Alcoholes y ácidos grasos de la cera de henequén (Cuba) (página 2)

Principales métodos de síntesis

Los principales métodos de síntesis utilizados para preparar N-acil aminoácidos son los que a continuación se muestran [Takehara, 1989].

1. Reacción de un cloruro de ácido con aminoácidos o hidrolizados de proteína en medio fuertemente alcalino.

2. Reacción de un cloruro de ácido graso con ésteres o nitrilos de aminoácido y posterior hidrólisis, 3. N-acilación de aminoácidos con anhídridos de ácido graso o sus carbonatos.

4. N-acilación de aminoácidos con ácidos grasos utilizando diciclohexilcarbodiimida.

5. N-acilación de lactamas con los cloruros de ácido graso.

6. N-acilación de hidrolizados de proteína por reacción de anhídridos alcanesuccinicos e hidrolizados de proteína.

7. N-acil glicina por amidometilación de monóxido de carbono.

Todas estas reacciones se basan en el ataque nucleófilo de un grupo amino básico a un carbonilo activado previamente, in situ.

Se pueden obtener tensoactivos aniónicos del tipo N-acilaminoácidos por condensación de un ácido graso con el grupo amino de un aminoácido neutro o ácido.

El método del cloruro de ácido es el más común de todos, está caracterizado por llevarse a cabo en un medio fuertemente alcalino, necesario para formar un grupo amino básico libre, esencial para el ataque nucleófilo al grupo carbonilo. Infante M, plantea la aplicación de este método para la N-acilación de alquilésteres de aminoácidos aunque para ello es necesario utilizar disolventes no acuosos y bases orgánicas del tipo amina terciaria [Takehara, 1989].

Muchos investigadores han estudiado las reacciones para obtener los N-acilaminoácidos, por ejemplo Kester reporta la síntesis de derivados de N-acil ácido glutámico por una adición lenta de cloruros de ácidos grasos en una solución acuosa de ácido glutámico en presencia de hidróxido de potasio, sin embargo, Jungermann llegó a la conclusión que los aminoácidos ácidos no se acilaban por este método [Jungermann, y col.,1956].

Diferentes autores llevan a cabo la acilación del ácido glutámico por el método de Kester, el resultado muestra sólo un 35% de rendimiento por la formación de un anhídrido de ácido como subproducto, obtenido por la condensación del radical carboxílico del ácido glutámico con cloruros de ácidos grasos. Jungermann propone reflujar una suspensión del aminoácido y el cloruro de ácido graso en acetato de etilo anhidro, formándose el anhídrido del N-acil glutámico en una etapa separada, y después saponificando el anhídrido para obtener el compuesto deseado con un rendimiento del 30% [Jungermann, y col., 1956].

Recientemente Yoshida y otros acilaron el ácido glutámico, aspártico y homocisteíco con cloruros de lauroilo, oleoilo y palmitoilo usando aminas terciarias en combinación con un hidróxido de un metal alcalino, y bajo control de pH, con lo que obtuvo el N-lauroil ácido glutámico con un 91.5% de rendimiento manteniendo la reacción bajo pH igual a 12.[Castillo, 2001].

Tanto el ácido aspártico como el glutámico tienen pH relativamente bajos y puntos isoeléctricos de 2.8 y 3.2 respectivamente. A pH elevados el grupo amino es fácilmente acilable para que la hidrólisis se realice instantáneamente, este es el contraste con respecto a los ácidos mono y diamino los que presentan puntos isoeléctricos cercanos a 9.6. A estos valores, el grupo amino está en condiciones de acilarse y la hidrólisis del cloruro del ácido tiene una baja velocidad de acilación.

La obtención del N-acil L-ácido glutámico se realiza directamente a partir del ácido glutámico y un cloruro de ácido graso bajo pH alcalino en una mezcla de agua-acetona, este N-acil contiene dos grupos carboxílicos los cuales pueden neutralizarse por completo o parcialmente mediante un álcali para producir un surfactante aniónico.

Takehara et.al. plantea la síntesis del N-palmitoil DL-ácido glutámico mediante la adición del ácido glutámico en una mezcla agua-acetona, empleando hidróxido de sodio como medio alcalino, trabajando con relaciones molares constantes y adicionando luego el cloruro de palmitoilo en solución acuosa alcalina, acidulando para obtener el compuesto deseado y por último, se realiza un lavado con éter de petróleo [Takehara M., y col., 1972].

Algunos autores investigan los métodos más eficientes para la preparación de largas cadenas de N-acil ácido glutámico, los cuales plantean que se obtiene la L- aminoglutarodinitrilo por reacción del B-cianopropionaldehído con cianuro de amonio siendo acilado con un cloruro de ácido graso por el método de Schotten-Baumann y se obtiene el N-acil glutarodinitrilo el cual se hace reaccionar con hidróxido de sodio acuoso en condiciones suaves para la hidrólisis del radical acilo [Takehara M., 1972].

En el caso de la reacción de cloruros de ácido con aminoácidos, se plantea el uso de la sal de sodio de la sarcosina, la que es llevada a cabo en una sola etapa, típica de una sustitución nucleofílica bimolecular, con un control riguroso de pH, a concentraciones de los compuestos de partida lo suficientemente alta como para obtener el producto deseado, mediante una hidrólisis alcalina del cloruro de ácido.

Los tensoactivos obtenidos a partir de aminoácidos han sido objeto de estudio por sus posibilidades de aplicaciones en diferentes campos, Jiding y colaboradores [Jiding Xia, y col., 1996.] han utilizado dos vías para su uso:

a) Haciendo reaccionar hidrolizados de proteínas con cloruros de ácidos seguido de purificación y neutralización con hidróxido de sodio alcohólico y b) Haciendo reaccionar hidrolizados de proteínas con alcoholes grasos en solventes orgánicos seguido de purificación.

Una clasificación más bien simple es la de las tres clases principales de agentes emulsionantes:

1. Productos tensioactivos 2. Materiales que se presentan en la naturaleza 3. Sólidos finamente divididos Estas divisiones son arbitrarias pues muchos de los materiales que se presentan en la naturaleza son, por definición, tensioactivos. No obstante, la división tiene mérito si se reconoce que el primer grupo comprende esencialmente los llamados materiales detergentes, mientras que el segundo grupo contiene materiales tales como algitanos derivados de la celulosa, gomas, lípidos y esteroides, etc.

Acción de los productos tensioactivos

Dada la naturaleza dual de una molécula de aminoácido en principio se pueden obtener muchos tipos de derivados por reacción de un aminoácido con ácidos grasos, ésteres grasos, aminas grasas y alcoholes grasos. La cadena hidrocarbonada puede introducirse al aminoácido a través de enlaces acilo, éster, alquilo, o amida. En función de la naturaleza del residuo lateral del aminoácido y del tipo de modificación los N-acilaminoácidos pueden ser aniónicos, catiónicos, anfóteros y no iónicos.[Rivero, 2000] La concentración de tensoactivos en la que se alcanza la mínima tensión superficial es denominada concentración micelar crítica (CMC); es también la concentración de tensoactivos por debajo de la cual las micelas se forman espontáneamente. La CMC es un parámetro característico para cada tensoactivo.

Para valores inferiores a esta concentración, todo el tensoactivo presente en solución se encuentra en forma de monómeros ubicados en la interfase agua-aire, mientras que a valores más altos, algunas moléculas de tensoactivo se encuentran en forma micelar. Además de la CMC, tres propiedades más caracterizan a los tensoactivos: el número de agregación (na), el balance hidrofílico-lipofílico (HLB) y el punto de nube (PN).

Por otra parte, el HBL es un valor que representa la capacidad de un tensoactivo para formar emulsiones estables en sistemas agua-aceite o aceite-agua, al compararse con valores estándar establecidos de HBL para los tensoactivos ácido oleico (HBL = 1) y oleato de sodio (HBL = 20). De esta manera, valores de HBL cercanos a 1 indican que el tensoactivo forma emulsiones estables en sistemas agua-aceite, mientras que valores de HBL cercanos a 20 señalan su capacidad para formar emulsiones estables en sistemas aceite-agua.. Por ejemplo, el oleil-soforolípido, que posee un valor de HBL entre 7 y 8, ha mostrado ser un excelente humectante de piel .

El influjo ejercido por las sustancias tensioactivas puede ser muy diferente, de acuerdo con su naturaleza química, estructura de las fases coloidales y el mecanismo físico – químico de acción, sobre la interfase. Estas sustancias varían, en dependencia de estos factores, en distinta medida, la tensión interfacial o superficial, y en determinadas condiciones pueden permanecer inactivas.

En disolventes tales como el agua, las moléculas de tensioactivo se distribuyen de tal manera que su concentración en la interfase es mayor que en la región interior de la solución, quedando orientadas de tal manera que sus grupos polares están orientados hacia la fase polar y los no polares alejados de ella. El concepto de orientación de las moléculas polares anfifílicas, introducida aquí es de gran importancia, a nuestro entender para las propiedades superficiales de las soluciones de agentes tensioactivos y para el conocimiento de la función de tales materiales en la estabilización de emulsiones.

La acción del agente tensioactivo al situarse en la superficie de un líquido matriz es de repulsión, contrarrestando así las fuerzas de concentración que tienen su asiento en las capas fundamentales, siendo tan potente que es capaz de llevar al liquido hasta los rincones y superficies más recónditos, que de otra manera no se humedecerían por el fluido.

La hidrosolubilidad de los agentes tensioactivo se debe a su parte hidrófila, mientras que la hidrófoba provoca una absorción en las superficies limites, reduciéndose de esta manera la tensión interfacial. El efecto de los agentes tensioactivo sobre la tensión interfacial esta influenciado por la presencia de sales solubles, como cloruro o sulfato sódico, etc. Estos influyen sobre la tensión hidrofílica del agente tensioactivo y disminuye su solubilidad. Así, los agentes tensioactivos muy solubles pueden hacerse hipotensores por este fenómeno, y viceversa.

La existencia de una película interfacial requiere la presencia de 2 tensiones interfaciales ( una a cada lado de la interface )la película se curvaría en la dirección de la tensión interfacial más alta, así la fase dispersa debe estar en el lado de la película con la tensión interfacial más alta.

En ausencia del producto tensoactivo una emulsión coalece rápidamente, mientras que en presencia del mismo puede presentar una cierta segregación gravitacional pero la coalescencia de las gotas es notablemente retardada, aun cuando se tocan.

La concentración del agente emulsionante es variable, pero en la práctica existen dos límites. Debajo de una concentración mínima del orden de algunos miles de ppm, no hay bastante emulsionante para estabilizar la emulsión. Más allá de algunos porcientos (5%por ejemplo), no se gana nada aumentando la concentración de emulsionante. En las aplicaciones prácticas se encuentra una concentración de emulsionante en el rango de 0,2- 3%. Por razones de eficiencia y de costo se usan en general un emulsionante compuesto de una mezcla de varios emulsionantes.[Rivero, 2000].

Existen en general dos vías por las que se pueden conseguir la emulsificación:

1. Fuerza bruta: Es la más práctica en la mayor parte de las emulsiones considerándose una mezcla vigorosa.

2. Persuasión: Se piensa que las mejores emulsiones se puedan hacer por este método.

De la primera vía se han encontrado 4 métodos de adición del agente emulsionante:

· Método de agente en agua: Se disuelve el ATA directo en el agua y se añade después el aceite con considerable agitación. Este proceso produce directamente emulsiones O/W las cuales presentan una amplia gama de tamaños de partículas tendiendo a ser inestables, pudiéndose corregir esto pasándola a través de un homogenizador o molino coloidal después de la mezcla inicial.

· Método de agente en aceite: Se disuelve el ATA en la fase aceite pudiéndose formar dos tipos de emulsiones:

Al añadir mezcla al agua se obtiene O/W Al añadir agua a la mezcla se obtiene W/O Da como resultado emulsiones uniformes con diámetro promedio de gota de aproximadamente de 0.5 micrómetros siendo probablemente el tipo más estable de emulsiones.

· Método de jabón naciente: Se disuelve en el aceite la parte del ácido graso del agente emulsionante y la parte alcalina en el agua, la formación del jabón en la interfase produce emulsiones por jabones y se puede usarse en la preparación de los dos tipos de emulsiones(O/W, W/O).

· Método de adición alternada: Se añade el agua y el aceite alternativamente en pequeñas porciones al ATA. Se aplica fundamentalmente en emulsiones de alimentos.

Las mezclas de las emulsiones se pueden llevar a cabo por tres técnicas:

* Simple agitación (mezcladores de hélice o turbina) * Homogeneización * Molienda coloidal Las técnicas de mezclado son tan importantes como la forma de adición ya que definen la distribución final de tamaño de partículas. Por ejemplo, al estudiar el método del agente en agua empleando dos mezclados diferentes (mezcla simple con mezclado de alta velocidad y homogenización ) en emulsiones de aceite de oliva se obtienen como conclusión que por el primer método de adición y con mezclado simple se producen emulsiones casi tan uniformes como las que se producen por el segundo método de adición.

La única medida realmente absoluta de la estabilidad de una emulsión es la variación del número de gota en función del tiempo. Tal medición implica bien sea que se tome una muestra, bien sea que se diluya el sistema completo con un gran exceso de fase externa. Por lo tanto la estabilidad de una emulsión se relaciona con el volumen de las fases separadas. Después de algún tiempo el sistema se separa en tres fases: una zona central que contiene una emulsión de lato contenido de fase interna y dos fases separadas, la interna coalescida y la externa clarificada.

Por lo que, más importante que la inestabilidad termodinámica que puede tener el sistema, es la velocidad a la que se produce la separación de la fases (estabilidad cinética) y los mecanismos por los que ocurre (difusión, sedimentación, floculación y coalescencia).

Los Na-acilaminoácidos obtenidos a partir de la cera de henequén fueron utilizados para la preparación de emulsiones agua-aceite para ello fueron pesados además del coemulgente y el combustible, se mezclaron y calentaron para luego colocar la muestra en el equipo ultrasónico durante 2 minutos. En la tabla se muestran los rangos de concentraciones experimentados.[Barroso, 2000].

Tabla 8: Porcientos de producto y coemulgente empleados en las Emulsiones.

Las emulsiones se prepararon al 10% de agua. Los porcentajes de coemulgente y de agua se definieron a partir de experiencias anteriores, teniendo en cuenta la formulación de emulsiones con porcientos de coemulgentes menores de 2% y la disponibilidad de producto.

Partiendo del cloruro de palmitoilo y de tres tipos de aminoácidos (alanina, asparagina, ácido glutámico) se sintetizaron los Na-acilaminoácidos (síntesis modélica); con el objetivo de obtener información acerca de los productos finales de la reacción, realizando para esto una espectroscopía infrarroja.

Los Na-acilaminoácidos obtenidos a partir de la cera de henequén dieron señales similares al comparar los espectros modélicos con los reales.

Tabla 9: Bandas comunes en los espectros IR para los compuestos reales.

Solubilidad y formulación de las emulsiones

En el caso de los Na-acilaminoácidos solo se disolvieron parcialmente en el crudo Varadero, comportamiento asociado a la complejidad estructural de la molécula. Estos ensayos se realizaron en caliente a una temperatura aproximada de 80ºC.

Con relación a los coemulgentes, se disuelven parcialmente en el aceite de naranja, por la estructura similar, pero la solubilidad mayor la presentan en el crudo Varadero que posee un 28% de asfaltenos.

A partir de los resultados obtenidos en los ensayos de solubilidad se formularon las emulsiones de los Na-acilaminoácidos.

Para el caso de las emulsiones a partir de los Na-acilaminoácidos se observó la rotura de la emulsión (separación de agua), este comportamiento se atribuye a la presencia de sales de estos, compuestos que presentan una estructura cargada, lo que los hace ser empleados en emulsiones directas.

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CENTRO DE ESTUDIO DE TECNOLOGÍAS ENERGÉTICAS RENOVABLES

Autor:

Lic. Cándida Ferrer Serrano

MSc. Martha Mazorra Mestre

Dra. Beatriz Zumalacárregui de Cárdenas

Octubre 2013