Hidroestática, hidrodinámica, termodinámica (página 2)

UNIDAD IV

Termodinámica

1. Temperatura

La temperatura es la sensación física que nos produce un cuerpo cuando entramos en contacto con él.

Observamos cambios en los cuerpos cuando cambian su temperatura, por ejemplo, la dilatación que experimenta un cuerpo cuando incrementa su temperatura. Esta propiedad se usa para medir la temperatura de un sistema. Pensemos en los termómetros que consisten en un pequeño depósito de mercurio que asciende por un capilar a medida que se incrementa la temperatura.

De una manera cualitativa, nosotros podemos describir la temperatura de un objeto como aquella determinada por la sensación de tibio o frío al estar en contacto con él.

Esto es fácil de demostrar cuando dos objetos se colocan juntos (los físicos lo definen como contacto térmico), el objeto caliente se enfría mientras que el más frío se calienta hasta un punto en el cual no ocurren más cambios, y para nuestros sentidos, ambos tienen el mismo grado de calor. Cuando el cambio térmico ha parado, se dice que los dos objetos (los físicos los definen más rigurosamente como sistemas) están en equilibrio térmico. Entonces podemos definir la temperatura de un sistema diciendo que la temperatura es aquella cantidad que es igual para ambos sistemas cuando ellos están en equilibrio térmico.

Si nuestro experimento fuese hecho con más de dos sistemas, encontraríamos que muchos sistemas pueden ser llevados a equilibrio térmico simultáneamente; el equilibrio térmico no depende del tipo de objeto usado. Pero siendo más preciso:

Si dos sistemas están separadamente en equilibrio térmico con un tercero, entonces ellos deben estar en equilibrio térmico entre sí.

y ellos tienen la misma temperatura sin tomar en cuenta el tipo de sistema que sean.

Lo expresado en letras itálicas es llamado Ley Cero de la Termodinámica y puede ser escrita más formalmente como:

"Si tres o más sistemas están en contacto térmico entre si y todos en equilibrio al mismo tiempo, entonces cualquier par que se tome separadamente están en equilibrio entre sí".

Ahora uno de los tres sistemas puede ser calibrado como un instrumento para medir temperatura, definiendo así un termómetro. Cuando uno calibra un termómetro, este se pone en contacto con el sistema hasta que alcanza el equilibrio térmico, obteniendo así una medida cuantitativa de la temperatura del sistema. Por ejemplo, un termómetro clínico de mercurio es colocado bajo la lengua del paciente y se espera que alcance el equilibrio térmico con su boca. Podemos ver como el líquido plateado (mercurio) se expande dentro del tubo de vidrio y se puede leer en la escala del termómetro para saber la temperatura del paciente.

¿Qué es un Termómetro?. Es un instrumento que mide la temperatura de un sistema en forma cuantitativa. Una forma fácil de hacerlo es encontrando una sustancia que tenga una propiedad que cambie de manera regular con la temperatura. La manera más "regular" es de forma lineal "t(x)=ax+b ", donde t es la temperatura y cambia con la propiedad x de la sustancia. Las constantes a y b dependen de la sustancia usada y deben ser evaluadas en dos puntos de temperatura específicos sobre la escala, por ejemplo, 32° para el punto congelamiento del agua y 212° para el punto de ebullición. Después se aclara que este es el rango de una escala ya conocida como la Fahrenheit.

Por ejemplo, el mercurio es líquido dentro del rango de temperaturas de -38,9° C a 356,7° C ( la escala Celsius se discute más adelante). Como un líquido, el mercurio se expande cuando se calienta, esta expansión es lineal y puede ser calibrada con exactitud.

1.1. El Desarrollo de Termómetros y Escalas de Temperaturas.

Uno de los primeros intentos para hacer un estándar de temperaturas ocurrió alrededor de AD 170, cuando Galeno ,en sus notas médicas, propone un estándar de temperatura "neutral" completando cantidades iguales para la ebullición del agua y el hielo. Sobre cualquier lado de esta temperatura tenía cuatro grados de calor y cuatro grados de frío respectivamente.

Los primeros equipos usados para medir la temperatura fueron llamado Termoscopios.

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Figura 12. Termoscopios

Consistían en un bulbo de vidrio que tiene un largo tubo extendido hacia abajo colocado dentro de un recipiente que contiene agua con colorante (aunque Galileo en 1610 utilizó vino). Algo del aire contenido dentro del bulbo se expulsa, por lo cual el líquido se eleva a través del tubo para tomar su lugar. Como el aire remanente del bulbo se calienta o enfría, el nivel de líquido en el tubo varia reflejo del cambio de la temperatura del aire. Colocando una escala grabada sobre el tubo, se puede medir en forma cuantitativa estas fluctuaciones.

El aire dentro del bulbo es referido como medio termométrico, siendo aquel medio cuya propiedad cambia con la temperatura.

En 1641 el primer termómetro sellado que usó líquido en vez de aire como medio termométrico fue desarrollado por Ferdinand II, Gran Duque de Toscana. Su termómetro usó un equipo sellado en vidrio dentro del cual había alcohol, con 50 "grados" marcados sobre el tubo pero un "punto fijo" para el cero de la escala no fue utilizado, Estos fueron referidos como termómetros de "espíritu".

Robert Hook, párroco de la Sociedad Real, en 1664 usó un tinte rojo en alcohol. Su escala, para la cual todos los grado representaban un igual incremento de volumen equivalente alrededor de 1/500 partes de el volumen del líquido del termómetro, necesitó solo un punto fijo. El seleccionó el punto de congelamiento del agua. Por una escala presentada de esta manera, Hook presentó que un mismo estándar puede ser establecido para termómetros de tamaños diferentes. El termómetro original de Hook quedó conocido como un estándar del Gresham College y fue usado por la Sociedad Real hasta 1709. (El primer registro meteorológico inteligible usó esta escala).

En 1702, el astrónomo Ole Roemer de Copenhagen basó su escala en dos puntos fijos: nieve (o hielo comprimido) y el punto de ebullición del agua, y registró la temperatura diaria en Copenhagen desde 1708 a 1709 con su termómetro.

Fue en 1724 que Gabriel Fahrenheit usó mercurio como liquido termométrico. La expansión térmica del mercurio es amplia y suavemente uniforme, esto permite que no se adhiera a el vidrio y permanece líquido ante un amplio rango de temperaturas. Su apariencia plateada hace que sea fácil de leer. Fahrenheit describió como calibró la escala de mercurio de su termómetro de la siguiente manera:

" Colocando el termómetro en un mezcla de sal de amonio o agua salada, hielo, y agua, un punto sobre la escala pudo ser encontrado el cual llamé cero. Un segundo punto fue obtenido de la misma manera, si la mezcla es usada sin sal. Denotando este punto como 30. Un tercer punto designado como 96 fue obtenido colocando el termómetro en la boca para adquirir el calor del cuerpo humano."

Sobre esta escala, Fahrenheit midió el punto de ebullición del agua obteniendo 21 2. Después adjudicó el punto de congelamiento del agua a 32 así que el intervalo entre el punto de congelamiento y ebullición del agua puede ser representado por el número racional 180. Temperaturas medidas sobre esta escala son designadas como grados Fahrenheit (°F).

En 1745 Carlos Linneo de Upsala, Suecia, describió una escala en la cual el punto de congelamiento del agua era 100 y el punto de ebullición cero haciendo esto una escala centígrada. Anders Celsius (1701-1744) usó la escala al revés en la cual cero representó el punto de congelamiento y 100 el punto de ebullición del agua, manteniendo los 100 grados entre los dos puntos. En 1948 el término Grado Centígrado fue reemplazado por el de Grados Celsius. Temperaturas medidas sobre una escala centígrada, con el punto de congelamiento del agua como cero, son designadas como grados Celsius (°C).

Para convertir de grado Centígrado a Fahrenheit multiplique por 1,8 y sume 3 2.

°F=1,8° C+32. ecc.26

En 1780, J.A. C. Charles, físico francés, presentó que para un mismo incremento de temperatura, todos los gases tienen el mismo aumento de volumen. Porque los coeficientes de expansión de los gases son tal que están muy cerca uno del otro, con esto es posible establecer una escala de temperatura basada en un solo punto fijo en vez de dos, tal como en la Fahrenheit o Celsius. Esto nos lleva a termómetro que usen gas como medio termométrico.

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Figura 13. Termómetro de gas

En este termómetro de gas a volumen constante el bulbo B que contiene hidrógeno (por ejemplo) bajo un cierta presión ,se conecta con un manómetro de mercurio por medio de un tubo de volumen muy pequeño. (El bulbo B es la porción sensible a la temperatura y debe procurarse que todo sea de mercurio). El nivel de mercurio en C puede adjudicarse al elevarse o no el nivel en el reservorio R. La presión del hidrógeno la cual es "x" varía en relación lineal con la temperatura, es la diferencia entre los niveles D y C más la presión encima de D.

P. Chappuis in 1887 dirigió extensos estudios sobre los termómetros de gas con presión constante o con volumen constante usando hidrógeno, nitrógeno y bióxido de carbono como medios termométricos. Basado en estos resultados, el Comite Internacional de Pesos y Medidas adoptó la escala de hidrógeno a volumen constante tomando como puntos fijos el punto de hielo (0° C) y de vapor (100° C) como escala práctica para la meteorología internacional.

Experimentos con termómetros de gas han divulgado que es muy pequeña la diferencia en la lectura de temperaturas utilizando diferentes gases. Así es posible, fijar una escala de temperatura que sea independiente del medio termométrico si este es un gas a baja presión. En este caso, todos los gases se comportan como un gas ideal y tienen una relación muy simple entre la presión, temperatura y volumen: "pV=(constante)T. "

Esta temperatura es llamada temperatura termodinámica y es aceptada en la actualidad como medida fundamental de temperatura. Note que hay una definición natural del cero en esta escala; es el punto donde la presión del gas ideal se hace cero, por lo tanto la temperatura es cero. La discusión sobre el cero absoluto se hará posteriormente. En 1933, El Comité Internacional de Pesos y Medidas adoptó como punto fijo el punto triple del agua, (la temperatura a la cual el agua el hielo, agua líquido y vapor coexisten en equilibrio), este valor es 273,16, la unidad de temperatura de esta escala fue llamada Kelvin, por Lord Kelvin (Williams Thompson) 1824-1907, y su símbolo es K. (no utiliza grados).

Para convertir de Celsius a Kelvin sumo 273,16:

K=°C+273,16 ecc.27

Temperatura Termodinámica es la temperatura fundamental, su unidad es el Kelvin la cual se define como una fracción de 1/273,16 de la temperatura termodinámica del punto triple del agua.

Sir William Siemens en 1871 propuso un termómetro donde medio termométrico es un conductor metálico cuya resistencia cambia con la temperatura. El platino no se oxida a altas temperaturas y tiene un cambio relativamente uniforme con la temperatura en un amplio rango. El termómetro de resistencia de platino es ampliamente usado como termómetro termoeléctrico y cubre un rango de temperaturas que va desde -260° C a 1235° C.

Algunas temperatura fueron adoptadas como Referencias Primarias tal como las definió la Escala Internacional de Temperaturas Prácticas en 1968. La Escala de Internacional de Temperaturas en 1990 adoptó por el Comité Internacional de Pesos y Medidas los siguientes estándares mantenidos desde 1989. Entre 0,65K y 5,0 K, la temperatura se definió en términos de la presión de vapor (relación de temperaturas del isótopo de Helio). Entre 3,0 K y el punto triple del Neón (24,5561 K) la temperatura se definió por medio de un termómetro de gas (Helio). Entre el punto triple del hidrógeno (13,8033 K) y el punto de congelamiento de la plata (961,78 oC) la temperatura se definió por medio de termómetros de resistencia de platino. Por encima del punto de congelamiento de la plata la temperatura se definió en términos de la Ley de Radiación de Planck.

T.J. Seebeck en 1826 descubrió que cuando alambres de diferentes metales son fusionados en un terminal y calentados, fluye corriente de uno a otro. La fuerza electromotriz generada puede ser cuantitativamente relacionada con la temperatura y así el sistema puede ser usado como termómetro, conocido como termocouple. La termocouple es usada en la industria y diferentes metales son usados: níquel / aluminio y platino / platino-rodio, por ejemplo. El Instituto Nacional de Estándares y Tecnologías (NIST) mantiene bases de datos para estandarizar termómetros.

Para las medidas a muy bajas temperaturas, la susceptibilidad magnética de una sustancia paramagnética es usada como una cantidad física termométrica. Para algunas sustancias, la susceptibilidad magnética varía inversamente con la temperatura. Cristales como (cerrous magnesium nitrate y chromic potassum alum) han sido usados para medir temperaturas por debajo de 0,05 K; estos cristales son calibrados en un rango de helio líquido. Este diagrama y las últimas ilustraciones de este texto fueron tomadas del archivo de imágenes del Laboratorio de Bajas Temperaturas de la Universidad Tecnológica de Helsinki. Para estas temperaturas tanto o más bajas que estas, el termómetro es también usado como mecanismo de enfriamiento. Algunos laboratorios de bajas temperaturas conducen interesantes aplicaciones e investigaciones teóricas sobre como alcanzar la temperatura más baja posible, como trabajarlas y encontrarle aplicaciones.

2. Ley de los gases ideales (ecuación de estado)

Según la teoría atómica las moléculas pueden tener o no cierta libertad de movimientos en el espacio; estos grados de libertad microscópicos están asociados con el concepto de orden macroscópico. Las libertad de movimiento de las moléculas de un sólido está restringida a pequeñas vibraciones; en cambio, las moléculas de un gas se mueven aleatoriamente, y sólo están limitadas por las paredes del recipiente que las contiene.

Se han desarrollado leyes empíricas que relacionan las variables macroscópicas en base a las experiencias en laboratorio realizadas. En los gases ideales, estas variables incluyen la presión (p), el volumen (V) y la temperatura (T). 

La ley de Boyle – Mariotte relaciona inversamente las proporciones de volumen y presión de un gas, manteniendo la temperatura constante:

P1. V1 = P2 . V2<>  ecc.28

La ley de Gay-Lussac afirma que el volumen de un gas, a presión constante, es directamente proporcional a la temperatura absoluta:

V1/T1=V2/T2<> ecc.29

La ley de Charles sostiene que, a volumen constante, la presión de un gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta del sistema:

P1/T1=P2/T2 ecc.30

En ambos casos la temperatura se mide en kelvin (273 ºK = 0ºC) ya que no podemos dividir por cero, no existe resultado.

De las tres se deduce la ley universal de los gases:

P1/T1=P2/T2 =V1/T1=V2/T2<> = (P1V1)/T1 = (P2V2)/T2<> ecc.31

3. Teoría Cinética de los Gases

El comportamiento de los gases, enunciadas mediante las leyes anteriormente descriptas, pudo explicarse satisfactoriamente admitiendo la existencia del átomo. 

El volumen de un gas: refleja simplemente la distribución de posiciones de las moléculas que lo componen. Más exactamente, la variable macroscópica V representa el espacio disponible para el movimiento de una molécula. 

La presión de un gas, que puede medirse con manómetros situados en las paredes del recipiente, registra el cambio medio de momento lineal que experimentan las moléculas al chocar contra las paredes y rebotar en ellas. 

La temperatura del gas es proporcional a la energía cinética media de las moléculas, por lo que depende del cuadrado de su velocidad. 

Figura 14. Comportamiento de los gases

La reducción de las variables macroscópicas a variables mecánicas como la posición, velocidad, momento lineal o energía cinética de las moléculas, que pueden relacionarse a través de las leyes de la mecánica de Newton, debería de proporcionar todas las leyes empíricas de los gases. En general, esto resulta ser cierto.

La teoría física que relaciona las propiedades de los gases con la mecánica clásica se denomina teoría cinética de los gases. Además de proporcionar una base para la ecuación de estado del gas ideal. La teoría cinética también puede emplearse para predecir muchas otras propiedades de los gases, entre ellas la distribución estadística de las velocidades moleculares y las propiedades de transporte como la conductividad térmica, el coeficiente de difusión o la viscosidad.

3.1. Densidad de un gas

En un determinado volumen las moléculas de gas ocupan cierto espacio. Si aumenta el volumen (imaginemos un globo lleno de aire al que lo exponemos al calor aumentando su temperatura), la cantidad de moléculas (al tener mayor espacio) se distribuirán de manera que encontremos menor cantidad en el mismo volumen anterior. Podemos medir la cantidad de materia, ese número de moléculas, mediante una magnitud denominada masa. La cantidad de moléculas, la masa, no varía al aumentar o disminuir (como en este caso) el volumen, lo que cambia es la relación masa – volumen. Esa relación se denomina densidad (ρ). La densidad es inversamente proporcional al volumen (al aumentar al doble el volumen , manteniendo constante la masa, la densidad disminuye a la mitad) pero directamente proporcional a la masa (si aumentamos al doble la masa, en un mismo volumen, aumenta al doble la densidad).

ρ = m/V ecc.32

3.2. Hipótesis de Avogadro

Esta hipótesis establece que dos gases que posean el mismo volumen (a igual presión y temperatura) deben contener la misma cantidad de moléculas. 

Cada molécula, dependiendo de los átomos que la compongan, deberán tener la misma masa. Es así que puede hallarse la masa relativa de un gas de acuerdo al volumen que ocupe. La hipótesis de Avogadro permitió determinar la masa molecular relativa de esos gases. 

Analicemos el orden lógico que siguió:

1. La masa de 1 litro de cualquier gas es la masa de todas las moléculas de ese gas.
3. Un litro de cualquier gas contiene el mismo número de moléculas de cualquier otro gas
4. Por lo tanto, un litro de un gas posee el doble de masa de un litro otro gas si cada molécula del primer gas pesa el doble de la molécula del segundo gas.
5. En general las masas relativas de las moléculas de todos los gases pueden determinarse pesando volúmenes equivalentes de los gases.

En condiciones normales de presión y temperatura (CNPT) [ P = 1 atm y T = 273 ºK ] un litro de hidrógeno pesa 0,09 g  y un litro de oxígeno pesa 1,43 g. Según la hipótesis de Avogadro ambos gases poseen la misma cantidad de moléculas. La proporción de los pesos entre ambos gases es: 1,43 : 0,09 = 15,9 (aproximadamente) 16. Es la relación que existe entre una molécula de oxígeno e hidrógeno es 16 a 1. Las masas atómicas relativas que aparecen en la tabla periódica están consideradas a partir de un volumen de 22,4 litros en CNPT.

3.3. Ley de los Gases Generalizada

Como consecuencia de la hipótesis de Avogadro puede considerarse una generalización de la ley de los gases. Si el volumen molar (volumen que ocupa un mol de molécula de gas) es el mismo para todos los gases en CNPT, entonces podemos considerar que el mismo para todos los gases ideales a cualquier temperatura y presión que se someta al sistema. Esto es cierto por que las leyes que gobiernan los cambios de volumen de los gases con variaciones de temperatura y presión son las mismas para todos los gases ideales.

Se denomina ecuación de estado a la relación que existe entre las variables p, V, y T. La ecuación de estado más sencilla es la de un gas ideal

pV=nRT ecc. 33

, donde n representa el número de moles, R la constante de los gases R=0,082 atm·l/(K mol) ó (8,31 J/mol*K) y T (grados kelvin).

4. Calorimetría y Termodinámica

La Termodinámica campo de la física que describe y relaciona las propiedades físicas de sistemas macroscópicos (conjunto de materia que se puede aislar espacialmente y que coexiste con un entorno infinito e imperturbable) de materia y energía. El estado de un sistema macroscópico en equilibrio puede describirse mediante variables termodinámicas, propiedades medibles como la temperatura, la presión o el volumen. Es posible identificar y relacionar entre sí muchas otras variables (como la densidad, el calor específico, la compresibilidad o el coeficiente de expansión térmica), con lo que se obtiene una descripción más completa de un sistema y de su relación con el entorno. Cuando un sistema macroscópico pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que tiene lugar un proceso termodinámico.

Calor una forma de energía: Cuando dos sistemas, a temperaturas diferentes, se ponen en contacto, la temperatura final que ambos alcanzan tiene un valor intermedio entre las dos temperaturas iniciales. Ha habido una diferencia de temperatura en estos sistemas. Uno de ellos ha perdido "calor" (su variación de temperatura es menor que cero ya que la temperatura final es menor que la inicial) y el otro ha ganado "calor" (su variación de temperatura es positiva). La cantidad de calor (cedida uno al otro) puede medirse, es una magnitud escalar que suele ser representada mediante la letra Q. Las unidades para medir el calor son la caloría, kilo caloría (1000 cal), etc.

La caloría puede definirse como la "cantidad de calor" necesaria para elevar en un grado de temperatura, un gramo (masa) de materia: 1 cal / 1ºC.1 g

Durante mucho tiempo se pensó que el calor era una especie de "fluido" que pasaba de un cuerpo a otro. Hoy se sabe que el calor es una onda electromagnética (posee la misma naturaleza que la luz) y su emisión depende de la vibración de los electrones de los átomos que forman el sistema (véase mecánica cuántica).

4.1. Capacidad calórica y Calor específico

Las sustancias difieren entre sí en la cantidad de calor que se necesita para producir, en una unidad de masa dada, un determinado aumento de temperatura. La relación directamente proporcional entre la variación de la cantidad de calor (ΔQ) y la variaciσn de temperatura (ΔT) se denomina capacidad calórica.

C = ΔQ / ΔT

Atención: la palabra capacidad puede sugerir, erróneamente, que creamos que nos referimos a "la cantidad de calor que un cuerpo puede contener", mientras que lo que realmente significa es el calor añadido por unidad de aumento de temperatura.

Decimos que una cantidad de calor D Q se transfiere desde el sistema de mayor temperatura al sistema de menor temperatura.

La cantidad de calor transferida es proporcional al cambio de temperatura D T.

La constante de proporcionalidad C se denomina capacidad calorífica del sistema.

D Q=C·D T ecc.34

Si los cuerpos A y B son los dos componentes de un sistema aislado, el cuerpo que está a mayor temperatura transfiere calor al cuerpo que está a menos temperatura hasta que ambas se igualan. Si TA>TB

El cuerpo A cede calor: D QA=CA·(T-TA), entonces D QA<0

El cuerpo B recibe calor: D QB=CB·(T-TB), entonces D QB<0

Como D QA+D QB=0. La temperatura de equilibrio, se obtiene mediante la media ponderada

T = (CATA+CBTB)/(CA+CB) ecc. 35

La capacidad calorífica de la unidad de masa se denomina calor específico c.

C = mc

La fórmula para la transferencia de calor entre los cuerpos se expresa en términos de la masa m del calor específico c y del cambio de temperatura.

D Q=m·c·(Tf-Ti) ecc.36

donde Tf es la temperatura final y Ti es la temperatura inicial.

El calor específico es la cantidad de calor que hay que suministrar a un gramo de una sustancia para que eleve en un grado centígrado su temperatura. Joule demostró la equivalencia entre calor y trabajo 1cal=4.186 J. Por razones históricas la unidad de calor no es la misma que la de trabajo, el calor se suele expresar en calorías.

El calor específico del agua es c=1 cal/(g ºC). Hay que suministrar una caloría para que un gramo de agua eleve su temperatura en un grado centígrado.

 Fundamentos físicos

Cuando varios cuerpos a diferentes temperaturas se encuentran en un recinto adiabático se producen intercambios caloríficos entre ellos alcanzándose la temperatura de equilibrio al cabo de cierto tiempo. Cuando se ha alcanzado este equilibrio se debe cumplir que la suma de las cantidades de calor intercambiadas es cero.

Se define calor específico "c" como la cantidad de calor que hay que proporcionar a un gramo de sustancia para que eleve su temperatura en un grado centígrado. En el caso particular del agua c vale 1 cal/(g ºC) ó 4186 J(kg ºK).

La unidad de calor específico que más se usa es cal/(g ºC) sin embargo, debemos de ir acostumbrándonos a usar el Sistema Internacional de Unidades de Medida, y expresar el calor específico en J/(kg ºK). El factor de conversión es 4186.

CUADRO 3. Calor específico de algunos elementos

La cantidad de calor recibido o cedido por un cuerpo se calcula mediante la siguiente fórmula

Q=m·c·(Tf-Ti) ecc.37

Donde m es la masa, c es el calor específico, Ti es la temperatura inicial y Tf la temperatura final

• Si Ti>Tf el cuerpo cede calor Q<0
• Si Ti<Tf el cuerpo recibe calor Q>0

4.2. Cambios de estado

Normalmente, una sustancia experimenta un cambio de temperatura cuando absorbe o cede calor al ambiente que le rodea. Sin embargo, cuando una sustancia cambia de fase absorbe o cede calor sin que se produzca un cambio de su temperatura. El calor Q que es necesario aportar para que una masa m de cierta sustancia cambie de fase es igual a

Q=mL ecc. 38

donde L se denomina calor latente de la sustancia y depende del tipo de cambio de fase.

Por ejemplo, para que el agua cambie de sólido (hielo) a líquido, a 0ºC se necesitan 334×103 J/kg. Para que cambie de líquido a vapor a 100 ºC se precisan 2260·103 J/kg.

En la siguiente tabla, se proporcionan los datos referentes a los cambios de estado de algunas sustancias.

CUADRO 4. Datos referentes a los cambios de estado de algunas sustancias

Los cambios de estado se pueden explicar de forma cualitativa del siguiente modo:

En un sólido los átomos y moléculas ocupan las posiciones fijas de los nudos de una red cristalina. Un sólido tiene en ausencia de fuerzas externas un volumen fijo y una forma determinada.

Los átomos y moléculas vibran, alrededor de sus posiciones de equilibrio estable, cada vez con mayor amplitud a medida que se incrementa la temperatura. Llega un momento en el que vencen a las fuerzas de atracción que mantienen a los átomos en sus posiciones fijas y el sólido se convierte en líquido. Los átomos y moléculas siguen unidos por las fuerzas de atracción, pero pueden moverse unos respecto de los otros, lo que hace que los líquidos se adapten al recipiente que los contiene pero mantengan un volumen constante.

Cuando se incrementa aún más la temperatura, se vencen las fuerzas de atracción que mantienen unidos a los átomos y moléculas en el líquido. Las moléculas están alejadas unas de las otras, se pueden mover por todo el recipiente que las contiene y solamente interaccionan cuando están muy próximas entre sí, en el momento en el que chocan. Un gas adopta la forma del recipiente que lo contiene y tiende a ocupar todo el volumen disponible.

Un ejemplo clásico en el que se usan los conceptos de calor específico y calor latente es el siguiente:

Determinar el calor que hay que suministrar para convertir 1g de hielo a -20 ºC en vapor a 100ºC. Los datos son los siguientes:

2. Calor específico del hielo ch=2090 J/(kg K)
3. Calor de fusión del hielo  Lf=334·103 J/kg
4. Calor específico del agua c=4180 J/(kg K)
5. Calor de vaporización del agua Lv=2260·103 J/kg

Etapas:

2. Se eleva la temperatura de 1g de hielo de -20ºC a 0ºC

Q1=0,001 x 2090 x(0-(-20))=41,8 J

3. Se funde el hielo

Q2=0,001 x 334×103 =334 J

4. Se eleva la temperatura del agua de 0º C a 100 ºC

Q3=0,001x4180x(100-0)=418 J

5. Se convierte 1 g de agua a 100ºC en vapor a la misma temperatura

Q4=0,001 x 2260×103=2260 J

El calor total Q=Q1+Q2+Q3+Q4=3053,8 J.

Figura 15. Diagrama de proceso de cambio de fase Hielo – Vapor

 En la figura 15, se muestra cómo se va incrementando la temperatura a medida que se aporta calor al sistema. La vaporización del agua requiere de gran cantidad de calor como podemos observar en la gráfica (no está hecha a escala) y en los cálculos realizados en el ejemplo.

Si disponemos de una fuente de calor que suministra una energía a razón constante de q J/s podemos calcular la duración de cada una de las etapas 

Los sistemas físicos que encontramos en la Naturaleza consisten en un agregado de un número muy grande de átomos.

La materia está en uno de los tres estados: sólido, líquido o gas: En los sólidos, las posiciones relativas (distancia y orientación) de los átomos o moléculas son fijas. En los líquidos las distancias entre las moléculas son fijas, pero su orientación relativa cambia continuamente. En los gases, las distancias entre moléculas, son en general, mucho más grandes que las dimensiones de las mismas. Las fuerzas entre las moléculas son muy débiles y se manifiestan principalmente en el momento en el que chocan. Por esta razón, los gases son más fáciles de describir que los sólidos y que los líquidos.

El gas contenido en un recipiente, está formado por un número muy grande de moléculas, 6,02×1023 moléculas en un mol de sustancia. Cuando se intenta describir un sistema con un número tan grande de partículas resulta inútil (e imposible) describir el movimiento individual de cada componente. Por lo que mediremos magnitudes que se refieren al conjunto: volumen ocupado por una masa de gas, presión que ejerce el gas sobre las paredes del recipiente y su temperatura. Estas cantidades físicas se denominan macroscópicas, en el sentido de que no se refieren al movimiento individual de cada partícula, sino del sistema en su conjunto.

4.3. Transferencia de calor

Transferencia de energía causada por la diferencia de temperatura entre dos partes adyacentes de un cuerpo. El calor se transfiere mediante convección, radiación o conducción. Aunque estos tres procesos pueden tener lugar simultáneamente, puede ocurrir que uno de los mecanismos predomine sobre los otros dos.

Conducción: es la única forma de transferencia de calor en los sólidos.

Si consideramos una lámina cuya área de sección recta sea A y espesor (Δx), expuesta a diferentes temperaturas (ΔT) en cada una de sus caras, se puede medir la cantidad de calor (ΔQ) que fluye perpendicularmente a las caras en un determinado tiempo (Δt). La relaciσn (directamente proporcional) entre cantidad de calor (ΔQ) y el tiempo (Δt) determina la velocidad de transmisión (v) del calor a través del área A; mientras que la relación (directamente proporcional) entre la variación de temperatura (ΔT) y el espesor (Δx) se llama gradiente de temperatura. La igualdad se obtiene mediante una constante de proporcionalidad (k) llamada conductividad térmica.

ΔQ/Δt = – KA (ΔT/Δx)

La dirección de flujo del calor será aquella en la que aumenta x; como el calor fluye en dirección en que disminuye T, se introduce un signo menos en la ecuación. Lo que significa que ΔQ/Δt es positiva cuando ΔT/Δx es negativa.

También puede aplicarse esta ecuación a una varilla metálica de longitud L y sección transversal constante A en la cual se ha alcanzado un estado estacionario (la temperatura en cada uno de los extremos es constante en el tiempo), por consiguiente, la temperatura decrece linealmente a lo largo de la varilla.

ΔQ/Δt = – KA (ΔT/L)

Los materiales como el oro, la plata o el cobre tienen conductividades térmicas elevadas y conducen bien el calor, mientras que materiales como el vidrio o el amianto tienen conductividades cientos e incluso miles de veces menores; conducen muy mal el calor, y se conocen como aislantes.

4.4. Convección

Si existe una diferencia de temperatura en el interior de un fluido (líquido o un gas) es casi seguro que se producirá un movimiento llamado convección.

Si se calienta un líquido o un gas, su densidad (masa por unidad de volumen) suele disminuir, el fluido más caliente y menos denso asciende, mientras que el fluido más frío y más denso desciende. Este tipo de movimiento, debido exclusivamente a la no uniformidad de la temperatura del fluido, se denomina convección natural. La convección forzada se logra sometiendo el fluido a un gradiente de presiones, con lo que se fuerza su movimiento de acuerdo a las leyes de la mecánica de fluidos.

Si calentamos una cacerola llena de agua, el líquido más próximo al fondo se calienta por el calor que se ha transmitido por conducción a través de la cacerola. Al expandirse, su densidad disminuye y como resultado de ello el agua caliente asciende y parte del fluido más frío baja hacia el fondo, con lo que se inicia un movimiento de circulación. El líquido más frío vuelve a calentarse por conducción, mientras que el líquido más caliente situado arriba pierde parte de su calor por radiación y lo cede al aire situado por encima.

4.5. Radiación

La radiación presenta una diferencia fundamental respecto a la conducción y la convección: las sustancias que intercambian calor no tienen que estar en contacto, sino que pueden estar separadas por un vacío. La vibración de los electrones (salto cuántico) está determinada por la cantidad de energía absorbida. Esta energía es liberada en forma de radiación (luz, calor, rayos x) dependiendo de la energía de estimulación administrada.

4.6. Equivalente mecánico del Calor

Si el calor es precisamente otra forma de energía, cualquier unidad de energía puede ser una unidad de calor. El tamaño relativo de las "unidades de calor" y las "unidades mecánicas" puede encontrarse a partir de los experimentos en los cuales una cantidad conocida de energía mecánica, medida en joules, se añade al sistema (recipiente de agua, por ejemplo). Del aumento de temperatura medido puede calcularse cuanto calor (en calorías) tendremos que añadir a la muestra de agua para producir el mismo efecto. De esa manera puede calcularse la relación entre Joule y calorías, es decir, el llamado equivalente mecánico del calor.

Originalmente Joule utilizó un aparato en el cual unas pesas, al caer, hacían girar un conjunto de paletas sumergidas en agua. La pérdida de energía mecánica (debido al rozamiento) se calculaba conociendo las pesas y las alturas de las cuales caían. La energía calórica equivalente era determinada a través de la masa de agua y su aumento de temperatura.

Los resultados aportados fueron: 1 kcal = 1000 cal = 4186 joules.

Es decir 4186 Joules de energía elevarán la temperatura de 1 Kg. de agua en 1 ºC, lo mismo que 1000 calorías.

4.7. Calor y Trabajo

Ni el calor ni el trabajo son propiedades de un cuerpo en el sentido de poder asignarle un valor a la cantidad "contenida" en el sistema. El trabajo es una medida de la energía trasferida por medios mecánicos mientras que el calor, en cambio, es una medida de la energía transferida por medio de una diferencia de temperatura.

La Termodinámica estudia la transferencia de energía que ocurre cuando un sistema sufre un determinado proceso (termodinámico) que produce un cambio llevando de un estado a otro del sistema

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Figura 16. Trabajo mecánico

Si aplicamos una fuerza sobre una superficie obtendremos una presión sobre ese lugar. La fuerza aplicada, al provocar un desplazamiento, genera trabajo mecánico. En el caso de la presión, que actúa sobre las paredes de un cuerpo extensible, el ensanchamiento de este produce variación de volumen, el que está asociado con el trabajo mecánico también.

F = Pr.Sup

W = (Pr. Sup Δx )à ΔV = W = PrΔV

W = F Δx

4.8. Ley Cero

Si dos sistemas distintos están en equilibrio termodinámico con un tercero, también tienen que estar en equilibrio entre sí.

Si uno de estos sistemas se pone en contacto con un entorno infinito situado a una determinada temperatura, el sistema acabará alcanzando el equilibrio termodinámico con su entorno, es decir, llegará a tener la misma temperatura que éste. (El llamado entorno infinito es una abstracción matemática denominada depósito térmico; en realidad basta con que el entorno sea grande en relación con el sistema estudiado).

4.9. Primera Ley

Analicemos una situación imaginaria para redondear una idea: si tenemos un sistema que cambie de un estado inicial de equilibrio i, a un estado final de equilibrio f, en un forma determinada, tendremos a Q como el calor absorbido por el sistema y W como el trabajo hecho por el sistema; después calculamos el valor de Q – W. Ahora, cambiemos el sistema manteniendo, por supuesto, el mismo estado i para llegar hasta el estado final f, pero en esta ocasión utilizamos un camino diferente. Repetimos el procedimiento una y otra vez usando diferentes caminos en cada caso. Nos encontramos que en todos los intentos Q – W mantiene su valor numérico siempre igual. La explicación se debe a que: aunque la magnitud de Q y W, separadamente, dependen del camino tomado, Q – W no depende de cómo pasamos de un estado a otro, sino sólo de ambos estados, el inicial y el final (de equilibrio).

Por lo visto en mecánica, que cuando un objeto se mueve de un punto a otro en un campo gravitacional en ausencia de fricción, el trabajo hecho depende solo de las posiciones de los puntos y no de la trayectoria por la que el cuerpo se mueve. Podemos concluir que hay una energía potencial, en función de las coordenadas espaciales del cuerpo, cuya diferencia entre su valor final y su valor inicial es igual al trabajo hecho al desplazar el cuerpo. En termodinámica se encuentra experimentalmente que, cuando en un sistema ha cambiado su estado i al f, la cantidad Q – W dependen solo de las coordenadas iniciales y finales y no del camino tomado entre estos puntos extremos. Se concluye que hay una función de las coordenadas termodinámicas cuyo valor final menos su valor inicial es igual al cambio Q – W en el proceso. A esta función le llamamos función de la energía interna (la que se representa mediante la letra U)

La diferencia entre la energía interna del sistema en el estado f (U f ) y el estado inicial i (Ui) es solo el cambio de energía interna del sistema, y esta cantidad tiene un valor determinado independientemente de la forma en que el sistema pasa del estado i al estado f: Tenemos entonces que

U f – U i. = ΔU = Q – U ecc.39

Como sucede con la energía potencial, también para que la energía interna, lo que importa es su cambio. Esta ecuación se conoce como la primera ley de la termodinámica, al aplicarla debemos recordar que Q se considera positiva cuando el calor entra al sistema y que W será positivo cuando el trabajo lo hace el sistema. A la función interna U, se puede ver como muy abstracta en este momento. En realidad, la termodinámica clásica no ofrece una explicación para ella, además es una función de estado que cambia en una forma predecible. La primera ley de la termodinámica, se convierte entonces en un enunciado de la ley de la conservación de la energía para los sistemas termodinámicos. La energía total de un sistema de partículas (U), cambia en una cantidad exactamente igual a la cantidad que se le agrega al sistema, menos la cantidad que se le quita.

El hecho que consideremos que el valor de Q sea positivo cuando el calor entra al sistema y que W sea positivo cuando la energía sale del sistema como trabajo está determinado por el estudio de las máquinas térmicas, que provocó inicialmente el estudio de la termodinámica. Simplemente es una buena forma económica tratar de obtener el máximo trabajo con una maquina de este tipo, y minimizar el calor que debe proporcionársele a un costo importante. Estas naturalmente se convierten en cantidades de interés.

Si nuestro sistema sólo sufre un cambio muy pequeño, infinitesimal, en su estado, se absorbe nada más una cantidad infinitesimal de calor y se hace solo una cantidad infinitesimal de trabajo, de tal manera que el cambio de energía interna también es infinitesimal. Aunque la cantidad infinitesimal de trabajo y la cantidad infinitesimal de calor no son diferencias exactas (el por que va más allá de este apunte por lo que deberá acceder a un texto de termodinámica avanzado), podemos escribir la primera ley diferencial en la forma: dU = dQ – dW.

Podemos definir la primera ley diciendo: todo sistema termodinámico en un estado de equilibrio, tiene una variable de estado llamada energía interna U cuyo cambio dU en un proceso diferencial está dado por la ecuación antes escrita.

La primera ley de la termodinámica se aplica a todo proceso de la naturaleza que parte de un estado de equilibrio y termina en otro. Un sistema esta en estado de equilibrio cuando podemos describirlo por medio de un grupo apropiado de parámetros constantes del sistema como presión ,el volumen, temperatura, campo magnético y otros. La primera ley sigue verificándose si los estados por los que pasa el sistema de un estado inicial (equilibrio), a su estado final (equilibrio), no son ellos mismos estados de equilibrio. Por ejemplo podemos aplicar la ley de la termodinámica a la explosión de un cohete en un tambor de acero cerrado.

La primera ley establece que la energía se conserva, sin embargo, cuando un cuerpo caliente y otro frío se ponen en contacto no ocurre que el primero se pone más caliente y el segundo más frío. Si bien no estamos violando la primera ley, esta no restringe nuestra capacidad de convertir trabajo en calor o calor en trabajo, especifica únicamente que la energía debe conservarse durante el proceso. La realidad es que, aunque podamos convertir una pequeña cantidad de trabajo en calor, no se ha podido hallar un procedimiento que convierta por completo una cantidad dada de calor en trabajo. La segunda ley de la termodinámica se ocupa de este problema y aunque su contenido pueda parecer esotérico o abstracto, su aplicación ha demostrado ser extremadamente práctico.

Procesos reversible e irreversibles: Consideremos un sistema típico en equilibrio termodinámico: una masa m de gas real encerrado en un dispositivo cilíndrico (cuyas paredes laterales son aislantes térmicos mientras que el piso es conductor) y un émbolo que mantiene un volumen V, dentro del cual el gas se encuentra a una presión p y una temperatura T, los que se mantienen constantes con el tiempo. En la base del cilindro tenemos una fuente de calor para mantener la temperatura.

Podemos variar de muchas maneras a otro estado de equilibrio en el cual la temperatura T sea la misma pero su volumen se reduzca a la mitad. Analicemos dos casos extremos.

I. Hacemos bajar el émbolo muy rápidamente y se espera que se establezca el equilibrio. Durante el proceso el gas es turbulento y su presión y temperatura no están bien definidas. Los estados intermedios en el cual se desarrolla el proceso no son de equilibrio. El proceso se denomina irreversible.

II. Si hacemos bajar el émbolo muy lentamente (despreciando a la fricción), la temperatura varía muy poco mientras que las otras variables termodinámicas estarán bien definidas a medida que vayan cambiando. Los cambios serán infinitesimales de manera que pueda invertirse la trayectoria mediante un cambio diferencial en su medio ambiente. Este proceso se denomina reversible.

Este caso no es solamente reversible sino también isotérmico ya que suponemos una variación infinitesimal (dT ).

También podríamos reducir el volumen adiabáticamente sacando al cilindro de la fuente de calor. Este proceso también puede ser reversible o irreversible dependiendo de la manera en que movamos al émbolo. Pero ΔU y ΔT no serαn los mismos para los procesos adiabáticos reversibles que para los irreversibles.

4.10. Segunda Ley

Las primeras máquinas térmicas construidas, fueron dispositivos muy eficientes. Solo una pequeña fracción del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se podía convertir en trabajo útil. Aun al progresar los diseños de la ingeniería, una fracción apreciable del calor absorbido se sigue descargando en el escape de una máquina a baja temperatura, sin que pueda convertirse en energía mecánica. Sigue siendo una esperanza diseñar una maquina que pueda tomar calor de un depósito abundante, como el océano y convertirlo íntegramente en un trabajo útil. Entonces no seria necesario contar con una fuente de calor una temperatura más alta que el medio ambiente quemando combustibles. De la misma manera, podría esperarse, que se diseñara un refrigerador que simplemente transporte calor, desde un cuerpo frío a un cuerpo caliente, sin que tenga que gastarse trabajo exterior. Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas violan la primera ley de la termodinámica. La máquina térmica sólo podría convertir energía calorífica completamente en energía mecánica, conservándose la energía total del proceso. En el refrigerador simplemente se transmitiría la energía calorífica de un cuerpo frío a un cuerpo caliente, sin que se perdiera la energía en el proceso. Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay razones para que se crea que nunca se alcanzarán.

La segunda ley de la termodinámica, que es una generalización de la experiencia, es una exposición cuyos artificios de aplicación no existen. Se tienen muchos enunciados de la segunda ley, cada uno de los cuales hace destacar un aspecto de ella, pero se puede demostrar que son equivalentes entre sí. Clausius la enuncio como sigue: No es posible para una máquina cíclica llevar continuamente calor de un cuerpo a otro que esté a temperatura más alta, sin que al mismo tiempo se produzca otro efecto (de compensación). Este enunciado desecha la posibilidad de nuestro ambicioso refrigerador, ya que éste implica que para transmitir calor continuamente de un objeto frío a un objeto caliente, es necesario proporcionar trabajo de un agente exterior. Por nuestra experiencia sabemos que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del cuerpo caliente al cuerpo frío. En este caso, la segunda ley elimina la posibilidad de que la energía fluya del cuerpo frío al cuerpo caliente y así determina la dirección de la transmisión del calor. La dirección se puede invertir solamente por medio de gasto de un trabajo.

Kelvin (con Planck) enuncio la segunda ley con palabras equivalentes a las siguientes: es completamente imposible realizar una transformación cuyo único resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extraído de una fuente que se encuentre a la misma temperatura. Este enunciado elimina nuestras ambiciones de la máquina térmica, ya que implica que no podemos producir trabajo mecánico sacando calor de un solo depósito, sin devolver ninguna cantidad de calor a un depósito que esté a una temperatura más baja.

Para demostrar que los dos enunciados son equivalentes, necesitamos demostrar que si cualquiera de los enunciados es falso, el otro también debe serlo. Supóngase que es falso el enunciado de Clausius, de tal manera que se pudieran tener un refrigerador que opere sin que se consuma el trabajo. Podemos usar una máquina ordinaria para extraer calor de un cuerpo caliente, con el objeto de hacer trabajo y devolver parte del calor a un cuerpo frío.

Pero conectando nuestro refrigerador "perfecto" al sistema, este calor se regresaría al cuerpo caliente, sin gasto de trabajo, quedando así utilizable de nuevo para su uso en una máquina térmica. De aquí que la combinación de una maquina ordinaria y el refrigerador "perfecto" formará una máquina térmica que infringe el enunciado de Kelvin-Planck. O podemos invertir el argumento. Si el enunciado Kelvin-Planck fuera incorrecto, podríamos tener una máquina térmica que sencillamente tome calor de una fuente y lo convierta por completo en trabajo. Conectando esta máquina térmica "perfecta" a un refrigerador ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo caliente, convertirlo completamente en trabajo, usar este trabajo para mover un refrigerador ordinario, extraer calor de un cuerpo frío, y entregarlo con el trabajo convertido en calor por el refrigerador, al cuerpo caliente. El resultado neto es una transmisión de calor desde un cuerpo frío, a un cuerpo caliente, sin gastar trabajo, lo infringe el enunciado de Clausius.

La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles. Por ejemplo, el enunciado de Clausius específicamente elimina una inversión simple del proceso de transmisión de calor de un cuerpo caliente, a un cuerpo frío. Algunos procesos, no sólo no pueden regresarse por sí mismos, sino que tampoco ninguna combinación de procesos pueden anular el efecto de un proceso irreversible, sin provocar otro cambio correspondiente en otra parte.

4.11. Ciclos Termodinámicos

Todas las relaciones termodinámicas importantes empleadas en ingeniería se derivan del primer y segundo principios de la termodinámica. Resulta útil tratar los procesos termodinámicos basándose en ciclos: procesos que devuelven un sistema a su estado original después de una serie de fases, de manera que todas las variables termodinámicas relevantes vuelven a tomar sus valores originales. En un ciclo completo, la energía interna de un sistema no puede cambiar, puesto que sólo depende de dichas variables. Por tanto, el calor total neto transferido al sistema debe ser igual al trabajo total neto realizado por el sistema.

Un motor térmico de eficiencia perfecta realizaría un ciclo ideal en el que todo el calor se convertiría en trabajo mecánico. El científico francés del siglo XIX Sadi Carnot, que concibió un ciclo termodinámico que constituye el ciclo básico de todos los motores térmicos, demostró que no puede existir ese motor perfecto. Cualquier motor térmico pierde parte del calor suministrado. El segundo principio de la termodinámica impone un límite superior a la eficiencia de un motor, límite que siempre es menor del 100%. La eficiencia límite se alcanza en lo que se conoce como ciclo de Carnot.

Ciclo de Carnot: Es un ciclo reversible que se representa en un diagrama p – v (presión en función del volumen) que si bien tiene sus limites en la capacidad que posee un sistema en convertir calor en trabajo, es utilizado en máquinas que usan vapor o una mezcla de combustible (con aire u oxígeno).

a – b: El gas está en un estado de equilibrio inicial representado por p1, V1, T1 dentro del cilindro anteriormente descrito. Dejamos que el gas se dilate lentamente hasta p2, V2, T1. durante el proceso el gas absorbe energía calórica Q1. La dilatación es isotérmica a T1 y el gas trabaja elevando al pistón y a su carga.

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Figura 17. Ciclo de Carnot

b – c: Ponemos el cilindro sobre una base no conductora y permitimos que el gas se dilate hasta p3, V3, T2. La dilatación es adiabática por que no entra ni sale calor del sistema. El gas efectúa un trabajo elevando el émbolo y su temperatura disminuye hasta T2.

c – d: Ponemos el cilindro sobre un deposito de calor (más frío) T2 y comprimimos el gas lentamente hasta p4, V4, T2. Durante ese proceso se transfiere una determinada cantidad de energía calórica Q2 del gas al depósito. La compresión es isotérmica a T2 y se efectúa trabajo sobre el gas a través del pistón y de su carga.

d – a: Ponemos al cilindro en un soporte no conductor y comprimimos lentamente hasta su posición inicial p1, V1, T1. La compresión es adiabática, se efectúa trabajo sobre el gas y su temperatura se eleva hasta T1.

El trabajo neto W efectuado por el sistema durante el ciclo está representado por el área encerrada en la trayectoria abcd. La cantidad de energía calórica neta recibida por el sistema se obtiene por la diferencia entre Q2 y Q1.

Como el estado inicial y final es el mismo, no hay cambio en la energía interna U del sistema. Por lo tanto, según la primera ley de termodinámica:

W = Q1 – Q2.

Eficiencia: es la relación entre el trabajo total efectuado por una máquina en un ciclo y el calor que, durante ese ciclo, se toma de la fuente de alta temperatura.

e = W /Q1 = (Q1-Q2)/Q1 = 1-Q2/Q1

Como dentro de un ciclo la cantidad de calor depende de la temperatura (la masa se mantiene constante) también podemos escribir:

e = 1 – (T2/T1) ecc.40

4.12. Entropía

La entropía, como todas las variables de estado, dependen sólo de los estados del sistema, y debemos estar preparados para calcular el cambio en la entropía de procesos irreversibles, conociendo sólo los estados de principio y al fin. Consideraremos dos ejemplos:

1.- Dilatación libre: Dupliquemos el volumen de un gas, haciendo que se dilate en un recipiente vacío, puesto que no se efectúa reacción alguna contra el vacío, W = 0 y, como el gas se encuentra encerrado entre paredes no conductoras, Q = 0. por la primera ley se entiende que

ΔU = 0 o: Ui = Uf

donde i y f se refieren a los estados inicial y final (de equilibrio). Si el gas es ideal, U depende únicamente de la temperatura y no de la presión o el volumen, y la ecuación Ui = Uf implica que Ti = Tf.

En realidad, la dilatación libre es irreversible, perdemos el control del medio ambiente una vez que abrimos la llave. Hay sin envergo, una diferencia de entropía si – sf, entre los estados de equilibrio inicial y final, pero no podemos calcularla con la ecuación

ecc.41

, por que esta relación se aplica únicamente a trayectorias reversibles; si tratamos de usar la ecuación, tendremos inmediatamente la facultad de que Q = 0 para la dilatación libre – además – no sabremos como dar valores significativos de T en los estados intermedios que no son de equilibrio.

Entonces, ¿Cómo calcularemos Sf – Si para estos estados?, lo haremos determinando una trayectoria reversible (cualquier trayectoria reversible) que conecte los estados i y f, para así calcular el cambio de entropía de la trayectoria. En la dilatación libre, un trayecto reversible conveniente (suponiendo que se trate de un gas ideal) es una dilatación isotérmica de VI a Vf (=2Vi). Esto corresponde a la dilatación isotérmica que se lleva a cabo entre los puntos a y b del ciclo del Carnot.

Esto representa un grupo de operaciones muy diferentes de la dilatación libre y tienen en común la única condición de que conectan el mismo grupo de estados de equilibrio, i y f. De la ecuación 41 y el ejemplo 1 tenemos.

Esto es positivo, de tal manera que la entropía del sistema aumenta en este proceso adiabático irreversible. Nótese que la dilatación libre es un proceso que, en la naturaleza se desarrolla por sí mismo una vez iniciado. Realmente no podemos concebir lo opuesto, una compresión libre en la que el gas que en un recipiente aislado se comprima en forma espontánea de tal manera que ocupe solo la mitad del volumen que tiene disponible libremente. Toda nuestra experiencia nos dice que el primer proceso es inevitable y virtualmente, no se puede concebir el segundo.

2.- Transmisión irreversible de calor. Como otro ejemplo, considérense dos cuerpos que son semejantes en todo, excepto que uno se encuentra a una temperatura TH y el otro a la temperatura TC, donde TH> TC. Si ponemos ambos objetos en contacto dentro de una caja con paredes no conductoras, eventualmente llegan a la temperatura común Tm, con un valor entre TH y TC; como la dilatación libre, el proceso es irreversible, por que perdemos el control del medio ambiente, una vez que colocamos los dos cuerpos en la caja. Como la dilatación libre, este proceso también es adiabático (irreversible), por que no entra o sale calor en el sistema durante el proceso.

Para calcular el cambio de entropía para el sistema durante este proceso, de nuevo debemos encontrar un proceso reversible que conecte los mismos estados inicial y final y calcular el cambio de entropía, aplicando la ecuación 41 al proceso. Podemos hacerlo, si imaginamos que tenemos a nuestra disposición un deposito de calor de gran capacidad calorífica, cuya temperatura T este bajo nuestro control, digamos, haciendo girar una perilla. Primero ajustamos, la temperatura del deposito a TH a Tm, quitando calor al cuerpo caliente al mismo tiempo. En este proceso el cuerpo caliente pierde entropía, siendo el cambio de esta magnitud.

ΔSH = – (Q/T1)

Aquí T1 es una temperatura adecuada escogida entre TH y Tm y Q es el calor extraído.

En seguida ajustamos la temperatura de nuestro depósito a Tc y lo colocamos en contacto con el segundo cuerpo (el más frío). A continuación elevamos lentamente (reversiblemente) la temperatura del depósito de Tc a Tm, cediendo calor al cuerpo frío mientras lo hacemos. El cuerpo frío gana entropía en este proceso, siendo su cambio

ΔSC = + (Q/T2)

Aquí T2 es una temperatura adecuada, escogida para que quede entre Tc y Tm y Q es el calor agregado. El calor Q agregado al cuerpo frío es igual al Q extraído del cuerpo caliente.

Los dos cuerpos se encuentran ahora en la misma temperatura Tm y el sistema se encuentra en el estado de equilibrio final. El cambio de entropía para el sistema completo es:

ecc.42

Como T1>T2, tenemos Sf >Si. De nuevo, como para la dilatación libre, la entropía del sistema aumenta en este proceso reversible y adiabático.

Nótese que, como la dilatación libre, nuestro ejemplo de la conducción del calor es un proceso que en la naturaleza se desarrolla por sí mismo una vez que se ha iniciado. En realidad no podemos concebir el proceso opuesto, en el cual, por ejemplo, una varilla de metal en equilibrio térmico a la temperatura del cuarto espontáneamente se ajuste de tal manera, que un extremo quede más caliente y en el otro más frío. De nuevo, la naturaleza tiene la preferencia irresistible para que el proceso se efectúe en una dirección determinada y no en la opuesta.

En cada uno de estos ejemplos, debemos distinguir cuidadosamente el proceso real (irreversible) (dilatación libre o transmisión del calor) y el proceso reversible que se introdujo, para que se pudiera calcular el cambio de entropía en el proceso real.

Podemos escoger cualquier proceso reversible, mientras conecte los mismos estados inicial y final que el proceso real; todos estos procesos reversibles llevarán al mismo cambio de entropía porque ella depende sólo los estados inicial y final y no de los procesos que los conectan, tanto si son reversibles como si son irreversibles.

Marcelo Tornería M.

Ingeniero Agrónomo

Especialista Riego y Drenaje