Tendencias Científicas y Tecnológicas en el campo de los nanoonions de carbono

Resumen

Entre la notable familia de los nanomateriales de carbono se encuentran los nanoonions. Este tipo de nanoestructura se caracteriza por estar constituida por varias capas concéntricas de átomos de carbono que en muchos casos tienen un núcleo de fullereno. Sus propiedades la hacen muy atractiva para diversas aplicaciones: biomédicas, en calidad de catalizador, como aditivo para lubricantes, en el almacenamiento de hidrógeno y para el desarrollo de súper condensadores entre otras. Se analiza la situación de las publicaciones y patentes de este tipo de nanomateriales, sobre la base de las principales bases de datos internacionales: la Oficina Europea de Patentes (EPO), la Oficina de Patentes Japonesa (PAJ), la Oficina de Patentes de los EE.UU. (USPTO) y la información ofrecida por el Tratado de Cooperación de Patentes (PCT) de la Organización Mundial de la Propiedad Intelectual (OMPI). También se consideraron las revistas científicas de impacto en la materia. El análisis de la correlación entre patente y publicaciones en revistas de impacto fue usado para visualizar el comportamiento actual de las tendencias fundamentales en este campo de investigación. Dichas tendencias son sometidas a análisis.

Palabras Claves: nanotecnología, nanoonions, carbono, tendencias.

SCIENTIFIC AND TECHNOLOGICAL TENDENCIES IN THE FIELD OF CARBON NANOONIONS

ABSTRACT

Among the notable family of carbon nanomaterials are nanoonions. This type of nanostructure is characterized by being composed of several concentric layers of carbon atoms and in many cases have a core of fullerene. Its properties make it very attractive for various applications: biomedical, as a catalyst, as an additive for lubricants, hydrogen storage and the development of super capacitors and others. It was analyzed the status of publications and patents of this type of nanomaterials. The work was done on the basis of the main international databases: European Patent Office (EPO), Japan Patent Office (PAJ), U.S. Patent Office (USPTO) and information provided by the Patent Cooperation Treaty (PCT) of the World Intellectual Property Organization (WIPO). We also considered the scientific journals of impact in the field. The analysis of the correlation between patents and publications in scientific journals of impact was used to visualize the current behavior of the basic trends in this field of research. Such trends are submitted to analysis.

Keywords: nanotechnology, nanoonions, carbon, trends

Introducción

La nanociencia consiste en el estudio de los fenómenos y la manipulación de materiales a escala atómica, molecular y supramolecular, donde sus propiedades difieren significativamente de las que exhiben a escalas macro [1].

Uno de sus hitos principales ocurrió en 1985 con el descubrimiento de los fullerenos (C60 ) [2], con el que las nanoestructuras de carbono se convirtieron en tema de suma actualidad científica. Las investigaciones ulteriores demostraron la gran capacidad del carbono para existir en diferentes formas alotrópicas de variadas texturas y de dimensiones nanométricas con propiedades fascinantes.

Los nanoonions de carbono (CNOs) también conocidos como "bucky onions", "multishell fullerenes" y "onion

– like graphitic particles" son una de las estructuras menos estudiadas de la familia de los alótropos del carbono [3]. Ello se debe a que sólo recientemente se lograron desarrollar métodos de síntesis que permiten obtener cantidades significativas para su estudio y para la exploración de sus potenciales aplicaciones.

Un nanoonions de carbono (CNO) ideal consiste en una serie de capas concéntricas grafitadas con una separación aproximada a 0.34 nm que contiene como núcleo a una molécula de fullereno. Sin embargo, la estructura real de los nanoonions como regla difiere de este modelo, pudiendo asumir formas cuasi esféricas o poliédricas [4]. Las dimensiones y estructura peculiar de los CNOs los convierten en candidatos para múltiples aplicaciones. En la Figura 1 se muestra la imagen de CNOs.

Figura 1. Imagen obtenida con microscopia electrónica de transmisión de CNOs sintetizados por los autores empleando el método de descarga sumergida.

En el trabajo se realiza un análisis de la situación de las publicaciones y patentes referentes a los CNOs y sus potenciales aplicaciones.

Para determinar las tendencias de la investigación y la actividad inventiva que se perfilan en este campo, se procedió a efectuar un análisis de las patentes concedidas en la EPO, PAJ, USPTO y las reportadas por la OMPI. Los datos obtenidos se correlacionaron con los recopilados a partir del análisis de las publicaciones efectuadas en revistas de impacto sobre dicha temática. En particular, se enfatizó en los aspectos de síntesis, funcionalización y aplicación de este tipo de nanomateriales.

El análisis se encuentra focalizado en nanoonions compuestos exclusivamente de carbono. No se aborda la amplia problemática de nanocápsulas de carbono con otros elementos o compuestos contenidos en su interior.

Panorama de las investigaciones sobre nanoonions de carbono

A diferencia de otros nanomateriales de carbono, para los cuales la comunidad científica ha adoptado denominaciones universalmente aceptadas, en el caso de los CNOs prevalece una diversidad de nombres con las consecuentes inconvenientes que ello entraña. Entre los términos empleados se encuentran "carbon onions" y "onion – like graphitic particles" [5], "nano onions – like fullerenes" [3], "spherical carbon onions" [6],

"onion like particles" y "bucky onions" [7]. El universo de las publicaciones científicas de CNOs no sobrepasa los 800 trabajos, distribuidas en 51 revistas. Las revistas en que se han publicado la mayor cantidad de artículos de repercusión son por orden de importancia: Nature; J. Chemical Physics Letters, Carbon y J. Applied Physics. De dicho universo, aproximadamente el 30% corresponde a publicaciones en chino y japonés con solo resúmenes en inglés. En la Figura 2, se muestra la distribución de artículos por países.

Figura 2. Distribución de la producción de artículos científicos dedicados a CNO por países.

El comportamiento de las publicaciones en revistas de alto impacto se muestra en la Figura 3, Su acumulado es pequeño con respecto al de otros nanomateriales de carbono como los nanotubos, pero refleja una tendencia robusta de crecimiento.

Figura 3. Acumulado del número de publicaciones en revistas de impacto consagrados a los CNO.

Las publicaciones se clasificaron de acuerdo a los objetivos propuestos en las siguientes temáticas: síntesis, purificación, caracterización, funcionalización y aplicaciones. Sin embargo, este intento de agrupamiento tiene un carácter rudimentario pues en muchas de ellas se solapan las temáticas, por lo que deberá adoptarse con las pertinentes reservas. En la Figura 4 se muestra la distribución de publicaciones por temáticas. El predominio de la síntesis y la caracterización es coherente con la fase de surgimiento de la tendencia que se aprecia en la Figura 3.

Figura 4. Principales temáticas tratadas en los artículos científicos referentes a CNOs.

Los métodos de síntesis de CNOs presentan una notable variedad, situación análoga a la observada en las otras nanoestructuras de carbono tales como los nanotubos. En esta variedad se destacan algunas tendencias relevantes como la basada en la descarga de arco sumergida [8], la irradiación con haces de electrones [4], la deposición química de vapores [9], la radiofrecuencia y plasma generado por microondas [10], el uso de molinos de bolas [11] y un grupo que denominaremos "miscelánea" que contempla desde el uso de la irradiación láser [12] hasta el recocido de nanodiamantes obtenidos por detonaciones [13]. En la Figura 5 se observa el balance entre los diferentes métodos de síntesis.

Figura 5. Balance entre los diferentes métodos de síntesis.

Los diferentes procedimientos empleados en la síntesis de CNOs conducen a que los productos de síntesis difieran por sus estructuras, dimensiones, presencia de defectos y reactividad, lo que en última instancia condicionará sus potenciales aplicaciones. Tales diferencias obedecen a diferentes mecanismos de crecimiento, por lo que existe un paralelismo entre los trabajos de síntesis y los del estudio de los mecanismos de formación [14]. La lógica consiste en conocer los mecanismos de crecimiento para regular los parámetros cruciales de los procesos de síntesis y obtener los CNOs con las propiedades deseadas.

Los tamaños y las ordenaciones estructurales distintivas de los CNOs les convierten en candidatos para variadas aplicaciones. En investigaciones biomédicas se les considera una macromolécula promisoria en calidad de principio activo para tratamiento antitumorales [15]. Sus propiedades tribológicas son objeto de intensas investigaciones con vistas a su aplicación en nanolubricantes de sistemas micro mecánicos (MEMS) [16] y como aditivo para lubricantes de la industria aeroespacial [17].

Su área específica resulta elevada, por lo que se estima como un material prometedor para el almacenamiento de gases [18]. Sus propiedades catalíticas están siendo investigadas en la tecnología de producción de estireno con el objetivo de reducir su temperatura de síntesis e incrementar el rendimiento [19]. Además, los CNOs y sus composites embebidos en medios dieléctricos se estudian como materiales para la absorción de ondas electromagnéticas en un amplio espectro debido a sus adecuadas propiedades y a su ligereza [20]. En [21] se sugiere su uso en celdas fotovoltaicas y de combustible. También se les considera apropiados para el desarrollo de súper condensadores [22]. Los CNOs se les asocia a la explicación de la absorción interestelar que se observa en la zona ultravioleta del espectro en el entorno de los 217.5 nm [23].

Propiedad industrial referente a los nanoonions de carbono

Recientemente la Clasificación Internacional de Patentes (CIP) introdujo el clasificador B82 para la Nanotecnología y específicamente el B82B para "nanoestructuras formadas por manipulación de átomos o moléculas individuales, o colecciones limitadas de átomos o moléculas como unidades discretas; su fabricación o tratamiento" [24]. La ausencia de una clasificación que aglutinara a este tipo de patentes anteriormente, originó una gran dispersión en su tipificación. En la Figura 6 se muestra la distribución de las patentes de CNOs según su clasificación CIP. En ella se observa como la dispersión mencionada se refleja en el grupo denominado "otras", que engloba a 22 clasificaciones.

Figura 6. Distribución de patentes según clasificación CIP.

Dentro de las principales clasificaciones aparecen las siguientes: C01B, B01J, B82B y H01B. El mayor grupo pertenece al código C01B que corresponde a los procesos de síntesis de compuestos de carbono y al periodo inicial de surgimiento de este campo. El B01J corresponde a procedimientos químicos, físicos o físico químicos en general y está asociado a equipamiento. El pequeño valor de la fracción B82B se debe a su reciente aparición.

El conjunto de patentes registradas sobre CNOs en las bases de datos seleccionadas (Espacenet, USPTO, Patentscope, PAJ) fue de 41. En la Figura 7 se ilustra la evolución de la actividad inventiva referente a CNOs por su acumulado desde 1992.

Figura 7. Evolución de la actividad inventiva en el campo de los CNOs.

Posterior al año 2000 se observa un incremento en el número de patentes. Ello está dado por la aparición de métodos de mayor productividad, lo que estimuló a su vez el desarrollo y registro de invenciones sobre aplicaciones de CNOs, que pasan a ocupar una fracción importante del total de patentes como se aprecia en la Figura 8.

Figura 8. Principales temáticas de patentes sobre CNOs.

En esta se expuso el porcentaje del número de patentes en función de las principales temáticas (síntesis, purificación, funcionalización y aplicaciones). En dicha figura también se observa que los procesos de síntesis constituyeron el foco principal de las invenciones. La actividad de patentes de CNOs se concentra en Japón, EE.UU. y China tal y como se refleja en la Figura 9.

Figura 9. Distribución de patentes de CNO por países.

Al igual que en las publicaciones científicas, en las patentes predominan las temáticas de síntesis [25-30] y aplicaciones [31-36] en correspondencia con la fase de surgimiento de un nuevo campo.

Correlación artículos – patentes y análisis de tendencias

La diversidad de denominaciones para los CNOs ha estado presente en las publicaciones científicas y patentes como un síntoma típico en un campo naciente.

El número de publicaciones supera en un factor de 10 al de patentes, observándose una correspondencia entre el acumulado de las publicaciones Figura 2 y las patentes Figura 6, con un lógico retardo de las publicaciones con respecto a las patentes. En ambos casos se observa un punto de inflexión en el 2002 como consecuencia del descubrimiento de un método [8] que permite obtener cantidades significativas de CNOs con alta pureza. Este hecho estimuló el estudio de sus propiedades y de sus potenciales aplicaciones.

Se han reportado pocos artículos y patentes dedicados a los problemas de purificación de CNOs, ya que se parte en gran medida de la amplia experiencia adquirida en el trabajo con nanotubos. Y aunque los métodos físicos no destructivos, la separación química efectiva y la purificación tienen sus propias ventajas, por lo visto el óptimo se logra por una combinación de estos procedimientos [37].

Para la caracterización de los CNOs se emplean las mismas técnicas que para otros nanomateriales de carbono

[38].

Los artículos y patentes referentes a la funcionalización de CNOs son escasos. Entre los métodos principales reportados se encuentra la funcionalización orgánica en una solución mixta de aminoácidos y paraformaldehído [39], una técnica combinada de recocido térmico, tratamiento con microondas y tratamiento acido [21]. Además, un procedimiento de fluoración de una etapa con temperaturas variables [40]. Las diferentes reactividades que presentan los CNOs sintetizados por diferentes métodos influyen significativamente en las estrategias de funcionalización. La ausencia de patentes en la temática de caracterización se debe a que es conocimiento bien establecido que no difiere en lo esencial del resto de los nanomateriales de carbono.

Los países líderes en el número de publicaciones son los mismos que los de las patentes (Figuras1 y 8). Sin embargo, esta información no deberá ser interpretada literalmente, debido a que muchos de los artículos y patentes son resultado de colaboraciones multinacionales en unos casos y en otros están perturbados por la gran movilidad del personal científico en la contemporaneidad.

Se considera que el estado actual de las legislaciones sobre propiedad intelectual [41], permite que proliferen patentes con perfiles muy amplios en el campo de la Nanotecnología. Las invenciones referentes a CNOs reflejan dicha tendencia, así por ejemplo se recurre a términos muy generales como nanomateriales de carbono y nanoestructuras de carbono en las reivindicaciones, cuando realmente se están refiriendo específicamente a los CNOs.

Conclusiones

La diversidad de denominaciones y clasificaciones vigentes en artículos y patentes para los CNOs, dificulta la búsqueda y recuperación de información y refleja un campo científico – tecnológico emergente. Aunque el número de publicaciones y patentes es pequeño con respecto a otros nanomateriales de carbono, se constató una tendencia robusta de crecimiento.

A partir del análisis de la información de artículos y patentes se identificaron las tendencias tecnológicas en los campos de síntesis, funcionalización, purificación, caracterización y aplicaciones. La información de artículos y patentes reflejó que los procesos de purificación y caracterización son semejantes a los empleados en los otros tipos de nanomateriales de carbono, concentrándose la mayor actividad de investigación en la síntesis y caracterización, mientras que la actividad de patentes se enfocó principalmente en la síntesis y las aplicaciones.

Al igual que en otros campos de la Nanotecnología, las patentes referentes a CNOs están redactadas en términos muy generales con la pretensión de abarcar un espacio muy amplio y generar múltiples interferencias a futuras invenciones en este campo.

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Resumen Gráfico (Graphical Abstract)

Autor:

Verónica Mariela Ramírez Campos*,

Luis Felipe Desdín García

Centro de Aplicaciones Tecnológicas y Desarrollo Nuclear (CEADEN). P.O.B. 6122, Miramar, Habana, Cuba