El segundo principio de la termodinámica

La energía total no permite caracterizar por completo un sistema macroscópico, puesto que las partículas del sistema pueden estar en diferentes distribuciones de niveles de energía, siendo igual la cantidad de energía total.

Es necesaria una magnitud que pueda representar, a nivel macroscópico, el grado de orden existente entre las partículas del sistema.

[no es posible convertir completamente calor en trabajo, pero sí trabajo en calor. Así pues, mientras, según la primera ley, calor y trabajo son formas equivalentes de intercambio de energía, la segunda ley varía radicalmente su equivalencia, ya que el trabajo puede pasar íntegramente a calor pero el calor no puede transformarse íntegramente en trabajo.

[Desde el punto de vista de la primera ley de la termodinámica, los dos procesos (trabajo y calor) son equivalentes.

El calor puede transformarse en trabajo, o el trabajo en calor.

Esta equivalencia se pierde si consideramos la segunda ley.

El trabajo es una forma más 'coherente' de energía.

Siempre podemos transformarlo en calor, pero la inversa no siempre es posible.

Entropía

[La formulación matemática de la segunda ley, debida a Clausius (1865), introduce una nueva función de estado, la entropía, definida como

 donde SA es el valor (arbitrario) que asignamos a la entropía del estado de referencia A, T es la temperatura absoluta y dqrev es el calor intercambiado en un proceso irreversible ideal.

[Existe una propiedad llamada entropía S, la cual es una propiedad intrínseca de un sistema, funcionalmente relacionada con las coordenadas mensurables que caracterizan el sistema.

Para un proceso reversible, los cambios en esta propiedad están dados por:

(Abbott y Vanness, 33)]

[Denominaremos a (2.1) relación termodinámica fundamental. Es una relación muy importante y útil que puede escribirse de muchas maneras equivalentes, como

(utilizando la primera ley).

Si el único parámetro externo de relieve es el volumen V del sistema, entonces el trabajo realizado sobre el mismo es ?W = -pdW si su presión media es p. En este caso (33) se reduce a

(Berkeley, 5, 289)]

Segunda ley de la termodinámica

[El cambio de entropía de cualquier sistema y su ambiente considerados como un todo, es positivo y se aproxima a cero para cualquier proceso que se aproxime a la reversibilidad…

Todos los procesos naturales dan por resultado un incremento de la entropía total. La expresión matemática de la segunda ley es simplemente:

?Stotal  ? 0

(Abbott y Vanness, 33)]

[La segunda ley afirma que en un sistema aislado el paso desde un estado A a un estado B sólo es posible si SB ? SA y que es imposible en sentido contrario.

En el caso que SB = SA es posible pasar tanto de A a B como de B a A, y el proceso se denomina reversible. (Jou y Llebot, 10)]

Motores y bombas térmicas

Se definen los motores térmicos como los dispositivos que producen trabajo mediante un proceso de intercambio de calor entre dos recipientes, no obstante el cual permanece sin cambios.

fig. 1

Considérese el motor térmico de la fig.1. La variación de entropía para el sistema total es

?ST = ?SC + ?SF + ?SM

dado que la entropía del motor no varia al ser éste cíclico, ?SM = 0, entonces

Para el motor, la primera ley da

?UM = QC – QF – W

y puesto que ?UM,

combinando (1) y (2) para eliminar QC tenemos

W + QF = -TC (?ST – QF / QF)

y reagrupando, queda en

Si suponemos el caso límite en que los procesos son reversibles, es decir, ?ST = 0, entonces (3) se reduce a

Entonces, para que el mecanismo realice trabajo, W  > 0, es necesario que

QF > 0

TC > TF

es decir, es necesario que se disipe una cierta cantidad de calor al depósito externo (entorno) y que la temperatura del depósito interno (fuente de calor) sea superior a la temperatura del depósito externo, incluso en la condición límite de reversibilidad.

Es imposible convertir completamente el calor en trabajo, ya que una parte del calor utilizado debe ser disipado (perdido) al exterior, sin posibilidad de realizar trabajo con él.

[Esta observación con respecto a los motores térmicos es tan básica que su enunciado formal, a menudo, se considera como una expresión alterna de la segunda ley de la termodinámica:

Es imposible construir un motor que, al funcionar en ciclos, no produzca un efecto que no sea la extracción de calor de un depósito y la realización de una cantidad equivalente de trabajo.

Este es el enunciado Kelvin/Planck de la segunda ley.

Todos los motores térmicos deben disipar parte del calor que absorben y los recipientes naturales de calor disponibles para absorber este calor disipado son la atmósfera, los lagos, ríos y océanos.

Las temperaturas de éstos son del orden de 300 K.

Los recipientes de calor prácticos a TC son objetos como por ejemplo: hornos y los reactores nucleares mantenidos a altas temperaturas mediante la combustión de energéticos fósiles y la fisión de elementos radiactivos, respectivamente.

Los componentes básicos de todas las plantas energéticas estacionarias que generan electricidad son: una fuente de calor, a alta temperatura, un motor térmico, los cuales pueden ser altamente complejos y un sumidero para la descarga del calor residual, o sea el medio ambiente.

Esta descarga de calor residual hacia el medio ambiente o contaminación térmica, es una consecuencia inevitable de la segunda ley de la termodinámica" (Abbott y Vanness, 36)]

Eficiencia térmica

[La eficiencia térmica de cualquier motor calórico se define arbitrariamente como:

es decir, la fracción de calor absorbido que se obtiene como trabajo producido… la eficiencia térmica de un motor de Carnot está dada por

(Abbott y Vanness, 36)]

Interpretación física de la entropía y del segundo principio

[La termodinámica constituye un poderoso formalismo de gran generalidad, edificado sobre muy pocas y muy simples hipótesis.

El concepto central introducido a través de estas hipótesis es la entropía…

En el formalismo resultante, no obstante, la entropía es uno de los parámetros extensivos del conjunto, junto con la energía, el volumen, el número de moles y el momento magnético.

Puesto que cada una de estas últimas cantidades tiene una clara interpretación física, resultaría extraño realmente si la entropía únicamente estuviese exenta de una interpretación física.

El objeto de la mecánica estadística es el proveer una interpretación física de la entropía, y aportar una justificación heurística para el segundo principio de la termodinámica. (Callen, 329)]

Noción de complexión y configuración de un sistema

Se denomina complexión de un sistema a su descripción microscópica completa, es decir, la descripción del estado energético de cada partícula que compone el sistema.

Se denomina configuración o partición a la distribución de las partículas del sistema en los estados de energía accesibles, es decir, el número de partículas que ocupan cada nivel de energía permitido.

La configuración constituye el estado del sistema, puesto que la complexión es inobservable cuando las partículas son idénticas e indistinguibles.

Por tanto, para una configuración dada existen ? complexiones, o disposiciones de las partículas, posibles del sistema. Para un sistema de N partículas y m niveles de energía accesibles, el número total de complexiones posibles es mN.

Para una configuración dada de N partículas distinguibles (n1, n2, …, nm), es decir, el número de partículas, ni, en cada nivel de energía i, el número de complexiones posibles viene dado por

y si (p1, p2, …, pm) son las probabilidades de cada nivel de energía, entonces la probabilidad de la configuración viene dada por la ley de distribución multinomial

En el caso de que las N partículas sean idénticas (indistinguibles) el número de complexiones para una configuración (n1, n2, …, nm) viene dada por

y la probabilidad de la configuración por

Interpretación estadística de la entropía de un sistema

Fue Boltzmann (1872) quien introdujo la definición de entropía de un sistema como la medida de su nivel de desorden.

La evaluación del grado de desorden de las partículas de un sistema puede hacerse referido a distintas variables, como por ejemplo, respecto a los niveles de energía, respecto a la posición del espacio, respecto al impulso, etc. Seala función de distribución de las partículas del sistema en el espacio de fases (representado por la variable n-dimensional

Se define la función HB como

Entonces, se define la magnitud S, llamada entropía, por

S = k HB

donde k es la constante de Boltzmann.

Cuando el sistema se halla en equilibrio termodinámico, HB adquiere su valor máximo y vale ln ?, donde ? es el número de complexiones accesibles al sistema.

En consecuencia, la entropía vale

S = k ln ?

Así, la significación física de la entropía, S, del estado de un sistema es la medida de la degeneración de este estado, es decir, del número de complexiones diferentes a escala microscópica correspondientes a este estado a escala macroscópica, y por tanto, del desorden del estado del sistema.

La entropía tiene dimensiones de [energía/temperatura], es decir, las mismas que k. (Ahora bien, la definición de HB es la de una media o esperanza matemática, en particular HB(t) = ?ln f ?)

Todo sistema, en un estado dado, no cesa de cambiar, a escala microscópica, de una a otra complexiones correspondientes a su estado, y este conjunto de complexiones es el que permite definir el estado del sistema.

Por lo tanto, es necesario un intervalo de tiempo ?t, no infinitamente pequeño para poder determinar el estado del sistema, es decir, las complexiones a las que puede acceder.

En consecuencia no es posible hablar del valor instantáneo de la entropía, puesto que, por su propia naturaleza, requiere de un intervalo de tiempo para determinarla.

Fig. Difusión de una gota de tinta en agua. Proceso irreversible (Alonso y Finn, 3, p. 490)

Fig. Difusión de un gas. Proceso irreversible (Berkeley, 5, p. 19-20)

Transformaciones naturales, antinaturales y reversibles

Las transformaciones antinaturales son aquellas que se caracterizan por

diS < 0

y, puesto que son contradictorias con el segundo principio, no se pueden producir espontáneamente.

Las transformaciones naturales o irreversibles se caracterizan por

diS > 0

y son coherentes con el segundo principio, es decir, se pueden producir espontáneamente.

En realidad, todas las transformaciones que se pueden realizar efectivamente en la práctica son transformaciones irreversibles.

Las transformaciones reversibles se caracterizan por

diS = 0

y aunque son coherentes con el segundo principio, no pueden existir en la realidad ya que el universo se halla alejado del equilibrio termodinámico.

Sistema aislado:

Si el sistema es aislado, el segundo principio queda

dS = diS ?  0

es decir, para un sistema aislado, su variación de entropía es siempre positiva y sólo nula cuando está en equilibrio termodinámico.

Movimientos perpetuos de segunda especie

Se llaman movimientos perpetuos de segunda especie aquellos capaces de producir trabajo sin producir un incremento de entropía.

Por supuesto, no son posibles en sistemas reales.

Funciones termodinámicas características

[Se definen funciones termodinámicas especiales como un hecho de conveniencia. (Abbott y Vanness, 11)]

[Se definen las siguientes magnitudes:

La energía libre, F, a veces se llama también función de Helmoltz, función de trabajo, energía utilizable o potencial termodinámico a volumen constante.

Igualmente, la entalpía libre, G, se llama energía libre, función de Gibbs, o potencial termodinámico a presión constante.

Puesto que estas funciones características se obtienen de la combinación de variables de funciones y variables de estado, son ellas mismas funciones de estado.

Además, son magnitudes extensivas y tienen dimensiones de energía.

Entalpía

[La más simple de tales funciones es la entalpía H, explícitamente definida para cualquier sistema mediante la expresión matemática

H ? U + PV

En vista de que la energía interna U y el producto PV tienen unidades de energía, H también tiene unidades de energía.

Por otra parte, como U, P y V son todas propiedades del sistema, H también lo debe ser… Las propiedades H, U y V son extensivas; esto es, son directamente proporcionales a la masa del sistema considerado.

La temperatura T y la presión P son intensivas, independientes de la extensión del sistema.

Termodinámica formal

La teoría termodinámica puede exponerse de diversas formas, dependiendo de los objetivos perseguidos en la exposición.

Cuanto más formal sea su exposición, más alejada será el nivel de aproximación física intuitiva, pero mayor será la elucidación de su estructura abstracta formal, que permite su extensión a otros campos del conocimiento y de la experiencia.

La exposición formal que damos aquí ha sido obtenida de Callen (1985).

Postulados de la termodinámica

[Postulado I: Existen estados particulares de sistemas simples (llamados estados de equilibrio) que, macroscópicamente, se caracterizan completamente por (sus parámetros extensivos) la energía interna U, el volumen V, y los números de mol N1, N2, …, Nr de sus componentes químicos.

En la medida en que ampliamos la generalidad de los sistemas a considerar, permitiendo propiedades mecánicas y eléctricas más complicadas, el número de parámetros requeridos para caracterizar un estado de equilibrio se incrementa para incluir, por ejemplo, el momento dipolar eléctrico, etc.

Estas nuevas variables juegan un papel en el formalismo completamente análogo al del volumen V para un sistema simple. (Callen, 13)]

[Postulado II: Existe una función (llamada entropía S) de los parámetros extensivos de cualquier sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la siguiente propiedad:

Los valores de los parámetros extensivos en ausencia de limitaciones internas son aquellos que maximizan la entropía sobre los múltiples estados de equilibrio.

La relación que da la entropía como una función de los parámetros extensivos se conoce como una relación fundamental.

Se sigue de ello que si se conoce la relación fundamental de un sistema particular, toda la información termodinámica del sistema puede derivarse de ella.

S = S (U, V, N1, …, Nr)

(Callen, 27-28)]

[Postulado III: La entropía de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas constituyentes. La entropía es una función continua, diferenciable y monotónicamente creciente de la energía.

Varias consecuencias matemáticas se siguen inmediatamente.

La propiedad de aditividad establece que la entropía de un sistema compuesto S es la suma de las entropías S(?) de los subsistemas constitutivos:

S = ?? S(?)

La entropía de cada subsistema es una función de los parámetros extensivos del subsistema

S(?) = S(?) (U(?), V(?), N1(?), …, Nr(?))

La propiedad de la aditividad aplicada a los subsistemas separados espacialmente requiere la siguiente propiedad: la entropía de un sistema simple es una función homogénea de primer orden de los parámetros extensivos.

Es decir, si multiplicamos por una constante ? todos los parámetros extensivos de un sistema, la entropía queda multiplicada por la misma constante

S (?U, ?V, ?N1, …, ?Nr) = ?S (U, V, N1, …, Nr)

La monotonicidad postulada implica que la derivada parcial (?S/?U)V, N1, …, Nr es una cantidad positiva,

(?S/?U)V, N1, …, Nr > 0

La continuidad, diferenciabilidad y monotonicidad implican que la función de la entropía puede invertirse con respecto a la energía y que la energía es una función single-valued, continua, y diferenciable de S, V, N1, …, Nr. La función

S = S (U, V, N1, …, Nr)

puede resolverse unívocamente para U en la forma

U = U (S, V, N1, …, Nr)

Estas dos ecuaciones son formas alternativas de la relación fundamental, y cada una contiene toda la información termodinámica del sistema. (Callen, 28-29)]

[Esto es, en un caso la entropía es un miembro del conjunto de parámetros independientes, y en el segundo caso lo es la energía.

En la ejecución de manipulaciones formales en termodinámica es extremadamente importante tomar un compromiso definido por uno u otra elección y mantenerse rigurosamente en dicha elección.

Una gran confusión resulta de la vacilación entre estas dos alternativas dentro de un problema simple.

Si la entropía es considerada dependiente y la energía independiente, como en S = S (U, V, N1, …, Nr), nos referiremos al análisis en la representación de la entropía.

Si la energía es dependiente y la entropía independiente, como en U = U (S, V, N1, …, Nr), nos referiremos al análisis en la representación de la energía.

El desarrollo formal de la termodinámica puede llevarse a cabo tanto en la representación de la entropía como en la representación de la energía, pero para la solución de un problema particular, tanto una como otra representación pueden mostrarse la más conveniente. (Callen, 41)]

[Postulado IV: La entropía de cualquier sistema es cero en el estado en que

(?U/?S)V, N1, …, Nr = 0

(es decir, cuando la temperatura es cero, como veremos más adelante)

Este postulado implica que S (al igual que V y N, pero al contrario que U) tiene un único cero definido.

Este postulado es una extensión, debida a Planck, del llamado postulado de Nernst o tercera ley de la termodinámica.

Históricamente, fue el último de los postulados desarrollados, siendo inconsistente con la mecánica estadística clásica, requiriendo el establecimiento anterior de la estadística cuántica para que éste pudiera ser adecuadamente apreciado.

La mayor parte de la termodinámica no requiere este postulado. 

Parámetros intensivos

[En virtud de nuestro interés en los procesos, y en los cambios de los parámetros extensivos asociados, estaremos dedicados prioritariamente a la forma diferencial de la ecuación fundamental.

Escribiendo la ecuación fundamental en la forma

U = U (S, V, N1, …, Nr)

calculamos la primera derivada:

Es conveniente introducir símbolos especiales para las distintas derivadas parciales que aparecen en la ecuación anterior.

Se llaman parámetros intensivos, y se denotan convencionalmente con la siguiente notación:

Con esta notación, la primera derivada de U queda

La definición formal de temperatura pronto se mostrará que concuerda con nuestra intuición cualitativa del concepto, basado en la sensación fisiológica de 'frío' y 'caliente'.

El término -PdV se identifica como el trabajo {mecánico} cuasi-estático ?WM,

?WM = – P dV

y el término TdS como el flujo cuasi-estático de calor ?Q,

?Q = T dS

Un flujo cuasi-estático de calor hacia el sistema se asocia con un incremento de la entropía del sistema.

Los términos restantes de la ecuación 2.6 representan un incremento de energía interna asociado con la adición de materia al sistema.

Este tipo de flujo de energía, aunque tiene un significado intuitivo, no se discute frecuentemente fuera de la termodinámica y no tiene un nombre familiar distintivo.

Podemos llamar a ?j ?j dNj el trabajo químico cuasi-estático.

Por consiguiente

dU = ?Q + ?WM + ?Wq

Autor:

Ing. Lic. Yunior Andrés Castillo S.

"NO A LA CULTURA DEL SECRETO, SI A LA LIBERTAD DE INFORMACION"?

www.edu.red/usuario/perfiles/ing_lic_yunior_andra_s_castillo_s/monografias

Santiago de los Caballeros,

República Dominicana,

2015.

"DIOS, JUAN PABLO DUARTE Y JUAN BOSCH – POR SIEMPRE"?