 7H2O | 1

    Fe2+ à Fe3+ + e- | 6

    14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+ à 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

    Parte experimental

    Reactivos:

    1. Sal de Mohr, sulfato amónico ferroso (FeSO42-.(NH4)2(SO4).6H2O) patrón primario, en una concentración de 1 N. –
    2. Ácido Sulfúrico Conc. (H 2SO4). –
    3. Solución muestra. –
    4. Persulfato de Sodio: Na 2S 2O 8

    Material de laboratorio:

    1. Bureta de 25 mL
    2. Erlenmeyer de 250 mL
    3. Medidor electrónico de pH
    1. Vaso de precipitación de 50 mL
    2. Embudo para bureta

    NOTA: Los matraces utilizados (así como buretas, pipetas graduadas y de doble aforo, como todo el material volumétrico usado), se trazaron tarando el matraz (u otro material) seco y vacío, (anotar la tara), luego se pesaron llenos de agua destilada hasta el enrase. A continuación se calculó la diferencia de masas, y utilizando la densidad del agua a la temperatura de trabajo, se calculó el volumen con la fórmula de densidad d = m/v; se despeja el volumen. Este último dato, es el volumen exacto del matraz. –

    Procedimiento:

    1. Preparar la muestra: Se tome la muestra que se utilizo en la determinación anterior (color verde) y se le adiciona Na 2S 2O 8 hasta color amarillo-naranja (que indica que todo el cromo paso a Cr2O72-. –
    2. En un erlenmeyer se vierte la muestra tratada. –
    3. Agregar Ácido Sulfúrico conc. hasta un pH 1,5. –
    4. Llenar la bureta con solución de sulfato amonio ferroso (sal de Mohr) 1N. –
    5. Titular lentamente, gota a gota y agitando enérgicamente, hasta que la solución vire a color verde. En ese momento detener la titilación y anotar el volumen (V1). –
    6. Calcular la concentración de Cr3+, usando V1 para el calculo.

    Esta volumetría redox determina la concentración de Cr total presente en el efluente, como Cr3+ y como Cr (VI).

    Se vuelve a repetir el proceso sobre diez muestras:

    Cálculos:

    La muestra 1 consumió 272 ml fe Fe2+:

    g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm = 272 ml . 1 N . 36 = 9.792 g/l

    Vm 1000 ml

    La muestra 2 consumió 273 ml:

    g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm = 273 ml . 1 N . 36 = 9.828 g/l

    Vm 1000 ml

    La muestra 3 consumió 271.5 ml fe Fe2+:

    g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm = 271.5 ml . 1 N . 36 = 9.774 g/l

    Vm 1000 ml

    La muestra 4 consumió 272.7 ml fe Fe2+:

    g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm = 272.7 ml . 1 N . 36 = 9.8172 g/l

    Vm 1000 ml

    La muestra 5 consumió 273 ml fe Fe2+:

    g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm = 273 ml . 1 N . 36 = 9.828 g/l

    Vm 1000 ml

    La muestra 6 consumió 274 ml fe Fe2+:

    g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm = 274 ml . 1 N . 36 = 9.864 g/l

    Vm 1000 ml

    La muestra 7 consumió 275 ml fe Fe2+:

    g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm = 275 ml . 1 N . 36 = 9.9 g/l

    Vm 1000 ml

    La muestra 8 consumió 273.5 ml fe Fe2+:

    g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm = 273.5 ml . 1 N . 36 = 9.846 g/l

    Vm 1000 ml

    La muestra 9 consumió 272.5 ml fe Fe2+:

    g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm = 272.5 ml . 1 N . 36 = 9.819 g/l

    Vm 1000 ml

    La muestra 10 consumió 274.5 ml fe Fe2+:

    g/l = (V . C)Fe2+ . Peqm = 274.5 ml . 1 N . 36 = 9.882 g/l

    Vm 1000 ml

    El valor promedio de Fe2+ consumido en la valoración es:

    mientras que la concentración total promedio del efluente es:

    de Cr3+

    Por lo tanto, la concentración total de Cr del efluente de la curtiembre es:

    [Cr3+] = 9.832211 g/l = 9832.211 ppm

    y la desviación estándar es:

    se descarta.

    =9.8269 y s = 0.0348

    De esta manera finaliza el análisis cuantitativo de Cr. Con el fin de tener el total de Cr de los piletones de la firma de la forma Cr3+, se procede a agregar Fe2+ a los mismos, proporcionalmente a la cantidad total de residuos, o sea, 2731.7 ml = 2.7317 l. –

    2.3. Separación de Cr3+ del efluente:

    Habiendo cuantificado el Cr3+ total presente en el efluente, se procede a la separación del mismo de las aguas, con el fin de obtener agua tratada con un valor en cromo permitido. Para ello, se agrega NaOH hasta un pH ~ 4.5, con el fin de precipitar como hidróxidos los siguientes iones presentes en solución: Fe3+, Cr3+. Mg2+, Ca2+ a ese valor de pH permanecen en solución. Según las reacciones:

    Cr3+ + 3OH- à Cr(OH)3verde

    Fe3+ + 3OH- à Fe(OH)3rojo ladrillo

    De esta manera, se forma un precipitado gelatinoso de color oscuro y el agua. A esto se lo hace pasar por un filtro prensa que retiene al barro, siendo permeable al agua. El agua va a tener una concentración de Cr3+, igual a la solubilidad del Cr(OH)3:

    KpS = Producto de solubilidad del Cr(OH)3. –

    En realidad el Producto de Solubilidad tiene en cuenta las "actividades" de los iones; cuando nos referimos a electrólitos escasamente solubles, dichas "actividades" pueden ser reemplazadas por la "concentración" de los mismos, puesto que la relación que los vincula es:

    factor de actividad (f) x concentración = actividad

    en el caso que nos ocupa, f = 1

    El Producto de Solubilidad (KpS) del Cr(OH)3, expresado en moles por litro y a 20ºC, es:

    KpS = [Cr+3 ].[OH-]3 = 2,9 . 10-29

    El peso molecular del Cr(OH)3 es 103; cada mol de Cr(OH)3 da, al ionizarse, un ión gramo de cromo y tres iones gramo de oxidrilo. Si la solubilidad del hidróxido de cromo es "S" moles por litro, entonces:

    [Cr3+] = S

    [OH-] = 3S

    Sustituyendo estos valores en la expresión del producto de solubilidad, tenemos:

    S. (3S) 3 = 2,9. 10-29 27. (S)3 = 2,9. 10-29 = S

    Despejando "S" obtenemos:

    S = 3,22. 10 -8 mol/litro

    3,22 .10 -8 mol/l. 103 g/mol = 3,31. 10 -6 g/l = 3.31 ppb

    Esto indica que la solubilidad del Hidróxido de Cromo es 3,31 ppb (µg/l de solución), por lo tanto, si el valor establecido para aguas de consumo humano es 50 ppb/L de Cr 3+:

    Valor establecido / Solubilidad: 50 ppb / 3.31 ppb = 15,1. Entonces, el valor obtenido en la relación indica que el agua obtenida luego del tratamiento contiene una cantidad de Cr3+ 15 veces menor a lo establecido para aguas de consumo humano. –

    El barro, por su parte, tendrá aproximadamente la misma concentración de Cr3+ (como Cr(OH)3) que la que había en el efluente, ya que la perdida por solubilización es despreciable. Además contiene Fe(OH)3, y materia orgánica (grasas, proteínas, etc.), proveniente del proceso de curtido. El tratamiento al que es sometido con el fin de recuperar todo el Cr en él presente para su reutilización como reactivo, consta de varios pasos:

    1. Cr2O3 + 9OH- à 2[Cr(OH)6]-]

    2. Calcinación del mismo en un horno de pirólisis (Método de Cenizas por vía seca). Como resultado de esto se destruye totalmente la materia orgánica dejando solamente materia inorgánica, en la cual abundan el Fe2O3 y el Cr2O3, productos de la oxidación con el O2 del aire. A estos óxidos se los trata con un exceso de NaOH, hasta disolución total del Cr(OH)3. Como resultado de esto, queda una solución que contiene todo el Cr, bajo la forma de [Cr(OH)6]-, y un precipitado gelatinoso de Fe(OH)3, que arrastra todos las impurezas.
    3. Luego de esto, se procede a determinar la concentración de Cr (como [Cr(OH)6]-), mediante una volumetría de complejación. La misma se realiza por retorno usando como indicador al Negro de Eriocromo T (NET), ya que la reacción de Cr3+ con EDTA4- es muy lenta. El exceso de EDTA4- se titula con una solución de Fe3+ con SCN- como indicador del punto final.
    4. A continuación, basándose, en la cantidad de Cr determinada antes, se agrega una cantidad equivalente de H2SO4, para obtener el reactivo original requerido por la empresa de curtiembres.

    2.4. Volumetría de Complejación: Formación del complejo [CrEDTA]-. Cuantificación del Cr recuperado:

    Objetivo:

    Determinar la concentración total del Cr3+ (recuperado en el proceso de reciclado), disponible para la formación del CrOHSO4, reactivo necesario para el curtido de los cueros., mediante la titulación por retorno con el reactivo complejante EDTA4-. –

    Fundamento:

    Esta volumetría procede a través de una reacción de complejación, en donde se forma el complejo [CrEDTA]-en presencia de Negro de Eriocromo T (NET) como indicador. La constante de formación del complejo es: Kf = 1.1023. Esta volumetría se debe realizar por retorno, ya que la reacción es demasiado lenta, titulando el exceso de EDTA4- con Fe3+ en presencia de SCN- como indicador (reacción instantánea). –

    Reactivos:

    1. Solución muestra.
    2. Solución de EDTA4- 0.1 M.
    3. Indicador Negro de Eriocromo T
    4. Buffer NH4+/NH3 pH ~ 10
    5. Solución 0.1 M de Fe3+
    6. Solución indicadora de KSCN

    Materiales:

    1. Vaso de precipitado 50mL
    2. 2 Buretas de 25mL
    3. Erlanmeyer 250 mL
    4. Embudo
    5. Pipeta doble aforo de 10mL
    6. Medidor electrónico de pH

    Procedimiento:

    1. Medir 10 mL de la muestra con pipeta DA
    2. Verter la muestra en el erlenmeyer de 250 mL
    3. Sobre la muestra, agregar el indicador.
    4. Llenar la bureta con el EDTA4- 0.1 M

      (V.C)Cr = (V.C)EDTA , despejando VEDTA (VEDTA + exceso) este será el volumen utilizado en la titulación por retorno. –

    5. Descargar el EDTA4- ene exceso desde la bureta, según:
    6. Titular el exceso de EDTA4- con solución patrón de Fe3+ en presencia de SCN- como indicador del P.F., hasta viraje del indicador a color rojo fuerte. En este momento detener la titulación y anotar el VFe3+
    7. Hacer los cálculos utilizando los volúmenes tomados (VEDTA y VFe3+). –

    Cálculos:

    VEDTA = 22.5 ml, y la valoración de ese exceso con Fe3+, consume un Fe3+ = 3.68 ml –

    Muestra 1;

    de Cr3+

    Muestra 2:

    de Cr3+

    Muestra 3:

    de Cr3+

    Muestra 4:

    de Cr3+

    Muestra 5:

    de Cr3+

    El volumen promedio de Fe3+ consumido en la valoración del exceso de EDTA4- es:

    Por lo tanto, la concentración promedio de Cr3+ al final de todo el proceso, y disponible para reaccionar con igual equivalente de H2SO4 es:

    9.7864 g/l de Cr3+.

    CONCLUSIONES:

    El método propuesto por Laboratorios FOX para el tratamiento de "Aguas Efluentes de Curtiembres", permite:

    1. Obtener Aguas tratadas con un contenido en Cr3+ de aproximadamente 3.31 ppb, es decir, contienen un valor 15 veces menor al establecido para el agua destinada al consumo humano. –
    2. Mediante el tratamiento de los residuos sólidos, reciclar aproximadamente el 99 % del Cromo como Cr(OH)SO4 (sal curtiente), y la eliminación de la materia orgánica contaminante. –

    1. (Concentración final / Concentración inicial) x 100 = (9.7864 / 9.832211) x 100 ~ 99 %

    2. Valorar el Cr(OH)SO4 para su posterior reutilización como reactivo de curtiembres. –

    BIBLIOGRAFIA:

    1. Antón de Perino, Rosa Isabel. Tesis Doctoral: "Complejos de Cr y Nb c 2 – 2 – (5 – cloropiridil) – azo – 5 – dimetilanimofenol. Aplicaciones analíticas y toxicológicas.". Universidad Nacional de San Luis. 1990
    2. Adzet Adzet, José María y otros. "Química-Técnica de Tenería". Editorial Romanyà/Valls. Barcelona, España. 1985. –
    3. Kollthoff, I. M.; Sandell, E. B. y otros. "Análisis Químico Cuantitativo." 6º Edición. Librería y Editorial Nigar S.R.L.. Buenos Aires, Argentina. 1988. –
    4. Burriell Martí, Fernando y otros. "Química Analítica Cualitativa". 12º Edición. Editorial Paraninfo. Madrid, España. 1985. –

    Recursos de Internet:

    1. www.puelchesesperanza.com.ar (Sección Estudios: Toxicidad)
    2. http://ces.iisc.ernet.in/energy/HC270799/HDL/ENV/envsp/Vol320.htm (Toxicidad)
    3. www.ops.org.ar/FuentesInfo/Remar/pro1.htm (Toxicidad)
    4. www.cueronet.com/autic/tecnologia/aguasresiduales.htm (Toxicidad y Proceso)
    1. www.upa.cl/publicaciones/2004/publicacion.pdf (Proceso)
    2. www.biologia.edu.ar/tesis/forcillo/curtido_al_cromo.htm (Proceso)
    3. www.dsostenible.com.ar/tecnologias/solidos/curtrecvir.html (Proceso)

    Federico Loor

    Mauricio R. Páez

    Universidad Nacional de San Luis

    Facultad Química, Bioquímica y Farmacia

    29 de Noviembre de 2004