Estudio de los niveles de plomo, cadmio, cinc y arsénico, en aguas de la Provincia de Salamanca (página 2)

MATERIAL Y MÉTODOS

El trabajo se ha llevado a cabo en el Departamento de Medicina de la Facultad de Medicina y en el Departamento de Química Analítica, Nutrición y Bromatología de la Facultad de Ciencias Químicas, de la Universidad de Salamanca.

El presente estudio se circunscribe a la provincia de Salamanca, de la Comunidad Autónoma de Castilla León. Aunque son muchas las comarcas definidas en nuestra provincia, se han considerado, en lo que se refiere a nuestro estudio, cuatro grandes zonas, cada una de las cuales integra suficientes criterios comunes para hacerla diferente de las otras. Así, tendremos: Zona 1, Campo de Salamanca. Zona 2, Los Arribes. Zona 3, La Sierra, Zona 4, La Armuña.

Recogida de muestras. Han sido analizadas 180 muestras de agua de la provincia de Salamanca. El número total de muestras analizadas se distribuye de la siguiente manera: 137 procedentes de aguas de las redes de abastecimiento destinado al consumo de otros tantos núcleos de población; 35 han sido obtenidas de fuentes, pozos y manantiales, situados en núcleos de población, o en sus proximidades; y 8 pertenecientes a los ríos, riveras y lagunas. En la figura 1 se representa la situación de los puntos de recogida de las muestras.

 Figura 1 Puntos de recogida de las muestras

Las 137 redes de abastecimiento, cuya agua ha sido analizada, pertenecen a otras tantas localidades elegidas al azar, mediante la técnica de muestreo aleatorio, entre los 368 municipios existentes en la provincia de Salamanca, lo que supone un estudio del 37,2% del total de los 368 municipios que tiene la provincia. Las muestras procedentes de aguas de abastecimiento han sido obtenidas en un punto de la red de su distribución, bien comunitaria (grifos o caños públicos), bien particular, desechando el agua acumulada en la grifería, dejándola correr por espacio de unos segundos.

Dada la enorme amplitud del trabajo, sólo se ha recogido una muestra de agua del abastecimiento de cada localidad, a fin de abarcar al mayor número de éstas. Se han excluido del estudio los municipios de más de 50.000 habitantes, con el objeto de que éste tenga un carácter eminentemente rural. Los pozos, fuentes y manantiales, cuya agua ha sido analizada, tienen una localización variada, conseguida gracias a una investigación de campo durante las salidas para recoger muestras de agua de abastecimiento. Se han analizado las aguas de 6 ríos y riveras, tomando una sola muestra de cada uno. No ha habido uniformidad en el punto del curso del río en el que se ha obtenido la muestra. La recogida de muestras de aguas se realizó entre los meses de mayo de 1988 y junio de 1989. Las muestras fueron recogidas en recipientes de pet, sin ningún conservante ni reactivo, y fueron transportadas, directamente y sin período de almacenaje, al laboratorio para su determinación analítica. Durante la recogida de muestras, se ha cumplimentado la hoja de control, consignando los siguientes datos: número secuencial de la muestra, municipio de procedencia, punto de obtención de la muestra y fecha de recogida.

Análisis de las muestras. Las determinaciones analíticas han sido llevadas a cabo en el Departamento de Química Analítica, Nutrición y Bromatología de la Facultad de Ciencias Químicas de la Universidad de Salamanca. Se han analizado 180 muestras de agua, determinándose en cada muestra plomo, cadmio, cinc y arsénico, por lo que el número total de determinaciones ha sido de 720.

 En la determinación de plomo, las dos opciones más utilizadas en la evolución de los métodos de espectroscopía de absorción atómica, han sido los métodos de cámara de Delves y de horno de grafito. El método de horno de grafito (análisis por absorción atómica con atomización electrotérmica con horno de grafito) puede ser fácilmente automatizado, es un método simple, cuya precisión y exactitud son similares o superiores a los del procedimiento de la cámara de Delves.

 Para muestras con contenidos de cadmio a nivel de ultratrazas, la técnica más apropiada es la espectroscopía de absorción atómica con atomización electrotérmica (EAA-horno de grafito), preferiblemente con plataforma a temperatura estabilizada y con corrector por efecto Zeeman30.

 Para la determinación de zinc en el tipo de muestras analizadas, la espectroscopía de absorción atómica con llama es la técnica adecuada.

 En el caso del arsénico, la utilización de la espectroscopía de absorción atómica con generación de hidruros (EAA-GH), incrementa la sensibilidad en unas dos órdenes de magnitud, en relación con la espectroscopía de absorción atómica con llama31.

 En definitiva, las razones para el uso de estas técnicas son muy consistentes, debiendo tener en cuenta aspectos como matriz, operador, experiencia y razones económicas, a la vez que características analíticas, como límite de detección, exactitud y precisión. La utilización de una u otra técnica se ha determinado valorando todos estos factores.

Para la determinación de plomo y cadmio se ha empleado el espectrofotómetro de absorción atómica modelo VARIAN AA – 1475, con corrector de fondo de lámpara de deuterio y atomizador electrotérmico de Horno de Grafito, VARIAN GTA -95.

 En el caso del zinc, se ha utilizado el espectrofotómetro de absorción atómica ya señalado para el plomo y cadmio. Para la determinación de arsénico, la técnica utilizada ha sido la espectroscopia de absorción atómica con generación de hidruros, modelo VARIAN VGA – 76, con separador gas líquido, ya que su sensibilidad es la más apropiada para el nivel de contenido de los elementos a determinar.

 Determinación de niveles. Según la Reglamentación Técnico-Sanitaria para el abastecimiento y control de calidad de las aguas potables de consumo público (Real Decreto 1138/1990)32, tanto el plomo como el cadmio y el arsénico, son considerados componentes tóxicos del agua, y la concentración máxima admisible, está fijada en 50 ppb para el plomo y el arsénico, y en 5 ppb para el cadmio. El zinc es considerado "componente no deseable" para las aguas de consumo humano y la concentración máxima admisible es de 5000 ppb.

 Los límites de detección se han definido por las distintas técnicas analíticas y son los siguientes: plomo y cadmio: 0,05 ppb; zinc: 0,80 ppb y arsénico: 0,20 ppb.

Con estos criterios se han fijado tres categorías de niveles de contaminación, según los contenidos en los elementos estudiados. Se han denominado "niveles tóxicos" aquellos que superan las concentraciones máximas admisibles, según la legislación vigente; "niveles tolerables", aquellos que, aunque detectándose contenidos de los elementos estudiados, no superan las concentraciones máximas admisibles, según la legislación vigente; y "niveles no detectables", aquellos en los que, mediante las técnicas utilizadas no se detectan trazas de los elementos estudiados.

Análisis estadístico. El estudio estadístico se ha llevado a cabo en la Unidad de Informática ubicada en el Hospital Nª Señora de Sonsoles, de Ávila, mediante el programa Excel, desarrollado en un ordenador tipo PC/AT compatible con el sistema IBM. Dado el marcado carácter observacional y descriptivo del trabajo epidemiológico, se ha optado por el estudio de las variables, una vez transformadas en variables cualitativas y agrupadas en distribuciones porcentuales. Así, se han obtenido tres categorías diferentes de muestras: muestras con niveles no detectables; muestras con niveles tolerables, y muestras con niveles tóxicos. Para la comparación entre distribuciones porcentuales de variables cualitativas, se ha utilizado la prueba de hipótesis de test de chi cuadrado, y se ha fijado el grado de significación para p< 0,01

RESULTADOS

En la figura 2 se representan las distribuciones porcentuales de muestras de agua, según sus contenidos de plomo, cadmio, Zinc y arsénico. Un total del 56% de las muestras analizadas presentan niveles tóxicos de cadmio, siendo estas diferencias significativas estadísticamente, incluso si las comparamos con el porcentaje de muestras de agua con niveles tóxicos de plomo.

Figura 2 Distribución porcentual de las muestras según los niveles de los elementos a estudio.

En el caso del plomo, si bien el grado de contaminación de las muestras es menor, su presencia en las aguas de nuestra provincia, es muy amplia, ya que un 28 % de las muestras analizadas presentan niveles tóxicos, siendo estas diferencias estadísticamente significativas, cuando las comparamos con los porcentajes de muestras de agua con niveles tóxicos de cinc y de arsénico. (P < 0,001).

Niveles de plomo en aguas, en relación con la zona de procedencia (figura. 3).

Figura 3 Distribución porcentual de las muestras de agua, en relación con los niveles de plomo y la zona de procedencia.

Cuando comparamos los porcentajes de muestras con niveles tóxicos y tolerables de plomo, no existen diferencias significativas entre las distintas comarcas. Tan sólo, al centrarse en las muestras con niveles de plomo no detectables, se objetiva que en la zona de El Campo Charro ninguna muestra presenta niveles no detectables, siendo estas diferencias significativas, si las comparamos con las de Los Arribes o La Sierra.

 Niveles de cadmio en aguas, en relación con la zona de procedencia (figura. 4).

Figura 4 Distribución porcentual de las muestras de agua, en relación con los niveles de cadmio y la zona de procedencia.

Con carácter general, se puede decir que el cadmio presenta un comportamiento similar al plomo. Pero, cuando comparamos las muestras de aguas procedentes de Las Arribes (zona 2), con las procedentes de La Armuña (zona 4), aquellas presentan un mayor porcentaje de muestras con niveles tóxicos, siendo estas diferencias estadísticamente significativas.

Niveles de cinc en aguas, en relación con la zona de procedencia (figura. 5).

Figura 5 Distribución porcentual de las muestras de agua, en relación con los niveles de cinc y la zona de procedencia.

Las distintas comarcas salmantinas presentan similares porcentajes de muestras con niveles tóxicos. Sin embargo, al estudiar las muestras de agua en las que no se ha detectado ningún contenido de zinc, se observa que la comarca de La Armuña y El Campo Charro, presentan un porcentaje de este tipo de muestras significativamente inferior a las que proceden de las zonas de La Sierra y Los Arribes.

 Niveles de arsénico en aguas, en relación con la zona de procedencia (figura 6).

Figura 6 Distribución porcentual de las muestras de agua, en relación con  los niveles de arsénico y  la zona de procedencia.

No existen diferencias entre las distintas comarcas, cuando se examinan los niveles tóxicos. Pero si estudiamos las muestras de agua con niveles tolerables, se observa que la zona de la Sierra presenta un porcentaje de muestras con trazas de arsénico más elevado que aquellas procedentes de las restantes.

Estudio de los niveles de plomo, cadmio, cinc y arsénico, en aguas, en relación con el punto de recogida de las muestras.

En la tabla 1, se representan las distribuciones porcentuales de los niveles de plomo, cadmio, zinc y arsénico, en aguas, en relación con el punto de recogida de las muestras. No existen diferencias significativas entre el grado de contaminación por los elementos estudiados de las muestras de agua de las redes de abastecimiento y las procedentes de otros puntos de recogida.

Tabla 1 Distribución porcentual de las muestras de agua, en relación con los niveles de plomo, cadmio, cinc y arsénico y con el punto de recogida de las mismas. (Aguas naturales y aguas de abastecimiento)

DISCUSION

Los resultados ponen de manifiesto que el elemento que está más presente y con unos niveles más altos en las aguas de la provincia de Salamanca es el cadmio. Un total del 56% de las muestras analizadas presentan niveles tóxicos. Sin duda, es un resultado sorprendente, dado que los datos recogidos en la literatura muestran que los casos en que se han detectado niveles elevados de cadmio en aguas, han estado siempre en relación con actividad minera o industrial importante13-17. Esta circunstancia podría explicar los contenidos en cadmio de las aguas de unas pocas localidades muy determinadas, que tienen en sus proximidades explotaciones mineras, a cielo abierto y con importantes escombreras de detritos que originan escorrentías dignas de tener en cuenta. Pero, aquellas otras localidades, pertenecientes a zonas donde la actividad minera o industrial está ausente, muestran también altas concentraciones de cadmio en sus aguas, tanto en aquellas procedentes de las redes de abastecimiento, como las recogidas en manantiales, charcas o ríos. Esto señala que otro tipo de fuentes está implicado en el aporte de este metal pesado a las aguas de nuestra provincia, y, como en el caso del plomo, es más que probable que una distribución tan amplia y unos niveles tan intensos solamente puedan explicarse si las aguas presentan estos contenidos en cadmio de forma natural.

El caso del plomo guarda cierta similitud con el elemento estudiado anteriormente; si bien el grado de contaminación de las muestras es menor, su presencia en las aguas de nuestra provincia es muy amplia; mucho más de lo que sería esperable, ya que un 28% de las muestras de agua analizadas presentan niveles considerados como tóxicos. Los factores epidemiológicos que inciden en la contaminación por plomo de las aguas son los mismos que hemos referido al hablar de la contaminación por cadmio, y de igual forma no explicarían en nuestro medio los altos niveles encontrados. Otro factor epidemiológico específico del plomo es la contaminación producida por la liberación de este metal pesado desde las conducciones de agua, especialmente cuando ésta presenta un marcado carácter ácido. Son varios los casos descritos en los que se han producido intoxicaciones por este elemento debido a esta forma de exposición3-8. Más adelante quedará claro que en nuestro medio este factor no induce diferencias en los contenidos de plomo de las muestras de agua. Todo lo referido anteriormente señala que la fuente más probable de aporte de este metal pesado al agua sea la composición geológica del terreno, siendo, por lo tanto, una forma de contaminación que se puede denominar "natural". Sin embargo, no se pueden descartar otros fenómenos de contaminación locales, tales como filtraciones desde vertederos de residuos sólidos, canteras o explotaciones mineras a cielo abierto, que están presentes en las proximidades de algunas poblaciones en las que se han detectado importantes contenidos de cadmio y plomo en sus aguas, como son Los Santos y Golpejas. Otras fuentes como el plumbismo asociado a actividades cinegéticas33, son factores a tener en cuenta y que justificarían estudios epidemiológicos dirigidos más específicamente a este fin.

En general, y salvo las puntualizaciones que comentaremos a continuación, no existen diferencias importantes del grado de contaminación de las aguas de los cuatro elementos estudiados entre las cuatro unidades comarcales provinciales. Como ha quedado puesto de manifiesto, la zona de Los Arribes presenta un porcentaje de muestras de agua con niveles tóxicos de cadmio significativamente más elevado que aquellas procedentes de La Armuña. En el resto de categorías de contaminación, también se objetivan pequeñas matizaciones, como la mayor presencia de plomo en las aguas de El Campo Charro, o la mayor presencia de zinc en las aguas de La Armuña y el Campo Charro; o el mayor contenido de arsénico de las aguas de La Sierra, siempre presentando contenidos tolerables. La comparación de estos datos con los recogidos en la literatura internacional24-27, conduce a pensar que las pequeñas diferencias del contenido de estos elementos en las aguas de las distintas comarcas vienen determinadas principalmente por las características hidrogeológicas del terreno, ya que, como ha quedado dicho, la actividad minera o industrial está prácticamente ausente en todas las zonas. La incidencia de la utilización de abonos químicos y productos fitosanitarios es muy alta en la zona de La Armuña, sin embargo, no parece incidir de forma notable en los niveles de contaminación de sus aguas por los elementos estudiados.

Los resultados obtenidos al comparar el grado de contaminación de las aguas por los cuatro elementos, entre las muestras procedentes de las redes de abastecimiento y las obtenidas de otros puntos de recogida, que denominamos genéricamente como "naturales", muestran una total uniformidad, ya que no existen diferencias en ninguna categoría y para ningún elemento estudiado. Con estos resultados hay que pensar que el alto índice de muestras contaminadas por plomo no es debido, como reflejan la mayoría de los datos bibliográficos recogidos3-7, a los aportes plúmbicos desde las conducciones de agua, ya que las muestras "naturales", que no poseen conducciones metálicas, presentan similares niveles de contaminación por plomo. Esto indica que, en nuestro medio, es otra la fuente de contaminación por este metal pesado. Por lo tanto, concluimos que la manipulación del hombre para almacenar, canalizar y distribuir el agua, además de tratarla para el consumo, no induce diferencias en el grado de contaminación de las aguas por los elementos estudiados.

En resumen, las aguas de la provincia de Salamanca, presentan un alto grado de contaminación por cadmio, y, en menor medida, por plomo, presentando contenidos tolerables de zinc y arsénico. El grado de contaminación de las aguas por plomo, cadmio, zinc y arsénico, es similar en las distintas comarcas salmantinas. El grado de contaminación por plomo, cadmio, zinc y arsénico es igual en las aguas de las redes de abastecimiento destinadas al consumo humano, que en las aguas "naturales", las cuales incluyen las procedentes de pozos, fuentes tradicionales, ríos, riveras y lagunas.

Estos hallazgos sugieren que las aguas de la provincia de Salamanca presentan niveles muy altos de cadmio y plomo, de forma natural, probablemente condicionados por las características geológicas del terreno.

BIBLIOGRAFÍA

1.- Ministerio de Obras Públicas, Transportes y Medio Ambiente. Dirección General del Instituto Geográfico Nacional. Problemas Medioambientales. Atlas Nacional de España 1991. Sección X, Grupo 39: 47. Madrid: Ministerio de Obras Públicas, Transportes y Medio Ambiente; 1992.

2. Manteiga L. Conservación y gestión de los cursos fluviales en la España peninsular. Quercus 1992; 76: 39-43.

3. Goldberg A, Pocock SJ. Contribution of lead in drinking water to blood lead. Lancet 1977; 2: 661-2.

4. Bacon AP, Froome K, Gent AE, Cooke TK, Sowerby P. Lead poisoning from drinking soft water. Lancet 1967; 1: 264-6.

5. Kaminsky P, Leone J, Duc M. Incidence du saturnisme hydrique dans un service de medicine interne en region de soils acides. Nouv Pres Med 1988; 17: 419-22.

6. Otero A, Mora B, Cao M, Rodríguez L. Epidemiología de la intoxicación por plomo de agua domiciliaria y saturnismo. Valoración de parámetros para el estudio de grandes poblaciones. Rev Sanid Hig Pública 1987; 61: 799-810.

7. Gil Llano JR, Pérez de las Vacas J, Gaspar G, Solís Villa FJ. Saturnismo familiar a partir del agua de uso doméstico. Rev Clin Esp 1985; 177: 150-1.

8 Marcos F, Moreiras JL, Moran Y, Aparicio J, Durán Pérez A. Algunas consideraciones sobre el saturnismo. Rev Clin Esp 1986; 178: 38-9.

9. Krelowska-kulas M. Content of some metals in mean tissue of salt-water and fresh-water fish and in their products. Nahrung 1995; 39: 166-72.

10. Burger J, Márquez M, Gochfeld M. Heavy metals in the hair of opossum from Palo Verde, Costa Rica. Arch Environ Contam Toxicol 1994; 27: 472-6.

11. Elkin BT, Bethke RW. Environmental contaminants in caribou in the Northwest Territories, Canadá. Sci Total Environ 1995; 160: 307-21.

12. Schulze D, Kupsch H, Segebade C. Determination of heavy metals in humic substances by instrumental photon activation analysis. Biol Trace Elem Res 1994; 43: 267-72.

13. Tsuchiya K. Epidemiological studies on cadmium in the environment in Japan: etiology of Itai-Itai disease. Fed Proc 1976; 35: 2412-8.

14. Cai S, Yue L, Shang Q, Nordberg G. Cadmium exposure among residents in an area contaminated by irrigation water in China. Bull World Health Organ 1995; 73 (3): 359-67.

15. Aoshima K, Fan JJ, Katoh T,Teranishi H. Cadmium exposure and renal effects in the inhabitans of the areas irrigated by the water of the Junzu River through the Ushigakubi channel. Nippon Eiseigaku Zasshi 1995; 50: 2-32.

16. Nishijo M, Nakagawa H, Morikawa Y, Tabata M, Senma M, Miura K, Takahara H, Kawano S, Nishi M, Mizukoshi et al. Mortality of inhabitants in an area polluted by cadmium: 15 years follow up. Occup Environ Med 1995; 52(3): 181-4.

17. Kreis IA. Cadmium contamination of the Countryside, a case study on health effects. Toxicol Ind Health 1990; 6 (5): 181-8.

18. Schreiber H, Schoenen D. Chemical, bacteriological and biological examination and evaluation of sediments from drinking water reservoirs. Results from the first sampling phase. Zentralbl Hyg Unweltmed 1994; 196 (2): 153-69.

19. Schuhmacher M, Domingo JL, Llobet JM, Corbella J. Cadmium, chromium, copper, and zinc in rice and rice field soil from southern Catalonia, Spain. Bull Environ Contam Toxicol 1994; 53 (1): 54-60.

20. Tollestrup K, Daling JR, Allard J. Mortality in a cohort of orchard workers exposed to lead arsenate pesticide spray. Arch Environ Health 1995; 50 (3): 221-9.

21. Hothem RL, Welsh D. Contaminants in eggs of aquatic birds from the grasslands of central California. Arch Environ Contam Toxicol 1994; 27 (2): 180-5.

22. Sanok WJ, Ebel JG, Manzell KL, Gutenmann WH, Lisk DJ. Residues of arsenic and lead in potato soils on Long Island. Chemosphere 1995; 30 (4): 803-6.

23. Boppel B. Arsenic, lead and cadmium in home-made preserves of fruits and vegetables from former decades. Climbing beans since the harvest year of 1913. Z Lebensm Unters Forsch 1995; 201 (1): 12.

24. Reddy CH, Hayes AW. Food-borne toxicants. En: Hayes AW ed. Principles and Methods of Toxicology. Nueva York: Raven Press, 1989; 67-110.

25 Feinglass EJ. Arsenic intoxication from well water in the United States. N Engl J Med 1973; 288: 828-30.

26. Chen SL, Yeh SJ, Yang MH, Lin TH. Trace element concentration and arsenic speciation in the well water of a Taiwan area with endemic Blackfoot Disease. Biol Trace Elem Res 1995; 48 (3): 263.

27. Das D, Chatterjee A, Mondal BK, Samanta G, Chakraborti D, Chanda B. Arsenic in ground water in six districts of West Bengal, India: the biggest arsenic calamity in the world. Part I. Arsenic species in drinking water and urine of the affected people. Analyst 1995; 120 (3): 643.

28. Bates MN, Smith AH, Cantor KP. Case control study of bladder cancer and arsenic in drinking water. Am J Epidemiol 1995; 141 (6): 523-30.

29. Das D, Chatterjee A, Mandal BK, Samanta G. Arsenic in ground water in six districts of West Bengal, India: the biggest arsenic calamity in the world. Part II. Arsenic concentration in drinking water, hair, nails, skin-scale and liver tissue (biopsy) of the affected people. Analyst 1995; 120 (3): 917.

30. Sperlin M, Yin X, Welz B. Flow Injection on line Separation and Preconcentration for Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. Part 1. Determination of Ultratrace Amounts of Cadmium, Copper, Lead and Nickel in Water Samples. J Anal At Spectrom 1991; 7: 295

31. Hakala E, Pyy L. Selective Determination of Toxicologically Important Arsenic Species in Urine by High-performance Liquid Chromatography-Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry. J Anal At Spectrom 1992; 7: 191-6.

32. Boletín Oficial del Estado. Real Decreto 1138/1990.Reglamentación Técnico-Sanitaria para el abastecimiento y control de calidad de las potables de consumo público. BOE núm 226, 20/9/1990.

33. Delibes J. Plumbismo. Trofeo 1995; 307: 34-8.

* Proyecto de Investigación Coordinado Multidepartamental subvencionado por la Junta de Castilla León nº 1884. Angel Luis Blanco Hernández (1), Dionisio Alonso Gutiérrez (2), Oroncio Jiménez de Blas (3), Margarita Santiago Guervós(1), Benito de Miguel Manzano (1), (1) Hospital de Nuestra Señora de Sonsoles. Ávila. (2) Hospital Universitario. Salamanca (3) Departamento de Química Analítica, Nutrición y Bromatología. Facultad de Ciencias Químicas. Universidad de Salamanca. Universidad de Salamanca.

Correspondencia: Angel Luis Blanco Hernández. Paseo del Rollo, 74-76. 6º, D. 37003.Salamanca. Tfno: 923- 18 19 08.