Aplicación de los ánodos de hidrógeno catalizados con carburo de tungsteno en la protección ambiental

Utilization of the hydrogen anode catalysed with tungsten carbide in the environmental protection

2. Resumen
4. Materiales y métodos
5. Resultados y discusión
6. Bibliografía

Resumen:

Los ánodos de difusión de hidrógeno catalizados con carburo de tungsteno presentan ventajas para su aplicación en la protección ambiental. Se estudia la posibilidad de utilizarlos en la eliminación de nitrato de aguas residuales industriales. Los resultados muestran la dependencia entre el potencial del ánodo y el porciento de nitrato reducido y la formación de amonio como producto principal.

Palabras claves: carburo de tungsteno, ánodos de difusión de hidrógeno, reducción de nitrato.

Abstract: The hydrogen-diffusion anode catalysed with tungsten carbide have advantages for its utilization by the environmental protection. Its studied the feasibility of their utilization for the elimination of nitrate from waste water. The results show the dependence

Between the anode potential and the percent of reduced nitrate and the ammonium formation as main product.

Keywords: tungsten carbide, hydrogen-diffusion anode, nitrat reduction.

Introducción:

La búsqueda de alternativas para mejorar nuestro medio ambiente es imperativa ya que su deterioro voluntario o involuntario ha ido creciendo hasta el punto de amenazar la calidad de vida del hombre y de los ecosistemas. La aplicación de métodos electroquímicos en la solución de problemas ambientales ofrece diversas ventajas como son: la introducción del electrón como reactivo limpio, disminución del consumo energético, facilidades de automatización y control del proceso, versatilidad y otras1.

La oxidación anódica del hidrógeno es muy interesante desde el punto de vista electroquímico en las fuentes de energía por la pequeña masa del hidrógeno y en las electrolisis técnicas porque evita las emanaciones de oxígeno y halógenos. Para que esta reacción tenga lugar a una velocidad apreciable necesita de un catalizador como el platino y otros elementos de transición.

En medio ácido ha sido estudiado el carburo de tungsteno (WC) como catalizador de la oxidación electroquímica del hidrógeno2,3. Aunque la actividad catallítica del WC es menor que la del platino, aventaja a este último en al costo al no contener metales nobles y ser más estable a la corrosión.

El electrodo de difusión de hidrógeno ha sido probado en acumuladores de plomo4, en elementos H2-Br2, en la deposición electrolítica 6,7 de Zn y Ni, en la combustión de sustancias orgánicas8 y más recientemente como sensores para determinar H2 en una mezcla de gases9.

Teniendo en cuenta la combinación de las ventajas de los métodos electroquímicos, de la reacción de oxidación del hidrógeno y las del WC como electrocatalizador, es de esperar que el electrodo de hidrógeno catalizado con WC tenga una amplia utilización en el campo de la protección ambiental.

Este trabajo tiene como objetivo estudiar la posibilidad de utilizar los electrodos de hidrógeno catalizados con WC para eliminar el nitrato contenido en aguas residuales industriales. Se investiga la efectividad de reducción del nitrato en dependencia del potencial del electrodo y de la presencia de iones metálicos en el electrolito.

Materiales y métodos.

Los ánodos de difusión de hidrógeno fueron usados como electrodo de trabajo (WC,H2/H+) en una celda de piacrilo de dos compartimientos, separados entre sí por una membrana de intercambio catiónico NEOSEPTA CMS en forma de H+. El volumen de electrolito en cada compartimiento de la celda era de 0,40 L.

Como electrodo de referencia se usó un electrodo de Hg/Hg2SO4/H2SO4(2,25 mol/L) medido su potencial con respecto a un electrodo de referencia de hidrógeno (E.R.H.). Una placa de platino (Pt) sirvió como electrodo auxiliar.

Los ánodos de difusión se construyeron del tipo de dos capas, teniendo en la capa activa 87,7% de WC, sintetizado a partir de paratungstato de amonio según un procedimiento especial 10. El otro constituyente de la capa activa fue el carbón teflonizado. La superficie de trabajo del electrodo fue de 10 cm2.

La determinación analítica de NO3- y NH4+ se realizó por cromatografía de intercambio iónico con un equipo DX-100 de la firma Dionex con un detector de conductividad y acoplado a un registrador Spectra Physics Analytical. Como columnas de separación se usó para los aniones IonPac AG4A/AS4A y para cationes CG10/CS10. La concentración de los iones se calculó de la superficie de los picos del cromatograma con respecto a la obtenida por curva de calibración construida utilizando soluciones estándar.

El electrolito contenía 0,30 mol/L de ácido nítrico y 0,21 mol/L de ácido sulfúrico. Los iones de metales investigados se añadieron al electrolito en forma de sales de sulfato y su concentración se especifica en las tablas.

Los experimentos fueron llevados a cabo por el método de electrolisis directa a potencial constante por un tiempo de 3 horas y a una temperatura de 323 K que se encontró en investigaciones previas como óptima. Los cambios en las condiciones de trabajo se especifican en el apartado siguiente.

Resultados y discusión.

En la Figura 1 se muestra el comportamiento de la reducción del nitrato en dependencia del potencial del electrodo de difusión de hidrógeno catalizado con WC, conteniendo el electrolito HNO3 y H2SO4 en las concentraciones especificadas en el apartado anterior. Se encuentra una dependencia casi lineal entre la reducción del nitrato y el potencial del electrodo, alcanzando la reducción del nitrato valores que representan del 12 al 17% de la concentración inicial de nitrato.

El valor para –50 mV (135 mV polarizados en dirección negativa) no se consideró en el comportamiento anterior ya que desde el punto de vista termodinámico se debía esperar que el % de nitrato reducido para este valor de potencial fuera más alto que el alcanzado (13%). Esta desviación de lo esperado sólo se puede explicar si se considera que la superficie del electrodo está cubierta de hidrógeno adsorbido. La deposición de hidrógeno comienza en los electrodos de WC a elevados sobrepotenciales.

De los productos intermedios de la reducción del nitrato sólo se pueden determinar cuantitativamente con el cromatográfo los iones nitrato y amonio. Se pudo estimar por otros métodos que la concentración de nitrito en los experimentos realizados alcanzaba valores máximos de 0,1 a 0,2 mmol/L y que no muestra ninguna dependencia del potencial.

Los iones amonio aparecen como producto no deseado de la reducción. La relación entre la cantidad de amonio formado con respecto a la cantidad de nitrato reducido (Fig. 2) es casi linealmente dependiente del potencial del electrodo de hidrógeno catalizado con WC. En este caso tampoco es posible tener en cuenta en este comportamiento el valor para –50 mV, ya que se obtuvo el 100% de amonio formado. En general se puede decir que la formación de amonio se ve favorecida para potenciales mayores de 100 mV.

La mayor cantidad de nitrato reducido con menor formación de amonio se encontró cuando el electrodo de difusión de hidrógeno catalizado con WC trabajaba a un potencial de 0 mV vs. E.R.H.

Figura 1: Dependencia del porciento de nitrato reducido con el potencial del electrodo de WC,H2/H+

a 323 K. (Electrolito: 0,30 molL-1 HNO3; 0,201 molL-1 H2SO4).

Figura 2: Dependencia del porciento de amonio formado con el potencial del electrodo de WC,H2/H+ a 323 K. (Electrolito: 0,30 molL-1 HNO3; 0,201 molL-1 H2SO4).

Experimentalmente se ha demostrado que la presencia de iones de metales tanto en solución como depositados sobre la superficie del electrodo hacen aumentar la corriente de reducción del nitrato. Kreysa11 investigó la deposición de Cu2+, Ag+ y Pb2+ sobre la superficie del electrodo. En nuestro caso se escogieron para adicionar al electrolito con vistas a incrementar la reducción del nitrato al hierro porque es componente fundamental de un baño de decapado y cobre porque activa la hidratación catalítica del nitrato. Se seleccionó un potencial para el electrodo de difusión de hidrógeno catalizado con WC en que no tuviera lugar la deposición de los metales anteriores en la superficie. Los resultados de la reducción del nitrato en presencia de Fe2+, Fe3+ y Cu2+ en la solución electrolítica se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1: Porciento de reducción de nitrato en presencia de Fe2+, Fe3+ y Cu2+. (C=3,5 mmol/L).

Con la adición de iones Fe2+ y Fe3+ no se alcanza el aumento esperado de un 10% de reducción de nitrato. La cantidad porcentual de nitrato reducido no muestra diferencias entre la presencia de iones Cu2+ y cuando no están presentes iones de metales. En presencia de iones Fe2+ disminuye la reducción de nitrato más rápido que en ausencia de iones de metales. La disminución de la reducción de nitrato a 0 mV cuando están presentes los iones Fe3+ sólo se puede aclarar por la ocupación de la superficie del electrodo con hidrógeno adsorbido para alta polarización en dirección negativa.

En la Tabla 2 se resume el comportamiento en relación a la formación de amonio.

Tabla 2 : Porciento de amonio formado a partir del nitrato reducido.

Los resultados muestran que :

-como se esperaba, los iones Cu2+ aceleran la formación de iones amonio;

-los iones Fe2+ no influyen en la formación de amonio;

-los iones Fe3+ aceleran la formación de amonio;

-entre más elevada es la velocidad de reducción del nitrato, menor es la cantidad de amonio que se forma;

-el bloqueo de la superficie del electrodo con hidrógeno asorbido (Fe3+ ,0 mV vs. E.R.H.) provoca que el 100% del nitrato reducido se transforme en amonio.

El efecto de la adición de iones de metales al electrolito sobre las corrientes de reducción del nitrato se explica fundamentalmente a través de las siguientes hipótesis:

-reacciones redox acopladas12;

-formación de complejos13;

-intercambio electrostático14.

De estas, la más apropiada para explicar el comportamiento de los experimentos antes descritos es la formación de complejos. En el caso de reacciones redox acopladas se reduciría el nitrato y tendría que oxidarse el ion añadido. Por ejemplo, si se añade Fe2+,, entonces tendría lugar la reacción:

Fe2+ ® Fe3+ + e-

Como se está suministrando H2 a través de el electrodo de difusión de hidrógeno catalizado con WC, no se puede oxidar el Fe3+. Si se adiciona Fe3+, entonces este se reduce según:

Fe3+ + 0,5 H2 ® Fe2+ + H+

La reacción anterior compite con la reducción del nitrato.

Si tuviera lugar por interacción electrostática, entonces debe partirse de que el Fe2+ y el Fe3+ son adsorbidos en la superficie del electrodo y que la interacción tiene lugar entre las especies adsorbidas y el nitrato. No se conoce sobre el comportamiento de esoecies adsorbidas sobre la superficie del electrodo de difusión de hidrógeno catalizado con WC.

La hipótesis de la formación de complejos se apoya en el hecho de que el grupo nitrato es conocido como un ligando multidentado. Según Greewood15 se ha obeservado complejos de coordinación simétrica bidentada, en la cual de uno a seis grupos de nitrato se coordinan con el átomo central, por ejemplo: [Cu(NO3)2] , [Co(NO3)3] , [Mn(NO3)4] , [Fe(NO3)4 ¨ ] .

Conclusiones:

Se confirma que tiene lugar la reducción de nitrato con el hidrógeno que se difunde a través del electrodo catalizado con WC y que ésta es dependiente del potencial del electrodo a 323 K. Se encuentra que el potencial al cual se alcanza la mayor reducción de nitrato y a la vez menor formación de amonio es a 0 mV vs. E.R.H.

La presencia de Cu2+ en solución no muestra influencia sobre la reducción del nitrato y la de Fe2+ disminuye ligeramente el porciento de nitrato reducido. El Fe3+ añadido a potenciales más positivos favorece la reducción del nitrato por formación de complejos.

En las condiciones en que se realizó el estudio no fue posible alcanzar valores significativos de nitrato reducido ni inhibir la formación de amonio. Consideramos se debe explorar lograr lo anterior por la vía del dopado con otros metales.

Bibliografía.

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15.- Greenwood, N.N.; Earnshaw, A. Chemie der Elemente. VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim; 1988.

Dra. C. Claribel Julia Guerra Guethón

Dpto. Física-Química

Facultad de Ingeniería

Universidad de Holguín

Avenida XX Aniversario

Piedra Blanca, Holguín, Cuba