Análisis de la adsorción del G-1 puro

1. Resumen
3. Materiales y método
4. Parte experimental
5. Resultados y discusión
6. Conclusiones
7. Anexos
8. Bibliografía

RESUMEN

En el presente trabajo se abordan los estudios iniciales acerca de la problemática de la purificación del 1-(5-bromo-fur-2-il)-2 nitroeteno (G-1), profundizando en la adsorción del G-1 sobre carbón activado en condiciones modelos, con el fin de determinar a que tipo de comportamiento químico – físico obedece la misma. Dicho estudio se llevó a cabo utilizando diferentes disolventes, tales como etanol, isopropanol y tetracloruro de carbono. El método analítico empleado para la determinación de las concentraciones fue la espectroscopia UV-VIS.

PALABRAS CLAVES

Adsorción, adsorbente, carbón activado, disolventes.

INTRODUCCIÓN

En nuestro país se ha proyectado un desarrollo acelerado de los derivados de la caña de azúcar, la industria farmacéutica y biofarmacia de uso veterinario (Meyer ,1973).

Por todo lo anterior se vienen realizando una serie de estudios con el propósito de obtener nuevos compuestos con las materias primas existentes en el país.

Un ejemplo típico de la labor que se esta desarrollando en todo el país, lo constituye sin duda el Centro de Bioactivos Químicos de la Universidad central de Las Villas, en el cual se ha sintetizado un gran numero de productos derivados del furfural, entre los que se destacan el G-0, UC-244, CBQ-87, G-1 y otros. De ellos el derivado furánico 1-(5-bromo-fur-2-il)-2 nitroeteno (G-1) es el de mejores resultados y el mas avanzado en el desarrollo de formas farmacéuticas (Silveira, Pérez & López, 1974).

Dentro del proceso de obtención del G-1 tiene gran importancia la etapa de purificación la cual se efectúa mediante dos etapas (Jorge,1993):

1. Adsorción del licor impuro (G-1+ impurezas ).

2. Cristalización, donde se emplea etanol como disolvente.

A pesar de la efectividad del proceso de adsorción de las impurezas, tiene como inconveniente que se adsorbe de forma considerable el producto a recristalizar, provocando una perdida de alrededor de un 50 % en el rendimiento del proceso de síntesis.

Por lo tanto es necesario realizar un estudio para conocer el modo de adsorción del compuesto G-1 sobre dicho adsorbente, para poder evitar las perdidas que encarecen el proceso de síntesis.

De acuerdo a lo antes expuesto se trazaron los siguientes objetivos de trabajo:

1. adsorción de G-1 sobre el carbón.

2. Conocer a que tipo de isoterma de adsorción responde el comportamiento de la
3. Determinar la adsorción máxima del G-1 puro sobre carbón a temperatura ambiente.
4. Conocer el comportamiento de la adsorción del G-1 puro sobre carbón activado

utilizando como disolvente isopropanol y tetracloruro de carbono.

MATERIALES Y METODO

– Determinación de la actividad superficial del G-1 en etanol.

Materiales y equipos

G-1 puro.

Etanol clase A (95 %).

Agua destilada.

Espectro UV-VIS Ultraspec III (Pharmacia LKB).

Balanza analítica Sartorius.

Pignómetro de 50 mL.

Estalagmómetro.

Procedimiento:

Se prepararon 5 soluciones de diferentes concentraciones de G-1 en etanol a las cuales se les determino su densidad por pignometría. Una vez conocidas sus densidades se procedió a determinar la tensión superficial por el método estalagmométrico de conteo de gota, a partir del numero de gotas proporcionado por el agua y su tensión superficial que a 25 º C tiene un valor de 72.75 dyn/cm y del numero de gotas proporcionado por las soluciones problema se determino la tensión superficial de cada una de ellas. Este procedimiento se replico cinco veces y fue procesado estadísticamente.

– Determinación del tiempo de contacto del carbón activado con la solución alcohólica de G-1.

Materiales y equipos

G-1 puro.

Etanol comercial.

Carbón activado.

Balanza digital.

Espectro UV-VIS Ultraspec III (Pharmacia LKB).

Zaranda THYS 2.

Kitasato.

Embudo buchner.

Procedimiento

Se pusieron en contacto 5 muestras de 50 mL de solución de G-1 en etanol con una concentración de 10 g/L con una masa fija de carbón ( 0.5 g). Se colocaron en enlermeyers de 250 mL en una zaranda lineal variando el tiempo de agitación de 30-240 min en intervalos de 30 min cada uno. Luego se filtraron y se determino su absorbancia y se calculo su concentración. El análisis se replico dos veces.

PARTE EXPERIMENTAL

Estudio del comportamiento de la adsorción del G-1 sobre carbón activado.

La medida de la adsorción desde una solución sobre una superficie sólida se lleva a cabo determinando la diferencia entre la concentración de la solución antes de introducirse el adsorbente y después de establecido el equilibrio. Esta medida indirectamente involucra dos condiciones:

1. Que los componentes de la fase liquida no se disuelvan en el adsorbente.

2. Que el disolvente no sea adsorbido en una extensión que pueda afectar la medida.

En un experimento típico, un peso dado o un volumen de solución de concentración conocida se coloca en un frasco volumétrico con tapa de vidrio; en el cual esta contenida la cantidad de adsorbente que se requiere y que se seco previamente. la mezcla es agitada y colocada en un termostato hasta que se alcanza el equilibrio. El fluido es separado del adsorbente y son analizadas alícuotas para el soluto. Los resultados son visualizados por ploteo del numero de moles aparentemente adsorbidos por unidad de peso del adsorbente contra la concentración de equilibrio de la solución; esto produce una isoterma de adsorción (Cassidy, 1949).

Determinación de las isotermas de adsorción.

Se preparo 1 L de una solución alcohólica de G-1 a una concentración de 10 g/L, se pesaron diferentes masas de carbón ( 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, y 5.0) g en enlermeyers de 250 mL y puestos en contacto 100mL de solución previamente preparada, durante un periodo de dos horas de agitación. Estas soluciones se filtraron a vacío y posteriormente se les midió la absorbancia a 376 nm; para esta lectura se tomaron 0.5 mL del filtrado y se enrasaron en un matraz de 25 mL de esta se tomaron alícuotas de 1ml y se diluyeron hasta 10 mL. Se trabajo a temperatura ambiente y se replico 4 veces el experimento.

Determinación de la adsorción del G-1 sobre carbón activado, utilizando isopropanol como disolvente.

En este experimento se procede según la técnica descrita para el caso en que se utilizo etanol como disolvente solo que usando isopropanol como disolvente; una vez que se obtiene el filtrado, de este se toman 0.25 mL y se enrasan en un volumétrico de 25 ml, de esta solución se toman 1.5 mL y se diluyen hasta 10 ml. Luego se lee su absorbancia a 373 nm. Se trabajo a temperatura ambiente y se realizaron tres replicas.

Determinación de la adsorción de G-1 sobre carbón activado utilizando tetracloruro de carbono como disolvente.

En este experimento se procedió según la técnica descrita para el caso en que se utilizaron etanol e isopropanol como disolvente. Se preparo solución de G-1 de 10 g/L y una vez obtenido el filtrado se tomaron 0.4 mL y se enrasaron en un matraz de 10 mL, de aquí se tomaron 0.25 mL y se diluyeron en un volumétrico de 10 mL. Se leyó la absorbancia para todas las muestras a 370 nm. El experimento se replico tres veces.

RESULTADOS Y DISCUSION

Comportamiento de la adsorción del G-1 sobre carbón activado.

La adsorción de materiales tomados desde una solución por solidos finamente divididos, como el carbón , se conoce, pues son capaces de retener sustancias disueltas en el medio. Las causas de dicho comportamiento se pueden buscar en la existencia de fuerzas de atracción entre las moléculas de la superficie del adsorbente y de las sustancias adsorbidas ya sean del tipo físico o de Van de Walls o fuerzas químicas (Glasstone, 1976). La segunda posibilidad es que la superficie del adsorbente sirva para suministrar una interfase grande en la cual se acumule el soluto capaz de rebajar la tensión superficial. Ambas teorías se relacionan entre si pero la ultima es mucho mas útil.

Con el objetivo de analizar las posibles causas del fenómeno de la adsorción del G-1 sobre el carbón activado realizamos una serie de experimentos encaminados a determinar la naturaleza tensoactiva o no del G-1 en la disolución hidroalcohólica. Debe señalarse que estos estudios generalmente se realizan en disoluciones acuosas, pero debido a la poca solubilidad del G-1 en agua hubo que realizar el estudio empleando alcohol al 95 % como disolvente que es el utilizado en la practica.

Según se observa en la Figura 1, el G-1 es inactivo superficialmente, no existe disminución de la tensión superficial al variar la concentración. Al no existir variación de la tensión superficial la derivada de esta con respecto a la concentración se hace cero, esto implica que no puede hacerse un estudio de la adsorción en la interfase sólido-aire, teniendo en cuenta la ecuación de Gibbs (Darias, 1980).

FIG  1.- Relación de la tensión superficial con la variación de la concentración

Podemos plantear de acuerdo a los resultados obtenidos que las posibles causas de la adsorción del G-1 sobre el carbón en solución puede deberse a la existencia de interacciones de naturaleza física, química o ambas entre la superficie del carbón y las moléculas del G-1 y de naturaleza física entre las moléculas del adsorbato ( Revista Afinidad Nº 383 , 1983) .

Para el estudio de la adsorción se realizó entonces un experimento que nos permitió obtener una isoterma de adsorción y poder así determinar a que tipo de comportamiento responde la adsorción del G-1 en solución alcohólica sobre carbón activado.

Teniendo en cuenta el valor de la pendiente y del intercepto (5.8627 x 10-2 y 3.3454 x 10-2 ) respectivamente de la curva de calibración del G-1 en alcohol y el valor de la absorbancia, se calcula la concentración de las soluciones en estudio según la ecuación (I):

C=[A/b1-[b0/b1]•Fd] ( I )

A= Absorbancia

b0= Intercepto

b1 = Pendiente

Fd= Factor de dilución (1000)

Se realizo un experimento donde se determinó el tiempo de contacto del carbón en la solución alcohólica de G-1; encontrándose que a partir de los 60 minutos el valor de la adsorción se mantiene constante, lo que indica que la velocidad de adsorción se ha igualado a la velocidad de desorción, pues de no ser así seguiría aumentando la concentración de adsorbato en la superficie adsorbente y disminuyendo su concentración en el medio, por lo que se ha alcanzado el estado de equilibrio del sistema. Se decidió tomar entonces 120 minutos, como un tiempo de seguridad para alcanzar el estado de equilibrio en el trabajo experimental.

Por otra parte, se obtuvo el valor de la absorción para cada muestra calculando la variación de la concentración del G-1 en la solución antes y después de ponerse en contacto con el adsorbente, dividido por la masa de este para cada muestra y multiplicado por el volumen de solución tratado, según la ecuación II:

x/m = (II)

x/m= Adsorción ( mol/g)

D C= Variación de la concentración.

v= Volumen tratado (mL)

m= Masa del adsorbente (g)

En la figura 3C se puede apreciar la isoterma de adsorción de G-1 en etanol. El comportamiento obtenido concuerda con la teoría de BET para la adsorción de gases sobre sólidos (Darias, 1980), formándose una capa monomolecular a bajas concentraciones del adsorbato en el equilibrio, a medida que esta va aumentando se aprecia la aparición de una multicapa, debido al incremento de las interacciones adsorbato/adsorbato que en nuestro caso están favorecidas por el elevado momento dipolar de la molécula de G-1 ( valor estimado 5.942). La teoría de BET se desarrollo originalmente para la interfase gas/sólido pero no para la interfase solución/sólido (Journal American Chemical Society, 1981) (Journal of Chemical Education, 1961) .

Con el objetivo de comprobar la validez de las isotermas de Langmuir y Freundlich en diferentes partes de la isoterma obtenida (Figura 3 C) nos auxiliamos del software Table Curve, donde se obtuvo la ecuación III que describe el comportamiento de la adsorción respecto a la concentración de equilibrio y que se describe basado en los datos experimentales.

  (III)

Y= x/m

x= Concentración en el equilibrio.

Empleando el STEPWISE se obtuvieron los valores de los coeficientes a, b, c, d de la ecuación para cada una de las replicas (tabla I), lo que nos permite obtener tantos valores de adsorción (Y) como se quieran y que no pueden determinarse experimentalmente por lo engorroso del trabajo.

Se comenzó aplicando la isoterma de Langmuir en forma linealizada a un intervalo de concentraciones bajas entre 1.2 x 10-3 y 1.5 x 10-3 y altas entre 14 x 10-3 y 20 x 10-3 para esto se evaluaron 10 valores de concentración en cada rango en la ecuación II (Pittsburg Chemical Co., 1994). Luego se calcularon los valores del inverso de la concentración y de la adsorción, mostrando una dependencia lineal entre ellos lo que demuestra el cumplimiento de la isoterma de Langmuir para estos rangos de concentraciones, esto permite conocer el valor de la adsorción máxima del G-1 sobre el carbón activado que es de 0.9 x 10-3 mol/g o lo que es lo mismo por cada gramo de carbón se adsorben 0.26 g de G-1; esto explica la causa de las perdidas de este compuesto en el proceso de purificación.

Una vez que se verifico el comportamiento de la isoterma de Langmuir, se aplico la isoterma de Freundlich en forma linealizada a concentraciones de G-1 en etanol entre 5.5 x 10-3 y 13 x 10-3 mol/L; se obtuvo una dependencia lineal entre el log(x/m) y log (C) que corrobora el cumplimiento de esta isoterma, esto nos permite determinar el valor de las constantes K y n que se pueden ver a continuación.

Los diferentes valores de n pueden estar dados por el hecho de que se trabajo con un limite superior de partículas de 0.8 mm, lo que implica la presencia de partículas de menor diámetro, por tanto se vera afectada la distribución homogénea de la estructura porosa del carbón. Según (Smisek y Cerny, 1949 ) asumir valores constantes de n implica considerar igual dimensión para todos los poros del adsorbente, debido a la compleja distribución del volumen total de los poros en el carbón activado acorde a su forma y tamaño puede ser difícilmente caracterizado por la constante n la cual puede representar el numero de capas adsorbidas. Quedando demostrado, que n además de la temperatura y de la naturaleza de la sustancia que se adsorbe, también depende del adsorbente.

Comportamiento de la adsorción del G-1 sobre carbón activado utilizando isopropanol como disolvente.

En la figura 3B se presenta el comportamiento de la adsorción donde el resultado obtenido es muy semejante al descrito cuando se utilizo etanol como disolvente, observándose la formación de una monocapa seguida de la aparición de una multicapa (Journal of Chemical Education, 1991). Esto pudiera estar asociado a que no existe una diferencia marcada entre las estructuras de los disolventes utilizados (solo de un átomo de carbono).

Se obtuvo un valor de adsorción máxima ligeramente inferior que el obtenido cuando se empleo el etanol como disolvente. Previamente se encontró que la polaridad de un disolvente puede influir en la extensión de la adsorción, haciendo al adsorbato mas o menos soluble.

En nuestro caso, el isopropanol es ligeramente menos polar que el etanol y la solubilidad del G-1 en el es también menor lo que pudiese explicar la menor adsorción del compuesto en este disolvente.

(Tamamushi, 1983) señaló basado en la adsorción de isómeros de benceno bisustituidos (nitroanalinas y nitrofenoles) desde soluciones de benceno o metanol que la polaridad del solvente es uno de los factores de mayor importancia en el control de la adsorción desde solución, ya que los isómeros meta (que son los de mayor momento dipolar) se adsorbieron mas fuertemente en el adsorbente polar desde la solución no polar de benceno.

Comportamiento de la adsorción del G-1 sobre carbón activado empleando tetracloruro de carbono como disolvente.

En la figura 3A puede apreciarse que el comportamiento de la adsorción se corresponde con la isoterma de Langmuir observándose la formación de una monocapa; este comportamiento es característico de la adsorción sobre solidos con disolventes apolares.

El valor de la adsorción máxima del G-1 obtenida en este caso fue de ( 0.6 x 10 -3 mol/L ) .

Tamamushi también encontró que en la adsorción de la Lecitina desde soluciones acuosas y de hexano sobre silicagel y alumina para las soluciones acuosas se obtienen isotermas del tipo BET y para soluciones de hexano se obtienen isotermas del tipo de Langmuir; corroborándose el papel determinante de la polaridad del solvente, junto a otros factores, en el comportamiento de la adsorción de la solución.

FIG 3.- Isotermas de adsorción de G-1 sobre carbón activado disuelto en diferentes

solventes.

A B

C

CONCLUSIONES

1. Se comprobó mediante estudios realizados de la adsorción en solución, que el G-1 es una sustancia superficialmente inactiva por lo que las causas de su adsorción sobre el carbón activado se deben buscar en la disminución de la energía libre superficial producida sobre dicha superficie y por la existencia de fuertes fuerzas de interacción absorbente/adsorbato.
2. Se determino el tiempo de contacto necesario para alcanzar el equilibrio t >60 min. Tomando para el trabajo experimental un tiempo de 120 min.
3. Se obtuvo la ecuación que describe el comportamiento de la adsorción de G-1 en solución alcohólica sobre carbón activado, que debe ser semejante a la que pudiera obtenerse cuando se emplea isopropanol como disolvente. Esto facilito la aplicación de las isotermas.
4. Se corroboraron estadísticamente las aplicaciones de las isotermas de Langmuir y Freundlich, se obtuvo el valor de las constantes correspondientes a cada una.
5. El grado de adsorción del g-1 en etanol es el mayor entre todas las condiciones analizadas para los diferentes disolventes utilizados, obteniéndose un valor de adsorción máximo de 0.9 x 10-3 mol/g, o sea por cada gramo de carbón se adsorben 0.2673 g de G-1.
6. Se observaron comportamientos diferentes en cuanto a la forma de adsorción del G-1 sobre carbón en soluciones polares y apolares.

ANEXOS

Tabla 1. Coeficiente de la ecuación que describe el comportamiento de la adsorción del G-1 sobre el carbón activado.

Réplica I:

a= 0.3541 b= 1.2664 x 10 -13 c= 0.1632 d=-0.7743

r= 0.9949

Réplica II:

a= 0.6315 b= 3.2701 x 10-13 c= 0.898 d= -17.229

r= 0.9842

Réplica III:

a= 0.1992 b= 5.3875 x 10 -13 c= 0.1744 d= -0.1989

r= 0.9800

Réplica IV:

a= 0.5337 b= 0.2369 x 10-13 c= 0.0532 d= -9.5257

r= 0.9951

Tabla 2. Constantes de las ecuaciones de Langmuir y Freundlich.

* Los valores de Xmax están expresado por 10-3

** Los valores de S están expresados por 10-4 y los de S2 por 10-8 en el

tratamiento estadístico de los valores de Xmax (isoterma de Langmuir) y K

(isoterma de Freundlich).

*** La isoterma de Freundlich se aplicó en un rango de concentraciones entre

5.8×10-3 y 13×10-3 mol/L.

BIBLIOGRAFÍA

1. p. 455. 1973.

2. Meyer, J.: Farmacologia Veterinaria. Editorial Pueblo y Educacion, La Habana.
3. Silveira, E.A.; Perez, I.; Lopez, O.: Evaluacion de la bioactividad in vitro de compuestos nitrfuranicos. I Forum Nacional de Estudiantes Universitarios. UCLV. 1974.

   Bioactivos Quimicos. UCLV. 1993.

4. Jorge, E. y colaboradores: G-1 materia prima. Metodos de Control. Centro de
5. Cassidy, Harold: Adsorption and Chromatography. vol.5. p 69. 1949.
6. Glasstone, Samuel: Tratado de Quimica-Fisica. Cap. XIV. p. 1075. 1976.
7. Darias, Magalys: Introduccion a la Quimica Coloidal. Editorial Pueblo y

7. Ferraz, M.C.A.; Figueiredo, J.L.; Rodriguez, A.E.: Estudios cromatograficos

de la adsorcion de hidrocarburos sobre carbon activado. Revista Afinidad No.383.

p.47. 1983.

8. Bartell; Scheffler: Journal Ame. Chemical Society. 53: 2507. 1981.

9. Boleslaw, Ludwik: Surface area of activated charcoal by Langmuir adsorption

isotherm. Journal of Chemical Education. 38 (7): 357-358. 1961.

10.Pittsburg Chemical Co.: Adsorption Isotherms. In: Activated Carbon Technical

Information. 1994.

11.Milan Smisek, R.N.Dr.; Slavoj Cerny, R.N.Dr.: Active Carbon. 1949.

12.Potgietter, J.H.: Adsorption of methylene blue on activated carbon. Journal

of Chemical Education. 68 (4): 349-350. 1991.

13.Tamamushi, B.I.: Factors influencing on adsorption from solution. In: Adsorption from solution. p.

79. 1983.

Autor:

Ing. Luz María Contreras Velázquez. MSc.

*Centro Universitario "José Martí".

Dra. Magalys Quincoses Suárez

Facultad de Química – Farmacia. Universidad Central de Las Villas.