En los procesos industriales, especialmente en las industria química, textiles ,de tratamiento de pieles y otras, se generan efluentes líquidos con altas concentraciones de compuestos orgánicos, en donde tienen gran destaque la presencia de sustancias toxicas como por ejemplo ácidos orgánicos . (GULYAS, 1995; ABDO et al., 1997; CLEVELAND et al., 1996; LEE et al., 1996; POLPRASERT & SOOKHANICH, 1995).
Los efluentes de estos ácidos deben ser tratados adecuadamente debido a su alta toxicidad, incluso en bajas concentraciones; en este sentido, diversos procesos han sido estudiados y otros aplicados para la remoción de estos contaminantes de los efluentes industriales.
Dentro de los procesos utilizados, la adsorción ha sido aplicada con gran suceso en el tratamiento de efluentes líquidos contaminados con estos ácidos. En este contexto se han utilizado algunos sorbentes (ABDO et al., 1997; CLEVELAND et al.,1996; KOLB & WILDERER, 1997); en el presente trabajo hemos utilizado como sorbente un residuo sólido rico en silicio en forma de sílice y silicatos amorfos, obtenido a partir de la combustión de materias fibrosa de la industria azucarera. Sorbete este conocido como Pusolanas (cenizas)
Puzolanas.
Definición. Características generales.
En la literatura se recogen varias formas de clasificación para las puzolanas, tomando diferentes puntos de vista. La clasificación propuesta por Massaza(Cook, 1986) parece ser la más completa, quedando divididas en dos grandes grupos: naturales y artificiales.
Las clásicas puzolanas naturales están constituidas por sílice, alúmina y óxido férrico. Sersale(Swamy, 1986) ha señalado que las verdaderas puzolanas se forman únicamente cuando la actividad volcánica ha producido un tipo de erupción explosiva provocando la proyección violenta de magma fundido a la atmósfera que da como resultado la formación de material vítreo.
Las puzolanas naturales más abundantes en Cuba son la tobas zeolíticas. Con el nombre de Zeolita se describe una familia de minerales perteneciente al grupo de los silicatos hidratados de aluminio, integrada por más de cuarenta variedades, posee grandes cantidades de sílice (SiO2) y alúmina reactiva (Al2O3).
Las puzolanas artificiales comprenden las arcillas y pizarras calcinadas, así como los residuos de productos cerámicos; y una serie de subproductos tanto industriales como agrícolas, entre los que se encuentran la silca fume, fly ash, residuo agrícolas e industriales quemado, etc. La primera puzolana procedente de la combustión de residuos agrícolas que aparece reportada en la literatura es la ceniza de cáscara de arroz. Las condiciones de combustión determinan en gran medida la actividad `puzolánica, así como la facilidad de molienda de las cenizas obtenidas, por eso se debe tener especial cuidado con las temperaturas presentemente por debajo de los 700 0 C. El contenido de crabón, así como la estructura de la ceniza son los dos factores que más influyen en la calidad del producto (Jauberthie, 2000)
Las proporciones relativas de las formas de sílice en la ceniza dependen no solamente de la temperatura de combustión, sino también de la duración. D. J. Cook plantea que la totalidad de la sílice amorfa puede ser producida manteniendo la temperatura de combustión de los 500 0C bajo condiciones de oxidación por períodos prolongados o superiores a 680 0C en períodos de tiempo menores de un minuto. Otros autores entre ellos R. N. Swany (Swamy, 1986) sin embargo, han coincidido en que si el tiempo es menor de una hora, se pudiera usar una temperatura de combustión de 900 0C para mantener la ceniza en estado amorfo.
En Cuba existe la disponibilidad de la paja de caña y bagaso de caña que han sido ampliamente estudiadas(Day, Martirena and Middenfordf, 2000) (Martirena, 1998) por el Centro Técnico de Desarrollo de Materiales de Construcción y el Centro de Investigación y Desarrollo de Estructuras y Materiales. Merece especial interés el trabajo presentado por el Dr. Ing. Sergio Betancourt Rodríguez donde se argumenta científicamente el carácter puzolánico de las cenizas del bagazo y la paja de la caña de azucar.
Las cenizas procedentes del bagazo de caña pueden obtenerse como residuos de la combustión en los quemadores de los generadores de vapor en los centrales azucareros, en particular la extraída de los "ceniceros".
La paja de caña se obtiene en las Estaciones de limpieza y Centros de Acopio, donde se beneficia la caña, pude convertirse en cenizas mediante la combustión controlada en incineradores diseñados a tal efecto o por la combustión incontrolada al aire libre en grandes pilas.
De un estudio efectuado (Betacourt, 1997) en las provincias centrales de Villa Clara, Cienfuegos, Sancti-Spíritus y Ciego de Ávila, se puede considerar que según la composición química media, la ceniza de bagaso de caña presenta un mayoy contenido de óxidos fundamentales (SiO2+Al2O3+Fe2O3) superior a las de paja de caña, aunque esta última presenta un menor contenido de sílice.
En la literatura se recogen varias formas de clasificación para las puzolanas, tomando diferentes puntos de vista. La clasificación propuesta por Massaza(Cook, 1986) parece ser la más completa, quedando divididas en dos grandes grupos: naturales y artificiales.
Las clásicas puzolanas naturales están constituidas por sílice, alúmina y óxido férrico. Sersale(Swamy, 1986) ha señalado que las verdaderas puzolanas se forman únicamente cuando la actividad volcánica ha producido un tipo de erupción explosiva provocando la proyección violenta de magma fundido a la atmósfera que da como resultado la formación de material vítreo.
Las puzolanas naturales más abundantes en Cuba son la tobas zeolíticas. Con el nombre de Zeolita se describe una familia de minerales perteneciente al grupo de los silicatos hidratados de aluminio, integrada por más de cuarenta variedades, posee grandes cantidades de sílice (SiO2) y alúmina reactiva (Al2O3).
Las puzolanas artificiales comprenden las arcillas y pizarras calcinadas, así como los residuos de productos cerámicos; y una serie de subproductos tanto industriales como agrícolas, entre los que se encuentran la silca fume, fly ash, residuo agrícolas e industriales quemado, etc. La primera puzolana procedente de la combustión de residuos agrícolas que aparece reportada en la literatura es la ceniza de cáscara de arroz. Las condiciones de combustión determinan en gran medida la actividad `puzolánica, así como la facilidad de molienda de las cenizas obtenidas, por eso se debe tener especial cuidado con las temperaturas presentemente por debajo de los 700 0 C. El contenido de crabón, así como la estructura de la ceniza son los dos factores que más influyen en la calidad del producto (Jauberthie, 2000)
Las proporciones relativas de las formas de sílice en la ceniza dependen no solamente de la temperatura de combustión, sino también de la duración. D. J. Cook plantea que la totalidad de la sílice amorfa puede ser producida manteniendo la temperatura de combustión de los 500 0C bajo condiciones de oxidación por períodos prolongados o superiores a 680 0C en períodos de tiempo menores de un minuto. Otros autores entre ellos R. N. Swany (Swamy, 1986) sin embargo, han coincidido en que si el tiempo es menor de una hora, se pudiera usar una temperatura de combustión de 900 0C para mantener la ceniza en estado amorfo.
En Cuba existe la disponibilidad de la paja de caña y bagaso de caña que han sido ampliamente estudiadas(Day, Martirena and Middenfordf, 2000) (Martirena, 1998) por el Centro Técnico de Desarrollo de Materiales de Construcción y el Centro de Investigación y Desarrollo de Estructuras y Materiales. Merece especial interés el trabajo presentado por el Dr. Ing. Sergio Betancourt Rodríguez (…..) donde se argumenta científicamente el carácter puzolánico de las cenizas del bagazo y la paja de la caña de azucar.
Las cenizas procedentes del bagazo de caña pueden obtenerse como residuos de la combustión en los quemadores de los generadores de vapor en los centrales azucareros, en particular la extraída de los "ceniceros".
La paja de caña se obtiene en las Estaciones de limpieza y Centros de Acopio, donde se beneficia la caña, pude convertirse en cenizas mediante la combustión controlada en incineradores diseñados a tal efecto o por la combustión incontrolada al aire libre en grandes pilas.
De un estudio efectuado (Betacourt, 1997) en las provincias centrales de Villa Clara, Cienfuegos, Sancti-Spíritus y Ciego de Ávila, se puede considerar que según la composición química media, la ceniza de bagaso de caña presenta un mayoy contenido de óxidos fundamentales (SiO2+Al2O3+Fe2O3) superior a las de paja de caña, aunque esta última presenta un menor contenido de sílice.
Adsorción.
Principios teóricos.
La adsorción es el momento en que sustancias disueltas se adhieren en la superficie de algún líquido o sólido. Ésta consiste en el enriquecimiento de un componente en la interfase en comparación con el interior de la fase, en donde, la sustancia atraída hacia la superficie se llama fase absorbida, y a la que se adhiere se llama adsorbente. Éste fenómeno se lleva a cabo debido a que las fuerzas moleculares en la superficie de un líquido se encuentran en un estado de instauración; para la superficie de un sólido, las moléculas o iones atraen hacia sí, las de otras sustancias que se ponen en contacto reteniéndolas en su superficie, debido a que no tienen satisfechas todas sus fuerzas de unión con otras partículas.
La adsorción sobre los sólidos se clasifica en: adsorción física y adsorción química ésta generalmente tiene lugar en reacciones catalíticas y por su naturaleza química es irreversible. "En la adsorción física, las moléculas del gas se mantienen unidas a la superficie del sólido por medio de las fuerzas de Van der Walls relativamente débiles. En la quimisorción, se produce una reacción química en la superficie del sólido, y el gas se mantiene unido a la misma a través de enlaces químicos relativamente fuertes."
Los adsorbentes pueden clasificarse como polares y apolares.
Entre los polares:
El sulfato de bario, vidrio, cuarzo
En los apolares:
Se pueden mencionar las recinas orgánicas, plástico, parafina, zeolitas y zeolitoides, entre otros.
No se puede confundir los términos absorción y adsorción, ya que éstos se diferencian en que la adsorción es la adhesión o concentración de átomos, moléculas o iones de un gas o de un líquido en la superficie de un sólido, mientras que la absorción es la penetración de una sustancia en la estructura interna de otra, la sustancia no se retiene en la superficie sino que, penetra atravesando ya sea el cuerpo de un sólido o un líquido.
El estudio de la adsorción es posible mediante el conocimiento de la isoterma de adsorción que es la curva de concentración adsorbida por gramo de adsorbente contra concentración de soluto en equilibrio, durante un proceso a temperatura constante, es decir, la relación entre la cantidad de sustancia adsorbida por un adsorbente y la presión o concentración de equilibrio a una temperatura constante.
En numerosas ocasiones se ha intentado, a partir de mecanismos de adsorción supuestos, desarrollar expresiones matemáticas que se ajusten a las distintas curvas isotermas experimentales. Las ecuaciones isotermas que se usan con mayor frecuencia son las propuestas por:
- Langmuir.
- Freundlich y por Brunauer.
- Emett ky Teller (BET).
Isoterma de adsorción de Langmuir. Antes de 1916 las teorías sobre adsorción postulaban bien la existencia de una película de líquido condensado o de una capa gaseosa comprimida cuya densidad disminuía a medida que aumentaba la distancia de la superficie. Langmuir (1916), basándose en la rapidez con que las fuerzas intermoleculares disminuyen al aumentar la distancia, supuso que las capaz adsorbidas no deben tener un espesor mayor que el de una molécula. en la actualidad esta opinión se admite generalmente para la quimisorción y para la adsorción física a presiones bajas y temperaturas moderadamente altas.
La isoterma de adsorción de Langmuir se basa en los siguientes supuestos:
a) solo tiene lugar una adsorción monomolecular.
b) la adsorción es localizada.
c) el calor de adsorción es idependiente del recubrimiento de la superficie.
La ecuación general de la isoterma de Langmuir en fución de las concentraciones viene dada por la siguiente ecuación:
donde:
CA: concentración de equilibrio del soluto en el líquido.
qA: capacidad de intercambio en el equilibrio.
Q: constante relacionada con los lugares ocupados y libres en la superficie del sorbente.
K: constante de equilibrio de la reacción.
Isotermas de Freundlich.
Esta isoterma diferencia por la descrita por Langmuir, no tiene fundamento teórico simple.
La ecuación general viene dada por:
qA=K(CA)1/n
donde:
qA: capacidad de intercambio en el equilibrio.
CA: concentración de equilibrio del soluto en el líquido.
K: constante.
n: constante adimensional.
Fundamentos de los métodos empleados.
Análisis Volumétrico.
En el análisis volumétrico la cantidad de sustancia que se busca se determina de forma indirecta midiendo el volumen de una disolución de concentración conocida, que se necesita para que reaccione con el constituyente que se analiza o con otra sustancia químicamente equivalente. El proceso de adición de un volumen medio de la disolución de concentración conocida para que reaccione con el constituyente buscado, se denomina valoración. La disolución de concentración conocida es una disolución patrón, que puede prepararse de forma directa o por normalización mediante reacción con un patrón primario. El punto final de la valoración se aprecia por un cambio brusco de alguna propiedad del sistema reaccionante estimado mediante un indicador, este cambio debería presentarse idealmente en el momento en que se halla añadido una cantidad de reactivo equivalente a la de sustancias buscada, es decir, en el punto estequiométrico de la reacción.
Equipos y utensilios
- Cristalería de uso común.
- Balanza analítica.
- Termostato MLW UH Alemán
Reactivos utilizados.
- Ácido acético glacial.
- Hidróxido de sodio.
- Ácido oxálico
- Fenolftaleina
Metodología para el estudio termodinámica.
Para la obtención de las curvas de absorción para cada ion estudiado se preparo una serie de soluciones de concentración (0.3, 0.2, 0.1, 0.5, 0.025 mol/l) y se sometió al proceso de sorción haciendo uso de 0.1 g de la ceniza, 40ml de solución a 25 OC y 60 OC, agitación 300 rpm, 8 horas de exposición y pH de la solución original. Se determina la concentración inicial y residual del ácido acético por valoración con hidróxido de sodio.
Metodología para el estudio de cinético.
Para la obtención de los parámetros y curva cinética se preparó 500 ml de solución de ácido acético de concentración 0.05 mol/l se puso en contacto con 2,5 g de ceniza, se fueron tomando alícuotas de 10 ml cada 1 hora durante 12 horas y se determinó la concentración residual. Este proceso fue acompañado de agitación 300 rpm.
ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS.
Características físicas de la puzolana.
Para el estudio de la sorción se hizo necesario determinar algunas de las características físicas del sorbente empleado, mostrándose a continuación los resultados arrojados:
- Densidad aparente: 0.526 g/cm3
- Densidad aparente por aprisionamiento: 0.732 g/cm3
- Densidad verdadera: 2.193 g/ml
- Compresibilidad: 28%
- Porosidad: 76 %
Isotermas de adorción. Capacidad de adsorción
Este estudio se basó en la determinación de las isotermas de intercambio y la capacidad de sorción (tablas 1 y 2) (figuras 1 y 2) de la puzolana para el ácido acético a las temperaturas de 25 0C y 60 0C. Para este estudio nos apoyamos de la fórmula expuesta a continuación:
Donde:
qA – Capacidad de intercambio estático (mg/g).
Co – Concentración inicial de la solución (mg/L).
CA – Concentración de equilibrio de solución (mg/L).
V – Volumen de la solución (L).
m – masa de sorbente (g)
molécula | qA (mg/g) | CA (mg/l) |
Ácido acético | 0.8480 | 2117.4 |
0.8472 | 2118.0 | |
0.9186 | 2296.4 | |
0.5697 | 1424.4 | |
0.2613 | 653.4 |
Tabla.1 Valores de capacidad de intercambio y concentración de equilibrio a 25 0C.
molécula | qA (mg/g) | CA (mg/l) |
Ácido acético | 0.1912 | 378 |
0.1824 | 456 | |
0.1416 | 354 | |
0.0310 | 157.8 | |
0 | 144 |
Tabla.1 Valores de capacidad de intercambio y concentración de equilibrio a 60 0C.
Fig. 1 Isoterma de sorción a 250C
Fig. 2 Isoterma de sorcion 600C
En el análisis del cálculo de la capacidad de intercambio, se observa que el mayor valor le corresponde al estudio realizado a la temperatura de 25 0C, donde se obtiene un valor de 0.8480 mg/g.
Este valor se justifica por el hecho de que los procesos de sorción son exotérmicos y un aumento de la temperatura desfavorece dicho proceso, por este motivo es que el valor obtenido para el estudio realizado a 60 0C sea menor.
Resultados del estudio termodinámico.
En este estudio, se parte de los valores obtenidos en las isotermas de sorción y considerando que existen varios modelos que describen el comportamiento de la sorción en un sorbente, se hace necesario comprobar a cual de estos modelos se adapta nuestra data experimental.
De la misma, se obtiene que el mejor comportamiento corresponda al modelo descrito por Langmuir. Demostrándose en los valores de los coeficientes de correlación (tablas 3 y 4) (figuras 3 y 4).
Este modelo de sorción inmóvil sin interacciones laterales que da lugar a la isoterma de Langmuir conlleva a una superficie energéticamente homogénea. En esta superficie se tienen sitios de sorción fijos, donde se puede acomodar un ion sorbido o intercambiado firmemente en cada sitio. Esta ecuación se cumple para un número de sitios finitos a ocupar bidimensionalmente y también en el caso de la ocupación tridimensional. Las interacciones laterales que son atractivas van compensando la heterogeneidad de la superficie, dado el hecho de que a medida que aumenta el recubrimiento disminuye la energía de sitios de intercambio; pues primero se ocupan los sitios de mayor energía de sorción y posteriormente los de menor energía, ocurriendo así que la hipótesis de homogeneidad energética superficial y ausencia de interacciones laterales, se cumple por compensación y la ecuación de Langmuir.
C0 (mg/l) | CA /qA (g/l) | CA (mg/G) |
17142 | 17740.7 | 2117.4 |
10248 | 9596.3 | 2118.0 |
5832 | 3849.3 | 2296.4 |
2820 | 2449.7 | 1424.4 |
1485 | 3182.5 | 653.4 |
Tabla. 3 Valores de los parámetros termodinámicos a 25 0C.
C0 (mg/l) | CA /qA (g/l) | CA (mg/G) |
16740 | 8571.4 | 378 |
10920 | 3486.84 | 456 |
5820 | 1610.1 | 354 |
2160 | 922.35 | 157.8 |
1440 | 0 | 144 |
Tabla. 4 Valores de los parámetros termodinámicos a 60 0C.
R= 0.9832
Fig. 3 Isoterma de Langmuir a 25 0C.
R= 0.9754
Fig. 4 Isoterma de Langmuir a 60 0C.
Resultados cinéticos del proceso de sorción.
El estudio cinético de sorción de ácido acético con ceniza se realiza sobre la base del análisis de las curvas cinéticas obtenidas experimentalmente (tablas 5 y 6) (figuras 5 y 6), utilizando la metodología propuesta por Chelichev. La misma se basa en la determinación del tiempo medio en que ocurre el proceso, permite conocer los parámetros y brinda la información a partir del comportamiento general del sorbente en un rango de concentraciones.
tiempo (h) | Conc de equil |
1 | 0.00001 |
2 | 0.0031 |
3 | 0.00563 |
4 | 0.00827 |
5 | 0.0108 |
6 | 0.01303 |
7 | 0.01576 |
8 | 0.01806 |
9 | 0.01901 |
10 | 0.01945 |
11 | 0.01952 |
12 | 0.0196 |
Tabla. 5 Valores de concentración de equilibrio y tiempo a 25 0C.
tiempo (h) | Conc de equil |
1 | 0.006435 |
2 | 0.01181 |
3 | 0.01427 |
4 | 0.01562 |
5 | 0.01585 |
6 | 0.01601 |
7 | 0.01605 |
8 | 0.01608 |
9 | 0.0161 |
10 | 0.01608 |
11 | 0.0161 |
12 | 0.01609 |
Tabla. 6 Valores de concentración de equilibrio y tiempo a 60 0C
Fig. 5 Curva cinética a 25 0C
Fig. 6 Curva cinética a 60 0C
En el análisis de las curvas cinéticas se tiene que para la temperatura de 25 0C el tiempo medio de sorción es de 5 horas y para la temperatura de 60 0C el tiempo medio es de 2.5 horas.
Parámetros cinéticos para la temperatura de 25 0C
- Radio medio de partícula: 0.02 cm
- Coeficiente de velocidad de difusión interna: 6.66*10-10 cm2/s
- Concentración del tiempo medio: 1809.6
- Constante de velocidad de difusión interna: 5.23*10-6 1/s
- Coeficiente de velocidad del mecanismo de difusión externa: 7.26*10-10 cm2/s
- Constante de velocidad del mecanismo de difusión externa: 6.9*10-8 1/s
Parámetros cinéticos para la temperatura de 60 0C
- Radio medio de partícula: 0.02 cm
- Coeficiente de velocidad de difusión interna: 1.0*10-9 cm2/s
- Concentración del tiempo medio: 1839.3
- Constante de velocidad de difusión interna: 7.854*10-6 1/s
- Coeficiente de velocidad del mecanismo de difusión externa: 1.0*10-9 cm2/s
- Constante de velocidad del mecanismo de difusión externa: 1.16*10-7 1/s
En el análisis de las curvas cinéticas se tiene que para la temperatura de 25 0C el tiempo medio de sorción es de 5 horas y para la temperatura de 60 0C el tiempo medio es de 2.5 horas.
¿Cómo explicar dicho hecho si se conoce que un aumento de la temperatura desfavorece los procesos de sorción y el tiempo medio para la mayor temperatura se alcanza con mayor facilidad?
Partimos primeramente que el mecanismo controlante del proceso para ambas temperatura es el de la difusión externa ya que analizando los parámetros cinéticos tenemos que B (constante de velocidad de la difusión interna) > R(constante de velocidad del mecanismo de difusión externa).
La difusión externa se incrementa con el aumento de la temperatura, ya que un aumento de la misma provoca un mayor movimiento de las moléculas y los cationes del sorbente y el número de estos con la energía mínima necesaria para vencer la barrera de reacción posible o interacción ion del enrejado – molécula de ácido acético y producirse la sorción. Las vibraciones térmicas del enrejado puzolánico se incrementan, lo que favorece los procesos de difusivos del ácido acético en la ceniza acompañado de una interacción ion – dipolo. Además durante la difusión externa al aumentar la temperatura aumenta el movimiento de las moléculas desde la película del líquido próxima a la partícula puzolánica hacia este, consecuentemente la difusión externa de las moléculas fundidas se favorecen.
- En el estudio de las isotermas de intercambio la mayor capacidad de sorción le corresponde a la temperatura de 25 0C con un valor de 0.8480 mg/g.
- El proceso de sorción se ajusta al modelo de Langmuir, mostrando un coeficiente de correlación de 0.9832 para la temperatura de 25 0C y 0.9754 para la temperatura de 60 0C.
- El mecanismo que rige el proceso de sorción está condicionado por el mecanismo de difusión externa.
- Cook, D. J. Natural pozzolanas. En R. N. Swamy.-Concrete Tecnology and Desing: Cement Replacement Materials.—London: Surrey University Press, 1986. p. 1-36.
- Swamy, R. N..Concrete Technology and desing: Cement Replacement Materials. / R. N. Swamy. 1 ra Ed. London: Surrey University Press, 1986. p. 259
- Jauberthie, R. et al. Origin of the pozzalanic effect of rice husk. Construction and Building Materials. (E.U.A) 14(8) 419-423, 2000
- Day, R., Martirena, F., Middenfor, B. Use of Agricultural Wastes for the Production of Building Materials and Energy. Proceedings of the ENERGEX 2000 Conference, Las Vegas, U.S.A., July 2000.
- Martirena Hernández, J. F. et al, "Use of wastes of the sugar industry in lime-pozzolana binder. A study of the reaction" , Cement and Concrete Research (E.U.A) 28 (11) 1525-1536, 1998.
- Betacourt Rodríguez, S. Estudio teórico experimental de las propiedades puzolánicas de las cenizas de bagaso y paja de caña. / sergio Betacourt Rodríguez.- TCG; Universidad Central de Las Villas, 1997—100h
Joan Manuel Rodríguez Díaz (1)
Julio Omar Prieto García (2)
Pedro Julio Villegas Aguilar (1)
Sotero Molinas Ibañez (2)
Noemí Hernández Morales (2)
Gretel Villanuevas Ramos (2)
(1) Centro de Estudio de Termoenergética Azucarera, Universidad Central de Las Villas, Santa Clara, 54830, Cuba.
(2) Departamento de Lic. Química, Fac. Química – Farmacia, Universidad Central de Las Villas, Santa Clara, Universidad Central de Las Villas,
54830, Cuba.