ZEOLITAS
introduccion.
Las zeolitas son una familia de minerales aluminosilicatos hidratados altamente cristalinos, que al deshidratarse desarrollan, en el cristal ideal, una estructura porosa con diámetros de poro mínimos de 3 a 10 angstroms.
También se dice, que una zeolita es un mineral aluminosilicato cuya estructura forma cavidades ocupadas por iones grandes y moléculas de agua con gran libertad de movimiento que permiten el cambio iónico y la deshidratación reversible.
Las zeolitas están compuestas por aluminio, silicio, sodio, hidrógeno, y oxígeno. La estructura cristalina está basada en las tres direcciones de la red con SiO4 en forma tetraédrica con sus cuatro oxígenos compartidos con los tetraedros adyacentes. Las propiedades físicas proveen aspectos únicos para una variedad amplia de aplicaciones prácticas.
Según Breck (1974) las zeolitas son caracterizadas por las siguientes propiedades:
- Alto grado de hidratación.
- Baja densidad y un gran volumen de vacíos cuando es deshidratado.
- La estabilidad de su estructura cristalina cuando se deshidrata.
- Las propiedades de intercambio del catión.
- Presenta canales moleculares uniformes clasificados en los cristales deshidratados.
- Por su habilidad de absorber gases y vapores.
- Por sus propiedades catalíticas.
Todas las zeolitas son consideradas como tamices moleculares, que son materiales que pueden absorber selectivamente moléculas en base a su tamaño, pero no todos los tamices moleculares son considerados como zeolitas, ya que también el carbón activado, las arcillas activadas, la alúmina en polvo, y la sílice en gel se consideran como tamices moleculares.
Características.
Propiedades físicas.
Las propiedades físicas de una zeolita deben de considerarse de dos formas: (a) primero una descripción mineralógica de la zeolita desde el punto de vista de sus propiedades naturales, incluyendo la morfología, hábitos del cristal, gravedad específica, densidad, color, tamaño del cristal o grano, el grado de cristalización, resistencia a la corrosión y abrasión. (b) el segundo desde el punto de vista de su desempeño físico como un producto para cualquier aplicación específica, tomando en cuenta las características de brillantes, color, viscosidad de Broockfield, viscosidad de Hércules, área superficial, tamaño de partícula, dureza, resistencia al desgaste.
La caracterización de cualquier zeolita siempre incluye la descripción básica de sus características mineralógicas y una evaluación al cambio con el efecto con la humedad las cuales son consideradas para las aplicaciones comerciales específicas.
Propiedades químicas.
Las aplicaciones de las zeolitas naturales hacen uso de uno o más de sus propiedades químicas, que generalmente incluye el intercambio de iones, adsorción o deshidratación y rehidratación. Estas propiedades están en función de la estructura del cristal de cada especie, y su estructura y composición catiónica. Mumpton describe las siguientes propiedades de la siguiente manera:
Propiedades de adsorción. Las zeolitas cristalinas son los únicos minerales adsorbentes. los grandes canales centrales de entrada y las cavidades de las zeolitas se llenan de moléculas de agua que forman las esferas de hidratación alrededor de dos cationes cambiables. Si el agua es eliminada y las moléculas tienen diámetros seccionales suficientemente pequeños para que estas pasen a través de los canales de entrada entonces son fácilmente adsorbidos en los canales deshidratados y cavidades centrales. Las moléculas demasiado grande no pasan dentro de las cavidades centrales y se excluyen dando origen a la propiedad de tamiz molecular una propiedad de las zeolitas.
Propiedad de intercambio de cationes. Por procedimientos clásicos de intercambio catiónico de una zeolita se puede describir como la sustitución de los iones sodio de las zeolitas faujasitas por cationes de otros tamaños y otra carga. Esta es una de las características esenciales de las zeolitas. En efecto, así se consigue modificar considerablemente las propiedades y ajustar la zeolita a los usos más diversos. El intercambio catiónico se puede efectuar de varios modos:
- Intercambio en contacto con una solución salina acuosa (intercambio hidrotérmico) o con un solvente no acuoso;
- Intercambio en contacto con una sal fundida. Por ejemplo, una zeolita A, originalmente con Ca, se pone en contacto con nitratos de litio, potasio o rubidio fundidos hacia 350ºC;
- Intercambio en contacto con un compuesto gaseoso. Por ejemplo, una zeolita faujasita Y, originalmente en su forma Na, se pone en contacto con HCl anhidro o NH3, hacia 250ºC.
El intercambio de iones en una zeolita depende de:
- La naturaleza de las especies cationicas, o sea, del catión, de su carga, etc.
- La temperatura.
- La concentración de las especies catiónicas en solución.
- Las especies aniónicas asociadas al catión en solución.
- El solvente (la mayor parte de los intercambios se lleva a cabo en solución acuosa, aunque también algo se hace con solventes orgánicos) y,
- Las características estructurales de la zeolita en particular.
Deshidratación –Rehidratación Basado en el comportamiento de deshidratación. Las zeolitas pueden ser clasificadas como:
a) Aquellas que muestran cambios estructurales no mayores durante la deshidratación y exhiben continua perdida de peso como una función de la temperatura.
b)Aquellos que sufren mayores cambios estructurales, incluyendo colapsos (derrumbes) durante la deshidratación, y exhiben discontinuidades en la pérdida de peso.
Un ejemplo típico del primer tipo son las zeolitas naturales como: la clinoptilolita, la mordenita, la erionita, la chabazita y zeolitos sintéticos como lo son los zeolitos A y X los cuales son termalmente estables de 700 a 800ºC la deshidratación zeolitas. El comportamiento en la deshidratación de las zeolitas en el segundo tipo es semejante a aquel que exhibe pérdida reversible de agua a bajas temperaturas, pero un mayor cambio estructural a una elevada temperatura, y los materiales pierden su carácter zeolitico.
Especificaciones.
Las especificaciones depende de los usos de los productos de la zeolita y varía ampliamente debido a la gran gama de productos de zeolita natural y variedad en el mercado. La sociedad americana para materiales y pruebas (ASTM) ha establecido métodos, pruebas y especificaciones estándares para la zeolita en los E.U.
Las especificaciones y pruebas en Europa y en Japón se hacen conjuntamente por las compañías productoras. Los productores de zeolita dividen de dos maneras las especificaciones: la venta del mineral en base a especificaciones negociadas con el comprador, o la venta del mineral en base a una línea de productos, donde cada producto de zeolita, tienen una designación de nombre o número con especificaciones físicas y/o químicas. Los productos de la zeolita se venden usualmente con un nombre comercial en lugar de una variedad de mineral. Por ejemplo, la clinoptilonita.
Coproductos y subproductos.
Los depósitos que contienen dos o más zeolitas pueden generar varios productos o mezclas de los minerales de zeolita presente. Por ejemplo, los productos de zeolita desde las minas de Itaya en Japón, fuente de clinoptilonita y mordenita, incluye productos de mordenita, clinoptilonita y una mezcla entre los dos minerales de mordenita-clinoptilonita dependiendo de la selectividad del minado y del proceso de beneficio. El minado de zeolitas puede generar bentonita como un subproducto o coproducto. En la operación de producción de mineral en Oregon, ambos minerales son minados desde fosos cercanos y procesados en la misma planta moledora.
Regulaciones ambientales.
Las regulaciones ambientales varían entre los estados y condados y esto puede ser una fuente de conflicto entre los inspectores del gobierno y los operadores encargados del minado. Las zeolitas naturales son relativamente inocuas y no presentan problemas ambientales particulares, con tres excepciones:
- Varios minerales de zeolita tienen formas fibrosas y pueden comportarse como materiales de asbesto.
- Los cristales de silicio fino se generan usualmente en depósitos de zeolita y los productos finos pueden ser respirados (0.1%).
- El minado de la zeolita y las plantas procesadoras secas tienden a generar polvos, ocasionando problemas en la calidad del aire.
El polvo generado en la planta y el minado pueden considerarse como un contaminante ambiental local. La mayoría de las zeolitas contienen sílice en forma de sílice amorfa o cristalino. Las plantas procesadoras, pueden por lo tanto requerir de un sistema eficiente para controlar la contaminación del aire, que van desde la norma Benhouse en donde se utilizan colectores de polvo a presipitadores electrolíticos para minimizar la exposición de los trabajadores con estos polvos en el almacén del mineral o en los molinos y para cumplir con los requerimientos locales de control de calidad del aire. La mayoría de las zeolitas se producen usando métodos de procesamientos secos. El procesamiento de las zeolitas se inclina inevitablemente hacia procesos de lavados con agua y métodos húmedos de clasificación, requiriendo para esto un estanque de desperdicio o presa de jales y una manipulación apropìada de la planta.
Los minerales de zeolita son considerados generalmente por ser químicamente inertes, y la mayoría no son fibrosas. La erionita se establece como un mineral fibroso, mineral a circular y puede ser marcada como un posible cancenógeno en base a los estudios médicos, la modestia es también un mineral fibroso pero no es remarcado como un cancenógeno potencial.
ocurrencia.
Los minerales de zoelita ocurren en una variedad de mareos geológicos y pueden formarse de una variedad de material salientes bajo extensos rangos de condiciones fìsico-quìmicos. Esto ocurre en rocas depositadas en diversos marcos geológicas y etapas.
Los vidrios volcánicos de composición ácido intermedio son los materiales más comunes para la formación de minerales de zeolitas. Otra minerales comunes incluyen las arcillas montmorilloniticos, arcillas cristalinas y materiales amorfos, finalmente el cuarzo cristalino, feldespato, y materiales precursores de zeolitas. Casi todos los depósitos minables de zeolitas en el mundo ocurren como alteraciones vitricas de rocas volcánicas.
La formación partículas de un mineral de zeolita depende de la interpelación de los factores físicos y químicos. La presión, la temperatura y el tiempo son las tres consideraciones físicas que fuertemente afectan la lateraciòn zeolitica.
Muchas zeolitas en rocas sedimentareas son formadas por cenizas volcánicas o otros materiales piroclasticos por reacciones de amorfos con otros originados por la alteración de feldespatos preexistentes, feldespatoides, silica biogènica, o minerales de arcilla pobremente cristalizados.
Las zeolitas son rocas sedimentarías son formadas probablemente por medio de reacciones de disolución – precipitación. Basándose en el marco geológico de las zeolitas, mineralogía y génesis, las depositas de zeolitas han sido clasificados en los siguientes tipos:
1) Sistema cerrados.- Depósitos formados por materiales volcánicos en sistemas hidrológicamente cerrados, sistemas salinos- alcalinos.
2) Sistemas abiertos.- Son depósitos formados en sistemas hidrológicamente abiertos. Logos de agua dulce.
3) Metamórficos boriales.- Depósitos formados por bajo grado de metamorfismo burial.
4) Hidrotermales.- Depósitos formados por sistemas hidrotermales o por la actividad de brotes calientes.
5) Marítimas profundos.- Depósitos formados por un medio marítimo profundo.
6) Zonas erosionadas por la interperie.- Depósitos formados en tierras, más comúnmente de materiales volcánicos.
Los depósitos de sistemas abiertos y cerrados son de mayor interés comercial.
MINEROLOGIA.
Las zeolitas ocurren en una variedad de marcas geológicas, en su mayor parte como alteraciones de minerales autigenicos, bajo temperatura y presión como minerales en sistemas metamórficos, minerales secundarios en zonas erosionadas por la intemperie o en venas. Las zeolitas comerciales están actualmente limitados por marcos autigenicos y finalmente en alteraciones de rocas sedimentarias cristalinas. Comúnmente son 9 las zeolitas que ocurren en rocas sedimentarias: La analcima, chabazita, la clinoptilonita, la erionita, la ferrierita, la huelandita, la laumontita, la modernita, y la filipsita. La analcima y la clinoptolonita son las más abundantes. Las 9 zeolitas muestran un considerable rango de contenido de cationes y radio de Si:Al. Excepto por la huelandista y la laumontita, estos generalmente son alcalinos y más siliciosos que sus contrapartes en rocas ígneas.
El potencial comercial de minerales de zeolitas esta limitado por 5 de estas presentes: La chabazita, la clinoptilolita, la erionita, la mordenita y la filipsita. Estas son unas de las más comunes de las más abundantes en la naturaleza y tienen una favorable capacidad de intercambio de ion absorbancia y tamizado molecular.
La ferrierita y la faujasita son también potenciales económicas pero estas son poco comunes y son conocidos en muy pocos sitios en el mundo.
La tabla 1 muestra una lista de algunos especies de zeolitas su composición química, y propiedades selectivas que son comercialmente significantes. Así fue adoptado por Mumpton (1977) y basados en la clasificación de Breck.
Breck (1974) originalmente enlistó 34 especies de minerales naturales de zeolitas. Casi 100 zeolitas han sido sintetizadas. Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos hidratados de álcali y tienen una infinidad de cationes alcalino-terreo y poseen una estructura tridimensional. Las zeolitas son caracterizadas por su habilidad para perder y ganar agua reversiblemente y por intercambiar constituyentes que presentan mejores cambios de estructura.
La aplicación potencial comercial de ambos sistemas de zeolitas naturales y sintéticos se fundamenta en las propiedades físicos y químicos, cuando están directamente relacionados con su composición química y estructura cristalina.
Método de minado.
A causa de su bajo costo de proceso, las zeolitas sedimentarias son minadas por métodos a cielo abierto. La excavación se lleva a cabo por equipo convencional para remover la tierra. Este minado minimiza costos, como lo es el uso de explosivos, el equipo para la remoción de la tierra y el cargado directo a los camiones de carga para que el mineral minado sea transportado a una planta de procesamiento. Las variaciones en la calidad de la mena pueden ser manejado por un minado selectivo.
El control de calidad es determinado por muestreos por medio de brocas, tomando muestras periódicas, evaluando visualmente el material en el mismo sitio, y sacando muestras sistemáticas de los camiones de carga.
Las zeolitas para usos especiales son de valor alto las cuales son recuperadas por un minado abierto selectivo. Las minas de chabazita-erionita en bruto tienen un lecho con partículas de 15 cm en Bowie, Az, que son utilizados por corporaciones que trabajan con carburos para hacer cedazos moleculares y productos catalíticos de alto valor.
Procesamiento.
Las zeolitas naturales son vendidas como productos triturados y cribados, finalmente como pulverizados o micronizados a productos ultrafinos. El producto triturado y cribado de estos materiales es de bajo costo y es usado en aplicaciones simples como son: acondicionamiento de suelos o como vivienda de animales domésticos, que toleran un equitativo y amplio rango de tamaño de partícula. Muchas zeolitas son trituradas, pulverizadas y clasificadas en un rango de tamaño de –60 a +325 mallas. Micronizando productos tan finos de 5 a 10 m m y productos ultrafinos como de 1 m m los cuales son preparados para usos especiales (papel filtro).
El desempeño de las zeolitas naturales puede incrementarse lavándose con ácido y solución de NaCl para subir los contenidos de iones de H+ y Na+ respectivamente. Los productos de clonoptilolita son particularmente incrementados en la capacidad de intercambio ionico por lavado para reemplazar los iones de K+ por iones de Na+. En Bowi, Az, los productos de chabazita son usualmente aglomerados y ligeramente calcinados para reducir su friabilidad total.
Materiales alternos.
Cuando la zeolita natural entra al mercado como un producto nuevo, tienen que competir con productos de minerales que estaban bien establecidos. La entrada al mercado de la zeolita natural requiere de una demostración de equivalencia o superioridad técnica o alguna ventaja en el costo de cada aplicación. Las zeolitas sintéticas (cedazos moleculares) son los mayores materiales alternos a las zeolitas naturales. Las zeolitas sintéticas pueden adaptarse en sus características químicas y físicas para poder utilizarse en muchas aplicaciones y son más estables que sus equivalentes naturales. La zeolita natural tiene ventaja sobre la zeolita sintética en algunas aplicaciones y son capases de trabajar en niveles inferiores de pH, también tienen un costo menor en relación con la zeolita sintética. El gel de sílice, el carbón activado y algunos materiales similares son más efectivos que la zeolita para muchas aplicaciones de intercambio iónico y no son desproporcionadamente más caros. La bentonita, la atapulgita y otros minerales muestran alta selectividad en la adsorbencia y están disponibles en una gran gama de precios competitivos.
USOS
- En la agricultura como acondicionador y fertilizante de suelos.
- En la nutrición de animales. Da eficiencia en el desarrollo del ganado haciendo decrecer el agua amoniacal en el sistema digestivo (la clinoptilolita).
- Acuacultura.
- Catálisis y refinado del petróleo.
- Gasificación del carbón.
- Separación de gases.
- Intercambio iónico.
- Purificación del gas natural.
TAMICES MOLECULARES.
La primera aplicación de las zeolitas salta a los ojos. Es obvio que si un gas o un liquido están compuesto por dos tipos de moléculas, unas más grandes que las otras, y si disponemos de una zeolita cuyos poros o ventanas tengan un tamaño intermedio entre las moléculas pequeñas y las grandes, sólo las primeras entrarán en la zeolita, mientras que las segundas seguirán su camino. Así se habrán separado un componente de otro: la zeolita actúa como un tamiz de moléculas. Fue J. McBain quien informó esta propiedad y acuño de paso el término tamiz (o malla) molecular, pero fue R.M. Barrer quien en los años 40, en Inglaterra, demostró por primera vez que las zeolitas se comportaban como mallas moleculares. Con la síntesis de zeolitas en los 50, las separaciones previamente demostradas en el laboratorio Unión Carbide lanzó al mercado, a principios del 54, adsorbentes basándose en zeolitas y, la División Linde, implantó su uso industrial para obtener argón de alta pureza. En efecto, la molécula de argón es ligeramente mayor que el oxígeno y no consigue entrar en la zeolita tipo 4 A a baja temperatura. Otra de las primeras separaciones a nivel industrial fue la utilización de zeolita 4 A para separar trazas de agua en la sustancia congelante de los refrigeradores caseros, aplicación que aún se mantiene.
Hoy se insiste con razón en que los términos zeolita y tamiz molecular no son realmente sinónimos. En realidad para ser tamiz molecular no es necesario que el material sea un aluminosilicato cristalino con una red abierta que permita el intercambio de iones y una deshidratación reversible, como es el caso de la zeolita.
En la figura 19 se dan los diámetros cinéticos en angstroms de algunas moléculas y el tamaño de las ventanas de algunas zeolitas. Estos valores no deben tomarse al pie de la letra, ya que el "tamaño" de las moléculas varía dependiendo del método usando para calcularlo. En la figura 19 mencionada, la zeolita A en su forma sódica lleva el símbolo Na-A, si se intercambian los sólidos por potasio, el símbolo se transforma en K-A, Etc. En la figura 20 se ilustra la forma de algunas moléculas sencillas y el diámetro cinético correspondiente.
La temperatura debe tomarse en cuenta. En la figura 19 se comprueba que el tamaño del poro aumenta notablemente entre 77 y 420ºK (indicando por la línea punteada). A temperatura normal, las pequeñas moléculas polares como las del amoniaco (NH3) no entran en las cavidades sodalitas (o b ) de las zeolitas A, X, Y. Sin embargo, el agua ocupa esos huecos a temperatura ambiente. Se ha comprobado que a elevarse la temperatura, el NH3 se difunde muy lentamente en las cavidades de las zeolitas X y Y. Una observación adicional de la figura 20 es la variación del tamaño de poro dependiendo de los cationes presentes en la zeolita.
Así, una zeolita en la que los sodios son intercambiados por potasios disminuye su ventana a un valor de 3 Aº: en efecto, el ion K es mayor que el ion Na y por lo tanto estorba la entrada del poro. Análogamente es posible sustituir los sodios por calcios. El radio ionico del Ca++ y del Na+ es aproximadamente el mismo, pero como sólo se necesita un Ca por cada dos Na para balancear las cargas de la estructura zeolítica, entonces la abertura del poro está más libre y aumenta de 4.2 Aº para la forma Na-A, A 5 Aº para la forma Ca-A. Así puede uno calibrar mediante un intercambio controlado el tamaño de la ventana del poro de las zeolitas.
SECADO DE GASES
Lo primero que se necesita es información sobre el diámetro cinético del agua y el etileno: 2.65 Aº y 3.9 Aº, respectivamente. Por lo tanto, la zeolita que sacará del apuro a nuestro operador debe tener una abertura de poro alrededor de 2.65 Aº. Del análisis de la figura 19 vemos que la zeolita A intercambiada con K cumple con este requisito pues permite la entrada del agua pero no acepta el etileno por tener un tamaño mucho mayor. El problema ha sido resuelto pero nos ha quedado la duda de por qué la mayoría de los gases industriales se deshidratan y cómo se regeneran las zeolitas llenas de agua en sus cavidades.
La respuesta es simple: el agua a baja temperatura forma hidratos que ocasionan taponamientos en las tuberías, es corrosiva y en procesos petroquímicos catalíticos suele ser veneno para los mismos o promueve reacciones laterales indeseables. Por otra parte, in método usual de regeneración * consiste en calentar directamente el reactor* que contiene la zeolita impregnada de agua, entre 200 y 300ºC.
Una de las propiedades más importantes de las zeolitas, que las hace de uso obligado en muchos procesos de deshidratación, es su gran estabilidad térmica y el aumento de su capacidad de adsorción * con la temperatura, como se muestra en la figura 21, para el caso de la zeolita A. Se observa que su capacidad de adsorción * de agua aumenta sustancialmente al calentarse a 300ºC, permanece casi constante hasta los 600ºC y decae bruscamente a temperatura más elevada.
Costos.
Los costos de los productos de la zeolita dependen en su mayor parte del tipo y grado de procesamiento que deben de hacerse para satisfacer las especificaciones del mercado.
Los costos del minado son equivalentemente bajos, generalmente de 3 a $6/ton, a menos que el minado sea muy selectivo.
Muchas zeolitas son vendidas a bajo valor industrial o al mercado de la agricultura, comúnmente se vende de 30 a $70/ton de producto granular bajo 40 mallas, y de 50 a $120/ton de material molido en un rango de a –40 a –325 mallas.
Para productos animales domésticos, para estanques de peces como un medio desodorante, comúnmente se venden al por menor aproximadamente de 0.5 a $4.50/kg.
Localización.
La zeolita natural en México ocurre en alteraciones ternarias de rocas volcánicas a lo largo de México, notablemente en Agua Prieta, El Cajón, Tetuachi, Arizpe y San Pedro (depósito de clinoptilolita-heulandita a 15 km al NE de Ures), todos en el estado de Sonora. También se pueden encontrar en Oaxaca, San Luis Potosí, Puebla y Guanajuato.
Las zeolitas se encuentran en el rancho el Cajón. Son tobas zeolitizadas, en un paquete de al menos 20 m de espesor aproximadamente, limitado hacia la base de un conglomerado y aflora con una longitud de 1 km y probablemente continúa por casi 4 km hacia el NW. Se tomó una muestra de toba zeolitizada, se analizó por difracción de rayo X resultando ser abundante en heulandita, chabasita y clinoptilolita, los tres minerales pertenecen al grupo de las zeolitas.
En tetuachi en el municipio de Arizpe, en donde afloran riolitas, tobas lícitas, ignimbrinas, andesitas, conglomerados, basaltos, del jurásico, Cretácico y Terciario. Se realizaron estudios con análisis por difracción de rayos X detectándose las especies clinoptilolita, mordenita, heulandita, principalmente.
J. Leonel Servin R.