- Introducción
- Estructura del carbono
- Electro síntesis
- Electro síntesis orgánica
- Electroquímica orgánica
- Conclusiones
- Bibliografía
Introducción
El presente trabajo bibliográfico sobre "electrosíntesis de compuestos orgánicos y electroquímica orgánica" se realiza con el fin de dar a conocer que muchos de los compuestos orgánicos pueden ser sintetizados por métodos electroquímicos. Además se intenta mostrar la amplia gama de aplicaciones que puede presentar la electroquímica orgánica.
Para el propósito se delimita algunos de los subtemas los cuales resultan muy extensos, con la intención de hacerlo mucho más manejable la información por ende más fácil la comprensión de los diferentes puntos que se trata en esta breve trabajo bibliográfico de investigación.
El presente trabajo presenta algunos de los principales rasgos de la electrosíntesis orgánica, mecanismos de reacciones importantes de oxido- reducción, además revisa los factores y condiciones de reacción que debe presentar los procesos para hacer viable la electrosíntesis orgánica, y a su vez presenta como ejemplo la electrosíntesis de algunos compuestos orgánicos representativos como modelos.
Además se realiza un breve estudio de los conceptos fundamentales y respectivos aplicaciones de la electroquímica orgánica ya sea en el proceso de producción o en el proceso de tratamiento de residuos o contaminantes resultantes al final de una cadena de producción masiva de productos generadores de residuos contaminantes orgánicos.
1.1. Características del Carbono
"El carbono posee unas características especiales, que juntas dan lo hacen un elemento único en el sistema periódico, por lo que este elemento es la base de todos los compuestos orgánicos.
Electronegatividad intermedia, por lo que puede formar enlace covalente tanto con metales como con no metales.
Tetravalencia: s2p2? s px py pz ; ??H=-400KJ/mol (se desprenden 830 KJ/mol al formar 2 enlaces C-H) lo que ofrece la posibilidad de unirse así mismo formando cadenas.
Tamaño pequeño: lo que posibilita la formación de enlaces dobles y triples, ya que es posible que los átomos se aproximen lo suficiente para formar enlaces "(", lo que no es posible en el silicio".[1]
1.2. Tipos de Hibridación y Enlace
El carbono puede hibridarse de tres maneras diferentes:
Hibridación sp3:
Presenta 4 orbitales sp3 iguales que pueden formar 4 enlaces simples de tipo "s".
Los cuatro pares de electrones se comparten con cuatro.
Forma una geometría tetraédrica: ángulos de 109,5o y distancias C-H iguales.
Hibridación sp2:
3 orbitales sp2 iguales que forman enlaces simples de tipo "s" más un orbital "p" sin hibridar el cual puede formar un enlace "(".
Forma un enlace doble, uno tipo "s" y otro de tipo "(" lo cual muestra dos pares de electrónicos compartidos con el mismo átomo.
Presenta geometría triangular ángulos de 120o y distancias C=C[2]
Hibridación sp:
Tiene dos orbitales sp iguales que forman enlaces de tipo "s"mas dos orbitales p sin hibridar que pueden formar enlaces de tipo "(".
Forma enlace triple un enlace "s" y dos enlaces "(" es decir tiene tres pares electrónicos compartidos con el mimo átomo.
Presenta una geometría lineal: ángulos C-H de 180o y distancias C=CC-H.
2.1. Definición
En química orgánica, es la síntesis de compuestos químicos en una celda electroquímica. La principal ventaja de la electrosíntesis sobre una reacción Redox ordinaria es la de evitar un derroche de potencial en otra semireacción y la habilidad en regularse precisamente al potencial requerido. La electrosíntesis se estudia como una ciencia y también tiene muchas aplicaciones industriales.[3]
2.2. Utilidad de Electrosíntesis
La electrosíntesis es de suma utilidad debido a que se lo puede considerar como tecnología por tanto con una enorme aplicación en los procesos de producción.
Lo atractivo de la aplicación de esta tecnología en los procesos industriales es la mínima generación de residuos y de materiales tóxicos. Los procesos electroquímicos son de naturaleza heterogénea.
Tecnologías: electrosíntesis orgánica e inorgánica, pilas de combustible, baterías primarias y secundarias, eliminación de metales pesados de soluciones y la destrucción de contaminantes orgánicos o reducción de los gases.[4]
2.3. Ventajas
"Versatilidad: oxidación directa o indirecta, reducción, funcionalidad de biocidas, tratamiento de pequeñas o grandes cantidades de contaminantes, separación de fases, concentraciones o diluciones.
Eficiencia de la energía: ideal para la destrucción anódica de contaminantes orgánicos, en lugar de la incineración térmica".[5]
2.4. Desventajas
Los procesos electroquímicos tienen limitaciones por el transporte de masa y el área específica de los electrodos los cuales afectan el rendimiento.
3.1. Principales Rasgos.
En la química orgánica es en donde mayor cantidad de sustancias o compuestos se sintetizan motivo por el cual es donde más se necesitan de métodos de síntesis para mejorar el uso tanto de los reactivos como de la energía empleada.
Como rasgo principal de esta forma de síntesis es el uso de celdas electroquímicas para el proceso, los mismos que nos facilitan la interconversion de la energía química y eléctrica.
"Los primeros años de vida de la ingeniería electroquímica han coincidido con la aparición de una mayor sensibilización social hacia la conservación del medio ambiente. Las legislaciones de varios países han comenzado a poner límites al vertido de residuos, lo que conlleva a la necesidad de desarrollar nuevas tecnologías de tratamientos de vertidos más eficaces en cuanto a resultados y costos".[6]
3.2. Oxidación y Reducción en la Síntesis Orgánica.
El principio de la electroquímica se fundamenta en la capacidad de generar corriente eléctrica por desprendimiento de electrones de los electrodos por tanto se basa en el hecho de que un electrodo se reduce y otro se oxida y este suceso genera un flujo de electrones.
Aquí se citan algunas de la reacciones Redox que se suscitan en la química orgánica:
3.2.1. Reacciones de oxidación
Oxidación destructiva de cetonas
Figura 1: Oxidación de cetonas
Fuente: http://www.monografias.com/trabajos91/reacciones-oxidacion-reduccion-sintesis-organica/reacciones-oxidacion-reduccion-sintesis-organica2
"El comportamiento de las cetonas respecto a la oxidación es muy similar al de los alcoholes terciarios. Para romperlas se emplea a menudo HNO3 caliente y permanganato ácido o alcalino".[7]
Oxidación de Reilly.
"Las metiléncetonas están sujetas a ataque oxidativo específico en las posiciones alfa. La oxidación de Reilly con SeO2 conduce a alfa-dicetonas".[8]
FIGURA 2: Oxidación Reilly
Fuente: http://www.alipso.com/monografias4/oxidacion-de-aldehidos-y-cetonas/
Oxidación de Fenoles
Los fenoles son muy reactivos ante agentes oxidantes, los productos de reacción de los mismos es variable, según el oxidante que se utilice. Sin embargo el producto más común en los procesos de oxidación con agentes oxidantes fuertes y/o débiles es una quinona.
Formación de quinonas.
Figura 3: Formación de quinonas
Fuente: http://www.textoscientificos.com/fotografia/quimrev
"Los fenoles son fácilmente oxidados, a pesar de la ausencia de un átomo de hidrógeno en el carbono que lleva hidroxilo. Entre los productos de la oxidación de fenol con ácido crómico se obtiene el compuesto dicarbonílico para-benzoquinona (conocido como 1,4-benzoquinona o simplemente quinona)".[9]
3.2.2. Reacciones de Reducción
"Todos los agentes reductores inorgánicos corrientes se usan con frecuencia en química orgánica; sin embargo, los más útiles son el hidrógeno (con catalizadores sólidos), los hidruros metálicos y los metales activos, especialmente el cinc y el sodio.
La mayoría de las reducciones orgánicas producen la saturación de los grupos funcionales no saturados. Sin embargo, también se conocen algunas reacciones de sustitución reductoras de bastante utilidad en síntesis orgánica".[10]
Los procesos de reducción más comunes, comprenden el uso de los siguientes reactivos:
Hidrogenación (hidrogenación catalítica)
Reactivos de boro
Reactivos de aluminio
Hidruros metálicos
Hidruros de estaño
Silanos
Metales activos disueltos en medio ácido
Hidrogenación catalítica
"Los catalizadores más utilizados consisten en metales de transición absorbidos en un soporte sólido, como por ejemplo: Pd, Pt (finamente dividido), PtO2 (Adams), Ni y Rh. El soporte puede ser carbono, Al2O3, SiO2, CaCO3, BaSO4 y los solventes más utilizados llegan a ser el EtOH, EtOAc (acetato de tilo), Et2O, hexanos, etc.
El Pt se añade como PtO2 y se reduce en el mismo reactor. El Pd se prepara reduciendo sus sales sobre un soporte de carbón finamente dividido. Estos catalizadores son muy activos y permiten la hidrogenación a temperatura ambiente y presiones de 1 o 2 atm, pero son sumamente caros, por lo cual deben recuperarse cuidadosamente. La reacción es sensible a los efectos estéricos y cambios de solvente".[11]
Reducción de Birch
"La reducción de anillos aromáticos, con soluciones de sodio o litio en amoníaco líquido, constituyen un medio útil para la producción de ciertos compuestos alicíclicos. Una reducción simple del benceno y bencenos sustituidos se logra por el tratamiento con solución de electrones ricos de metales alcalinos, por lo general de litio o de sodio, en amoníaco líquido.
Esta reacción, se llama Reducción de Birch, en honor al químico australiano A.J. Birch. También está relacionada con la reducción de alquinos a alquenos trans. La reducción se cree que se produce por una adición por etapas de dos electrones en el anillo de benceno, seguido por una protonación en cada etapa".[12]
Figura 4: Mecanismo de Birch.
Fuente: http://www.quimicaorganica.net/reacciones-reduccion-
birch.html
3.3. Síntesis Electroquímica de Compuestos Orgánicos
3.3.1. Factores y Condiciones de Reacción.
Las reacciones electródicas de los compuestos orgánicos dependen marcadamente de las condiciones de reacción en las cuales se llevan a cabo. Las condiciones experimentales que pueden determinar el curso del proceso son la estructura de la molécula orgánica considerada, el solvente, el electrolito soporte, el pH del medio de reacción o su capacidad donora de protones, el material y estado superficial del electrodo, el potencial del electrodo y la temperatura.
3.3.1.1. Solvente Electrolito Soporte
"Se deben de determinar las posibilidades de aplicación de varios solventes habitualmente empleados en electroquímica orgánica. Estos disolventes presentan una mayor resistencia eléctrica, pero amplían el intervalo de potencial en el cual es posible trabajar. Sin embargo, los límites de este intervalo dependen de la naturaleza del electrolito soporte presente, además de la electroactividad del propio solvente. La elección de un electrolito soporte también está condicionada a su intervalo útil de potencial, cuyo límite catódico depende del catión y el anódico del anión. Los electrolitos soporte con cationes como Li+, permiten alcanzar potenciales bastantes negativos y con aniones como ClO4- bastante positivos. En solventes orgánicos son recomendables las sales de tetraalquilamonio (R4N+), como cloruro de tetrametilamonio (Me4N+ Cl-) o perclorato de tetraetilamonio (Et4N+ ClO4-)".[13]
3.3.1.2. Especie Electroactiva
"El sustrato puede experimentar modificaciones químicas previas a la transferencia electrónica, las que pueden afectar su comportamiento electroquímico. Por lo tanto, la especie electroactiva debe estar claramente identificada. Además de las transformaciones puramente químicas se han observado las siguientes modificaciones de sustratos"[14].
Complejación-p con un donor
Este fenómeno no afecta mayormente a la totalidad de las sutancias sin embargo al formarse complejos es posible que la dificultad de oxidar o reducir sea mayor que en su estado natural.
Complejación con un ión metálico
En este caso al formar complejos con iones metálicos impide que la reacción se lleve a cabo por la vía requerida haciéndolo por etapas más largas lo cual afecta al rendimiento de la reacción generando una mayor demanda de energía.
Reacciones ácido-base
Las reacciones ácido-base que preceden a una transferencia electrónica en solventes acuosos y orgánicos-acuosos tienen efecto sobre el curso de una reacción orgánica de electrodo.
Por tanto es de vital importancia controlar los valores de Ph pues el no hacerlo puede generar una inversión de la reacción.
3.3.1.3. Naturaleza de Electrodo
La naturaleza del electrodo puede influir el curso de las reacciones electroquímicas, llegando incluso a formarse productos de constitución o composición distintas según el material del mismo. Además, la naturaleza del electrodo condiciona la sobretensión de hidrógeno y si es muy baja, queda limitado el intervalo de potencial disponible para estudiar procesos catódicos.
El material del electrodo desempeña un papel importante pero poco entendido en electrosíntesis orgánica y, el estado de la superficie del electrodo también es un factor decisivo para la reacción (especialmente en las oxidaciones anódicas).
3.3.1.4. Potencial de Trabajo
Un mismo conjunto de reactivos pueden generar varios productos distintos entre sí con tan solo variar el potencial de trabajo.
Por lo tanto, si la reacción se efectúa a un potencial controlado, se puede obtener con un alto grado de selectividad el producto de interés.
3.3.1.5. Efecto Térmico
La influencia de la temperatura en las reacciones electroquímicas no suele ser importante, pero puede cambiar el resultado final, por modificación de la velocidad de las reacciones químicas acopladas al proceso de transferencia electrónica o por complicar la retención y detección de compuestos volátiles que intervienen en el mismo.
3.3.1.6. Efecto Iónico
Otro aspecto importante a tener en cuenta en las reacciones electroorgánicas es el efecto del ión hidrógeno (H+) sobre las mismas, generalmente a través de la capacidad donadora de protones del solvente.
Una misma sustancia puede reaccionar electroquímicamente en forma diferente, mediante mecanismos distintos si el proceso tiene lugar en un solvente prótico o aprótico. Por este motivo es conveniente utilizar solventes apróticos y agregar cantidades controladas de protones a fin de observar los cambios originados en la reacción electródica.
3.4. Síntesis Electroquímica de Ácido L-cisteico y L-cisteina
"La síntesis desarrollada se basa en un procedimiento electroquímico de un solo paso. A partir de L-cisteína, el ácido L-cisteico y la L-cisteína se obtienen como productos anódicos y catódicos con unas altas eficiencias de corrientes y rendimientos. El costo eléctrico se encuentra entre 0.5-1kWh/kg y la producción total de ambos productos puede ser del orden de 50 kg (ácido cisteico) + 150 kg (L-cisteína) por m2·día de área de electrodo. El método podría ser extendido a la síntesis de ácido D-L-cisteico y ácido D-cisteico.
Debido a la naturaleza electroquímica del proceso de síntesis, podría ser considerado como un proceso respetuoso con el medio ambiente".[15]
Aspectos innovadores
Hay dos componentes interesantes, el ácido L-cisteico y la L-cisteína que son obtenidos al mismo tiempo usando un reactor electroquímico filtro prensa, dividido y partiendo de L-cistina.
El costo de la síntesis (energía, trabajo humano, reactores, etc.) se reduce considerablemente en comparación con el coste de la síntesis de sólo un producto.
Principales ventajas
El agente utilizado, la electricidad, no se almacena y se provee según la demanda.
Tiene un bajo costo (el costo eléctrico ronda los 0.5 -1 kWh/kg).
Evita la contaminación que tiene lugar mediante otros agentes involucrados en la síntesis química tradicional. Puede ser considerado como un método limpio.
Alto rendimiento del proceso. Son sintetizados dos productos al mismo tiempo, esto puede ser complementario para una misma industria.
3.5. Síntesis y Caracterización Electroquímica de 4-nitroimidazoles Sustituidos en
Posición uno
"Se sintetizó el 1-metil-4-nitroimidazol-2-carboxaldehído, el cual fue reducido electroquímicamente sobre un electrodo de mercurio, en medio mixto y áprotico, con el fin de estudiar su comportamiento electroquímico, además de la generación del anión radical nitro formado (RNO2.-). Las técnicas utilizadas fueron polarografía de pulso diferencial (PPD), polarografía TAST y voltametría cíclica (VC).
En medio mixto, fueron observados dos picos voltamétricos, el primero correspondiente a la reducción irreversible vía cuatro electrones, cuatro protones del grupo nitro al derivado hidroxilamínico. El segundo pico se debe a la reducción irreversible vía dos electrones, dos protones del grupo aldehído para generar el derivado alcohol.
Solo a velocidades de barrido superiores a 5 V/s fue posible observar un desdoblamiento de la primera señal en dos nuevas señales, la primera, correspondiente a la reducción de un electrón para formar el anión radical nitro y la segunda, a la reducción vía tres electrones, cuatro protones del anión radical nitro a derivado hidroxilaminico. Además, fue posible observar una cuarta señal, correspondiente a la reducción de un electrón para formar el anión radical nitro, pero esta vez, es la especie hidratada.
Todas las señales estudiadas sufren desplazamiento a potenciales más catódicos a medida que el medio se alcaliniza y a pH superiores a 9, tanto los Ep y E1/2 como la IIim se independizan con respecto al pH del medio. Además, los valores de potenciales de reducción para el 1-metil-4-nitroimidazol-2-carboxaldehído en estos medios, son menores comparados con el resto de los derivados nitroimidazólicos estudiados en el laboratorio.
Por otro lado, en medio aprótico solo una señal cuasi reversible es observada, correspondiente a la reducción el grupo nitro a anión radical nitro. La cuasi reversibilidad fue confirmada, usando la teoría desarrollada por Nicholson y un estudio cinético posterior permitió medir la constante de velocidad Heterogénea (ko)".[16]
3.6. Importancia de la Electrosíntesis Orgánica en la Actualidad
Durante la última década, la electrosíntesis orgánica ha sido reconocida como una de las metodologías que pueden cumplir varios criterios importantes que se necesitan para que la sociedad procure el desarrollo de procesos ambientalmente compatibles. Se puede utilizar para reemplazar reactivos de oxidación o la reducción de tóxicos o peligrosos, reducir el consumo de energía, y se puede utilizar para la producción in situ de reactivos inestables y peligrosos. Estos son sólo algunos de los atributos más importantes que hacen que la electroquímica sea útil en la preservacion del medio ambiente. En esta revisión se describen y ejemplifican las principales características de la electroquímica como una metodología verde prometedor para la síntesis orgánica. La síntesis electroquimica le ofrece información básica sobre la naturaleza de los procesos electrosinteticos, reacciones electroquímicas pares, reacciones electrocatalíticas, reacciones llevadas a cabo en los líquidos iónicos, electrogeneración de los reactivos, las reacciones electroquímicas que utilizan materias primas renovables (biomasa), electrosíntesis orgánica verde en micro-y nano- emulsiones, la síntesis de moléculas complejas con un paso clave.
4.1. Definición
La electroquímica orgánica es una ciencia reciente que se encarga del estudio de todas las reacciones que se pueden llevar en un marco de ingreso o generación de energía eléctrica, es decir los mismos principios de la electroquímica convencional aplicado a compuestos orgánicos por tanto es, el estudio de celdas electroquímicas, reacciones químicas, aplicadas a los compuestos orgánicos para procesos de síntesis o descomposición.
4.2. Mecanismo de Reacción
El comportamiento electródico de las sustancias orgánicas indica que, en general la reacción en el electrodo está determinada por la transferencia de un electrón por molécula, originándose la fisión de un enlace y la correspondiente reorganización de la molécula. Si bien hay compuestos que reaccionan en el electrodo con el concurso de un número mayor de electrones, este hecho se explica como resultado de etapas sucesivas que se producen a potenciales muy próximos o difíciles de discernir, o bien por tener lugar la formación de especies que son inmediatamente transformadas por ser electroactivas a partir de un potencial inferior al del proceso que las originó
4.2.1. Mecanismo de Reducción
Todos los agentes reductores inorgánicos corrientes se usan con frecuencia en química orgánica; sin embargo, los más útiles son el hidrógeno (con catalizadores sólidos), los hidruros metálicos y los metales activos, especialmente el cinc y el sodio.
"La mayoría de las reducciones orgánicas producen la saturación de los grupos funcionales no saturados. Sin embargo, también se conocen algunas reacciones de sustitución reductoras de bastante utilidad en síntesis orgánica".[17]
Los procesos de reducción más comunes, comprenden el uso de los siguientes reactivos:
Hidrogenación (hidrogenación catalítica)
Reactivos de boro
Reactivos de aluminio
Hidruros metálicos
Hidruros de estaño
Silanos
Metales activos disueltos en medio ácido
4.2.2. Mecanismo de Oxidación
"En general se puede afirmar que todos los agentes oxidantes aplicados en la química inorgánica, son también útiles en química orgánica, bajo condiciones adecuadas de control, para evitar la destrucción de la molécula. Los sistemas de oxidación más comunes, comprenden las siguientes alternativas".[18]
Pirólisis catalítica
Reactivos basado en un metal: Reactivos de cromo, manganeso, estaño, Hierro, Rutenio y otros metales.
Reactivos basados en no metales: Dimetil sulfóxido (DMSO) activado, peróxidos y perácidos, oxígeno/ozono y otros.
Epoxidaciones.
4.3. Electroquímica de Grupos funcionales Orgánicos
4.3.1. Reducción Catódica
La reducción de los compuestos orgánicos frecuentemente da lugar a la transformación de un grupo funcional en otro. Para un determinado grupo el proceso está influido por la presencia de los sustituyentes y por factores estereoquímicos ya que la facilidad de introducción de un electrón en una posición dada depende de la densidad electrónica y por lo tanto de la constitución y configuración de la molécula completa. Es casi imposible, establecer un esquema general que comprenda todas las conversiones de los diferentes grupos funcionales.
Por ello se realiza el estudio de los grupos funcionales dependiendo del elemento más representativo dentro del mismo.
Grupos Funcionales Que Contienen Oxigeno
"La reducción catódica del grupo carbonilo de los compuestos carbonílicos, puede dar lugar a diversos productos según las condiciones experimentales. Los ácidos carboxílicos alifáticos (RCOOH) no se reducen en el cátodo, pero los ácidos aromáticos (Ar COOH) pueden pasar a alcoholes."[19]
Grupos Funcionales Que Contienen Nitrógeno
"Los nitrocompuestos alifáticos en medio ácido, presentan una onda de reducción de 4 electrones y forman alquilhidroxilaminas y en medio básico aparece una segunda onda de 2 electrones correspondiente a la reducción a amina.
Los nitrocompuestos aromáticos en solución ácida, también se reducen a arilhidroxilaminas, probablemente a través de nitrocompuestos, dando finalmente aminas aromáticas a potenciales más negativos o incluso a p-aminofenoles, en medio ácido sulfúrico concentrado. La reducción en medio básica conduce a la formación de azoxi, azo e hidrazo compuestos aromáticos. En efecto, por reacción de nitrobenceno con la fenilhidroxilamina formados se obtiene azoxibenceno, que a través de una reducción de 2electrones pasa a azobenceno, el que por posterior reducción da hidrazobenceno".[20]
Derivados Halogenados
Los compuestos halogenados pueden reaccionar en el cátodo originando la ruptura del enlace C-halógeno, a potenciales que dependen de la naturaleza del halógeno presente. En general la facilidad de reducción aumenta en el orden: F, Cl, Br, I.
Hidrocarburos
Los alquinos pueden reducirse a olefinas o parafinas y las olefinas a parafinas. La reducción de las olefinas lleva a la formación de distintos productos en función de los otros grupos funcionales presentes en la molécula de sustrato. Así, el ácido acrílico se reduce a ácido propiónico y el acrilonitrilo a adiponitrilo.
Hidrocarburos Aromáticos
Los hidrocarburos aromáticos se reducen en cátodos de baja sobretensión de hidrógeno dando diversos productos.
4.3.2. Oxidación Anódica
Las reacciones de oxidación han sido menos estudiadas que las reducciones, a pesar que algunos procesos forman parte de la electroquímica preparativa tradicional.
Grupos Funcionales Que Contienen Oxigeno
"Los ácidos carboxílicos pueden oxidarse en un proceso mono o bielectrónico, según la naturaleza del material del electrodo, de acuerdo con las características del solvente y con la estructura de la molécula de partida. El ejemplo clásico es la reacción de Kolbe, que ocurre con sales de ácidos de hasta 30C y donde la ramificación de la cadena, excepto en posición a – no afecta".[21]
Grupos Funcionales Que Contienen Nitrógeno
"Las aminas alifáticas no se oxidan en solución acuosa, pero sí en un medio anhidro y ánodo de Pt. En cambio, las aminas aromáticas son fácilmente oxidadas con formación de varios y diferentes productos".[22]
Derivados Halogenados
Entre los halogenuros, sólo se oxidan en el electrodo los de iodo, pues los compuestos de halógenos más electronegativos forman moléculas cuya oxidación es difícil en las zonas de potenciales accesibles.
Hidrocarburos
Los hidrocarburos alifáticos son bastante difíciles de oxidar, pero en determinadas condiciones experimentan el proceso de oxidación anódica.
Hidrocarburos Aromáticos
"Los hidrocarburos aromáticos se oxidan más fácilmente que los alifáticos, con formación de productos que dependen de la naturaleza del material de electrodo, del medio y de la naturaleza del sustrato. Por ejemplo, la oxidación de benceno da lugar a fenol, que luego se oxida a quinonas, en medio ácido sulfúrico y con un ánodo de Pb/PbO2, pero en disolución de nitrato de sodio y con un ánodo de grafito forma nitrobenceno".[23]
4.4. Aplicaciones de la Electroquímica Orgánica
La electroquímica es de suma importancia en nuestros días mas aun cuando se aplica a compuestos orgánicos pues los ámbitos en los cuales se puede elaborar investigaciones o desarrollo de tecnologías para mejorar rendimiento de procesos de síntesis organica.
4.4.1. La Electroquímica y la Química Verde
"En los últimos años han tomado popularidad los términos Química Verde ó Química Sustentable: "la química de los productos y procesos químicos no contaminantes del medio ambiente, que producen un beneficio para la humanidad y que son económicamente redituables para el mercado". Los métodos electroquímicos son particularmente "verdes", el reactivo es el electrón y la ausencia de subproductos convierte a las preparaciones electroquímicas de compuestos orgánicos (Electrosíntesis Orgánica) en métodos atractivos para la síntesis de productos farmacéuticos, agroquímicos, productos naturales complejos, una amplia variedad de interesantes intermediarios de reacción, precursores tales como drogas intermediarias quirales y otros productos de la química fina.
Los procesos electroquímicos industriales están entre las tecnologías químicas más interesantes e innovadoras, particularmente en los casos en que se busquen síntesis de bajo costo de productos de pequeña escala, alta pureza y alto valor agregado (productos de la química fina). Las características singulares de los procesos electroquímicos son que el electrodo actúa como un catalizador fácilmente reciclable a través del reactivo químico más económico, el electrón, que actúa en condiciones normales de temperatura y presión y puede ser fácilmente controlado.
Existe un gran número de reacciones electrosintéticas de moléculas orgánicas. El costo de estos procesos es similar al de los procesos térmicos usados comúnmente, mientras que, en general, causan menor daño ambiental."[24]
4.4.2. Ventajas de los Métodos Electroquímicos y Campos de Aplicación de la
Electroquímica
Existe la posibilidad de llevar a cabo una amplia gama de conversiones electroquímicas que presentan marcadas ventajas:
Empleo de equipos simples y poco costosos (el precio de la electricidad aumenta menos rápidamente que el de las drogas químicas).
Los métodos electroquímicos son rápidos, de fácil control automático y resultan en buenos rendimientos.
4.4.3. Electroquímica Orgánica Industrial
La electroquímica se usa poco aun cuando se tiene conocimiento de sus ventajas, debido a que la producción en gran cantidad aun resulta poco competitiva con respecto a otros métodos obtención de sustancias.
4.4.3.1 Procesos Electroorgánicos Industriales
"Los procesos electroquímicos de importancia comercial para la preparación de precursores de ciertos productos farmacéuticos y perfumes se conocen desde hace ya varios años, pero la producción de productos químicos en varios cientos de toneladas/año es bastante reciente. Una de las primeras plantas grandes fue construida en 1937 para la manufactura de sorbitol y manitol por reducción catódica de glucosa, pero en pocos años este proceso fue reemplazado por el de hidrogenación catalítica a elevada presión. Recién en 1964 una real preparación en gran escala fue puesta en funcionamiento en Nalco-tetraalquilplomo y al año siguiente Monsanto comenzó el suceso más grande de la historia de los procesos electroorgánicos industriales, la producción electrolítica de adiponitrilo.
En plantas piloto o en escala semicomercial han sido investigados varios procesos electroorgánicos que cubren una amplia gama de tipos de reacciones: reducción de ácidos ftáticos a los correspondientes ácidos dihidroftálicos ; benceno a 1,4-ciclohexadieno, naftaleno a dihidronaftaleno y el acoplamiento reductivo de acetona a 2,3-dimetil-2,3-butanodiol (pinacolona) . Los procesos anódicos examinados al menos en plantas pilotos cubren entre otros: la oxidación de propileno a óxido de propileno, la síntesis de Kolbe de sebacato de dimetilo a partir de adipato de monometilo y la oxidación de 1,4-butinodiol a ácido acetileno dicarboxílico. 3M Company en Haastings, Minnesota ha practicado la fluoración electroquímica de compuestos orgánicos desde 1951. Más de 40 procesos electroquímicos han sido desarrollados por el Central Electrochemical Research Intitute (CECRI) en la India y muchos de ellos han sido comercializados en escala relativamente pequeña. Algunos de estos productos son: ácido p-aminobenzoico, p-aminofenol, ácido p- nitrobenzoico, ácido succínico, alcohol bencílico, benzaldehido, aldehido salicílico, bencidina y sacarina."[25]
4.4.3.2. Reciclado Electroquímico de Productos Secundarios.
"Los procesos electroquímicos se usan frecuentemente para la detoxificación de residuos peligrosos Este proceso se optimiza cuando los productos secundarios se reciclan electroquímicamente al reactivo inicial o aun mejor, se convierten en el producto final buscado. Un ejemplo muy interesante para el caso de la producción de ácido monocloro acético por cloración de ácido acético. En esta fabricación es imposible evitar la sobre cloración, que origina ácidos di- y tri-halogenados. Después de recuperar el producto deseado por recristalización-fusión, los licores madres que contienen los productos policlorados no deseados quedan como residuo peligroso. Sin embargo, si esos licores se someten a un proceso electroquímico reductivo, ocurre dehalogenación y los compuestos policlorados se transforman en el ácido monohalogenado ."[26]
Se concluye que la electrosíntesis de compuestos orgánicos facilita la creación de nuevos productos con una menor cantidad de energía y con una mejor eficiencia en un gran ámbito.
Se concluye que asimilar conocimiento sobre electroquímica nos facilita la creación de nuevas formas de preservar nuestro medio ambiente al crear métodos electroquímicos de tratamiento de residuos.
Se concluye que la incorporación tecnología electroquímica en las líneas de producción de la industria química, permite nuevas oportunidades de enfrentarse a los desafíos tecnológicos que el mundo industrial impone en busca de sistemas de optimizada producción.
Se concluye que las reacciones de oxidación y reducción de los compuestos orgánicos se producen dependiendo del grupo funcional predominante por ello se debe de hacer un análisis del compuesto antes de someterlo a algún proceso electroquímico.
Se concluye que la síntesis electroquímica de compuestos orgánicos depende mucho del grupo funcional presente en el compuesto que se haya escogido, pues en base a ello también se escogerá el tipo de electrodo.
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6.16. BEYER Walter; Manual de Química Orgánica; Editorial Reverte; 1987; págs. 598
6.17. http://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/3743/1/Montiel%20Leguey,%20Vicente.
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6.18. http://docencia.udea.edu.co/cen/electroquimicaII/tratamiento/tratamiento_
contaminantes.pdf
6.19. BASF, Ludwigshafen. 1997. Geschaftsbericht 1997, publicado 26.3.1998. p. 26.;
H. Putter, 2000 "Industrial Electroorganic Chemistry" in H. Lund and O.
6.20.S. Dapperheld and H. Millauer. 1990. The Scales Up of Two Organic
Electrosyntheses. In: J. D. Genders and D. Pletcher (Eds.).
Autor:
Ana Mercedes Cadena Salazar
Diego Xavier Colta Ponce
UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA
ASIGNATURA : Electroquímica
PARALELO : 1
CICLO : Septiembre/2013-Febrero/2014
Quito, Noviembre 2013
[1] http://perseo23.files.wordpress.com/2009/07/hibridizacion-del-carbono.pdf
[2] http://perseo23.files.wordpress.com/2009/07/hibridizacion-del-carbono.pdf
[3] Jeffrey B. Sperry and Dennis L. Wright; The application of cathodic reductions and anodic oxidations in the synthesis of complex molecules; Chem. Soc. Rev., 2006, 35, 605 – 621
[4] http://ingelectroquimica.blogspot.com/
[5] Ib?dem
[6] http://ingelectroquimica.blogspot.com/
[7] /trabajos91/reacciones-oxidacion-reduccion-sintesis-organica/
[8] http://www.alipso.com/monografias4/oxidacion-de-aldehidos-y-cetonas/
[9] http://www.textoscientificos.com/fotografia/quimrev
[10] http://www.liceoagb.es/quimiorg/redox.html
[11] http://www.guatequimica.com/tutoriales/alquenos/Propiedades_Quimicas.htm
[12] http://www.quimicaorganica.net/reacciones-reduccion-birch.html
[13] WALSH Frank; Un Primer Curso de Ingenier?a Electroqu?mica; Editorial club Universitario P?g. 58.
[14] http://www.ciens.ucv.ve/eqsol/Electroquimica/Clases/clases/P2.pdf
[15] http://www.losmedicamentos.net/articulo/sintesis-electroquimica-en-un-solo-paso-de-acido-l-cisteico-y-l
[16] http://www.tesis.uchile.cl/tesis/uchile/2009/qf-briso_p/html/index-frames.html
[17] .BRESLOW Ronald; Mecanismos de Reacciones Org?nicas; Editorial Reverte S.A.;203; p?g. 181
[18] BRESLOW Ronald; Mecanismos de Reacciones Org?nicas; Editorial Reverte S.A.;203; p?g. 189
[19] http://www.quimicaorganica.org/alcoholes/412-sintesis-de-alcoholes-por-reduccion-de-carbonilos.html
[20] BEYER Walter; Manual de Qu?mica Org?nica; Editorial Reverte; 1987; p?gs. 598.
[21] /trabajos24/electroquimica-organica/electroquimica-organica
[22] BEYER Walter; Manual de Qu?mica Org?nica; Editorial Reverte; 1987; p?gs. 600
[23] http://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/3743/1/Montiel%20Leguey,%20Vicente.%20t.1.pdf
[24] http://docencia.udea.edu.co/cen/electroquimicaII/tratamiento/tratamiento_contaminantes.pdf
[25] BASF, Ludwigshafen. 1997. Geschaftsbericht 1997, publicado 26.3.1998. p. 26.; H. Putter, 2000 "Industrial Electroorganic Chemistry" in H. Lund and O.
[26] S. Dapperheld and H. Millauer. 1990. The Scales Up of Two Organic Electrosyntheses. In: J. D. Genders and D. Pletcher (Eds.).