Presión VARIABLES DE PROCESO POR WILLIAM ANDRÉS OCAMPO DUQUE
1 Variables De Proceso POR WILLIAM ANDRÉS OCAMPO DUQUE
1.1Estado de los materiales en proceso Las industrias manejan materiales en diferentes estados, que por consiguiente presentan diferentes propiedades y formas de comportamiento. Los estados de la materia son: sólido, líquido y gaseoso; los dos últimos se conocen como fluidos y su comportamiento se estudiará en el próximo capítulo. Las operaciones con sólidos se estudiarán en el capítulo 7. Adicionalmente, es importante recalcar que existen estados intermedios, como los coloides, los aerosoles y los geles.
La Figura 2.1 muestra el diagrama de fases presión-temperatura para una sustancia pura, en la cual se pueden identificar los tres estados de la materia. Según estos diagramas de fases, una sustancia puede ser sólida a unas condiciones de presión y temperatura, y puede cambiar su estado con sólo modificar dichas variables. Esta es la razón por la cual el hidrógeno en Júpiter es sólido, mientras que en nuestro ambiente es gaseoso. Los límites entre un estado y otro se llaman líneas de equilibrio de fases. El punto donde colindan los tres estados se llama punto triple. El punto donde termina la línea de equilibrio líquido-gas se llama punto crítico.
La línea de equilibrio entre el estado gas y el estado líquido se llama línea de ebullición- condensación. La línea de equilibrio entre el estado gas y el estado sólido se llama línea de sublimación. La línea de equilibrio entre el líquido y el sólido se llama línea de fusión-solidificación.
El estado natural de una sustancia depende del lugar en el diagrama en el cual se encuentren las condiciones atmosféricas (100 kPa, 25°C). Para el agua, esta coordenada se encuentra en el área de estado líquido. Para el gas carbónico, esta coordenada se encuentra en el área de estado gaseoso. Para el hierro, se encuentra en el área de estado sólido. Estado sólido Estado gaseoso
Temperatura Figura 1.1 Diagrama de fases presión-temperatura para una sustancia pura.
1.1.1 Gases Es el estado de la materia en el cual las partículas presentan el comportamiento más caótico y desordenado posible, que reacciona de manera más brusca y amplia a cambios en las condiciones de las diferentes variables (presión, volumen y temperatura). Aparentemente los gases son la representación más misteriosa de la materia, ya que no los percibimos, no los palpamos, pero Punto crítico Estado líquido
Punto triple
ideales igual a 8.31451 kPa·m ·kmol ·K . Así, si se aumenta la presión a una masa de aire en un están presentes en nuestra cotidianidad; por ejemplo, el aire que respiramos, el interior de las llantas de los vehículos, el refrigerante que circula continuamente en el serpentín posterior de la nevera, etc. En las industrias de procesos los gases constituyen fluidos de gran importancia en aplicaciones diversas: el aire caliente utilizado en los secadores, el vapor proveniente de las calderas, y el cual es producido por calentamiento del agua con los gases de la combustión, el vapor producido en la concentración de jugos de frutas, etc. Las características más importantes del estado gaseoso son: ? No tienen volumen definido y por ende ocupan todo el espacio disponible en el lugar en que se encuentren, los avisos de neón son una aplicación evidente de esta propiedad. ? Son de naturaleza elástica, por lo cual el más pequeño impacto ocasiona un elevado número de choques intermoleculares; esto explica por ejemplo el salto de la tapa de una bebida espumosa con una buena proporción de gas en su interior cuando se agita fuertemente. ? Se mezclan entre sí y difunden unos en otros con suma facilidad. Esto se hace evidente cuando se deja destapado un frasco de ácido concentrado (o un recipiente con gasolina) en una habitación cualquiera. ? Son altamente sensibles en su comportamiento a cambios en condiciones como presión y temperatura. Esto permite que sean compresibles o expandibles, y que puedan utilizarse en reactores a muy altas presiones o en equipos a vacío (presiones por debajo de la presión atmosférica) como por ejemplo, en la concentración de jugo de caña en evaporadores. ? Son de una fluidez muy superior a la de los líquidos, lo que les permite transportarse más fácilmente en cortas y largas distancias. Esta propiedad los hace más recomendables, como medios de combustión e intercambio de calor en equipos de combustión, secado y refrigeración. Todos los gases siguen cualitativamente la ecuación de los gases ideales: Pv ? RT Ec. 1-1 donde P es la presión, v es el volumen molar, T es la temperatura y R es la constante de los gases 3 -1 -1 recipiente manteniendo la temperatura constante, el volumen disminuye; la conclusión anterior constituye la ley de Boyle. De igual manera si un gas en un recipiente que se mantiene a presión constante se calienta, es decir, se incrementa su energía interna (y por ende su temperatura aumenta), entonces se observará una expansión en la masa del gas; la anterior conclusión es la ley de Charles. A la temperatura y presión del ambiente podemos suponer que muchos gases actúan como gases ideales. Sin embargo, en el caso de algunos gases en condiciones normales, y en el de casi todos los gases en condiciones de alta presión, o baja temperatura, los valores predichos para las propiedades de los gases que se obtienen empleando la ley de los gases ideales se apartan considerablemente del comportamiento real de los gases. En un intento por descubrir una ley de los gases verdaderamente universal que hiciera predicciones satisfactorias a altas presiones, se desarrolló la idea de los estados correspondientes. Los primeros experimentos observaron que en el punto crítico todas las sustancias están aproximadamente en el mismo estado de dispersión molecular. En consecuencia, se pensó que sus propiedades termodinámicas y físicas deberían ser similares. El principio de los estados correspondientes expresa la idea de que en el estado crítico todas las sustancias se comportan de manera similar. El punto crítico para la transición gas líquido es el conjunto de condiciones físicas en las que la densidad y otras propiedades del líquido y del vapor se hacen idénticas. Para un componente puro, este punto es la temperatura más alta en la que el líquido y el vapor pueden existir en equilibrio. El punto crítico se puede ubicar en el diagrama de fases presión-temperatura de la Figura 2.1.
Un fluido supercrítico es un compuesto, a temperatura y presión superiores a las críticas, que combina las propiedades de los gases y los líquidos. Los fluidos supercríticos sirven para reemplazar el vacío que han dejado los disolventes como el tricloroetileno y el cloruro de metileno ahora que se han limitado severamente las emisiones permitidas y el contacto con estas sustancias. La descafeinización del café y la eliminación del colesterol de la yema de huevo se puede hacer actualmente con CO2 en estado supercrítico; la destrucción de compuestos orgánicos indeseables en procesos se puede realizar empleando agua supercrítica. La Tabla 2.1 muestra el punto crítico de algunas sustancias.
La ecuación más general que representa el comportamiento real introduce un factor de corrección en la ecuación de los gases ideales. Este factor de corrección se llama el factor de compresibilidad Z. Así, la ecuación de los gases reales será: Pv ? ZRT Ec. 1-2 Tabla 1-1 Propiedades críticas de algunas sustancias. Observe que cuando Z=1, se trata de un gas ideal. El factor de compresibilidad, Z, depende principalmente de la presión, la temperatura y a veces de un tercer parámetro.
El conocimiento completo de metodologías para el cálculo del factor Z, como de los criterios necesarios para la selección y manejo de diferentes ecuaciones de estado para diversas situaciones (valores de P, T o Z, polaridad de los compuestos, mezclas, etc.), representa una amplia área de conceptualización teórica que no corresponde a los objetivos del curso de Procesos y Equipos.
No obstante, hacemos a continuación una sencilla representación alrededor de la determinación de Z, la cual permite la realización general de cálculos relacionados con gases, con un aceptable margen de precisión, suficiente para la mayoría de los casos prácticos.
Las propiedades críticas discutidas arriba, permiten definir los parámetros reducidos: T TC Tr ? r P P C ,P ? v vC ,vr ? donde el subíndice r indica una propiedad reducida, y el subíndice C indica la propiedad crítica. El principio de los estados correspondientes, indica que todas las sustancias, no importa qué tan diferentes sean entre sí, se comportan de idéntica manera y se alejan similarmente del comportamiento ideal a iguales valores de condiciones reducidas Pr, Tr y vr. En otras palabras, existe una función generalizada (que se cumple para la mayoría de las sustancias) del tipo
r Z ? f (Tr,P ,vr) Ec. 1-3 Así, las variables reducidas permiten calcular el factor de compresibilidad, Z. Este enunciado, no alcanza a ser cierto en todas las sustancias, sin embargo, constituye una buena herramienta para predecir el comportamiento real de los gases. La función para el cálculo de Z se encuentra disponible en forma gráfica (para facilitar su manejo) en la Figura 2.2 y se llama cartas de compresibilidad generalizada. Estas cartas se basan en 26 gases (30 en unos casos), y pueden tener desviaciones hasta del 5%. En el caso de H2 y He, se usan correcciones de las constantes críticas reales para obtener constantes pseudocríticas y utilizar las cartas con un error mínimo; para ellos ´ ´ TC ?TC ?8K P C ? P C ?8atm Ec. 1-4 Ec. 1-5 La última figura es una carta en la que se grafican simultáneamente varios parámetros, que ayudan a evitar soluciones de ensayo y error. Uno de estos parámetros es el volumen reducido ideal, definido como v vci vri ? Ec. 1-6 vcies el volumen crítico ideal (no el valor experimental del volumen crítico), o bien RTc P c vci ? Ec. 1-7 Tanto vri como vci son fáciles de calcular, pues se conocen Tc y Pc. El desarrollo de la carta del factor de compresibilidad generalizado tiene un valor práctico y pedagógico considerable, ya que permite efectuar cálculos de ingeniería con bastante facilidad. Lo único que se requiere para usar las cartas de compresibilidad es la temperatura crítica y la presión crítica de una sustancia pura (o los valores ponderados molarmente para una mezcla).
Figura 1.2 Factor de compresibilidad generalizado para diversas presiones. Si agregamos otro parámetro físico del gas (el llamado factor acéntrico de Pitzer) además de Tr y Pr con el fin de ayudar a correlacionar los datos de Z, podemos mejorar la exactitud, pero
tendríamos que usar un método más riguroso, su estudio se deja al interés del lector, que puede consultar el método de tres parámetros.
Ejemplo 1: Se desean almacenar 1500 kg de dióxido de carbono (CO2) y 1090 kg de oxígeno (O2) en tanques separados, y ambos a las mismas condiciones de presión y temperatura 10 MPa y 30 °C, respectivamente. Determine el volumen de los tanques en cada caso usando la ley de los gases ideales y la carta generalizada del factor compresibilidad.
Solución:
Suponiendo que la ley de los gases ideales es aplicable tenemos:
Para CO2: *303.15K m3 kPa *8.34151 kmolK
10000kPa 1500 kg kg 44 kmol ? 8.59m3 ? ? nRT P VCO2 Para O2: *303.15K m3 kPa *8.31451 kmolK
10000kPa 1090 kg kg 32 kmol ? 8.59m3 ? ? nRT P VO2 Si la ley de los gases ideales se puede aplicar, se puede asegurar que los tanques deben tener igual volumen. Pero, al tratarse de gases confinados a alta presión, es de esperarse una desviación significativa del comportamiento como gases ideales, como veremos al calcular el factor Z.
El cálculo de las variables reducidas y la lectura del factor de compresibilidad se presentan en la Tabla siguiente. Tabla 1-2 Parámetros reducidos y determinación de Z: Así, se obtiene que los volúmenes reales son: VCO2 ? 0.23*8.59 ?1.98m3 VO2 ? 0.97*8.59 ? 8.33m3
Observe que la ecuación de los gases ideales no sólo no es aplicable en un buen número de situaciones, sino que presenta una gran desventaja en su generalización al no tener en cuenta el tipo de compuesto al que podría aplicarse en un caso determinado. Mientras que para el oxígeno la condición de presión de 10 MPa resulta suficientemente baja y la temperatura de 30 °C razonablemente alta para suponer que es un gas ideal (observe que Z es cercano a 1), para el caso del CO2 las condiciones de presión y temperatura evidentemente no permiten suponer que es
ideal. Sería un error gigantesco diseñar un tanque para CO2 con la ecuación del gas ideal a las condiciones de este problema.
1.1.2 Líquidos Es el estado de la materia cuyas propiedades pueden considerarse intermedias desde un punto de vista general, ya que se encuentran entre las correspondientes a un gas y aquéllas mismas para un sólido. Algunos de los líquidos conocidos constituyen la presentación natural de algunos compuestos de nuestro universo, tales como el agua, el petróleo, la sangre, etc. La mayoría, sin embargo, son el resultado de procesos de fabricación, de los cuales se puede mencionar la gasolina, el alcohol, el vinagre, los aceites vegetales, las bebidas gaseosas, los jugos concentrados, el ácido acético, las cervezas, los vinos, las salsas, los jarabes, las mieles, etc.
Los líquidos son sustancias de fundamental importancia en las industrias de procesos. Entre las características más importantes de ellos, se deben mencionar las siguientes: ? Aunque no tienen forma definida (como los sólidos), si tienen un volumen preciso y por lo tanto no ocupan todo el espacio disponible en el sitio en que se encuentran (como sí ocurre con los gases). Esta situación permite un almacenamiento en recipientes de formas diversas pero, de capacidad definida previamente. La causa de esta situación radica en la magnitud de las fuerzas intermoleculares, menores que en el caso de los sólidos y mayores que en los gases, lo cual hace que las moléculas si bien no permanecen fijas sí están relativamente cercanas. ? Son altamente incompresibles. Esto en otras palabras indica que presentan prácticamente cambios imperceptibles en volumen con incrementos grandes en la presión. En esto se diferencian notablemente de los gases, y es el principio de la hidráulica aplicada en la industria para manipular compuertas usando aceite comprimido como fluido de trabajo. ? Se difunden y mezclan entre sí con menor rapidez que los gases. Esta característica es también consecuencia de su ordenamiento molecular, y un ejemplo evidente lo constituye la disolución acuosa de un colorante en agua; esta es mucho más lenta que la difusión del aroma de una preparación en la cocina.
Los líquidos presentan dos características muy propias de su estado, como son tensión superficial y presión de vapor. La tensión superficial es la tendencia que tienen los líquidos a disminuir su área superficial. Este fenómeno producido por las atracciones ejercidas por las moléculas internas sobre aquellas que están en la superficie, explica el porqué por ejemplo las gotas que caen de un grifo tienen forma prácticamente esférica, o porqué una aguja o una cuchilla de afeitar flotan al caer en un recipiente con líquido.
o tienen sus respectivas moléculas a escapar a la fase gaseosa o fase de vapor. Es una propiedad cuyo valor cuantitativo es diferente para cada compuesto y es función directa de la temperatura.
Imaginemos un recipiente hermético con una porción de agua al cual se ha evacuado todo el aire. Si el recipiente se coloca en un baño termostático para asegurar que la temperatura es constante y se coloca un medidor de presión se observará que esencialmente las moléculas que estando en la superficie posean mayor energía cinética, por virtud de su movimiento y choques con las demás, logran escapar al espacio antes vacío indicando una velocidad de evaporación. Enseguida todas esas moléculas que salen, chocan entre sí o con las paredes del recipiente invirtiendo su dirección, de tal manera que algunas regresan a la superficie del líquido siendo atrapadas por ésta. Se genera así una velocidad de condensación. Si permitimos que el sistema se mantenga así durante algún tiempo, se alcanza una situación de equilibrio dinámico en la cual las velocidades de evaporación y condensación se igualan, teniendo un valor promedio de moléculas aproximadamente constante en el espacio por encima de la superficie líquida en todo momento.
Figura 1.3 Comparación de curvas de presión de vapor para tres sustancias.
Ejemplo 2: Estimar la temperatura de ebullición del alcohol metílico puro en la ciudad de Cali.
Solución:
La ecuación de Antoine para el alcohol metílico será 3626.55 T ?34.29 0
La temperatura de ebullición para una presión de vapor de 680 mmHg será ? 334.86K ?61.71?C 3626.55 18.5875?ln680 T ? 34.29? Alcohol Agua Eter 100 75 T(°C) Supongamos ahora que tenemos un líquido en un recipiente, pero esta vez abierto a la atmósfera, y a una temperatura T. A esas condiciones el compuesto ejerce su presión de vapor correspondiente. Si iniciamos un proceso de calentamiento, la temperatura se incrementa y por ende la presión de vapor.
La temperatura de ebullición es la temperatura en la cual la presión de vapor se iguala con la presión del ambiente. El hecho, por ejemplo, de que la comida tarde menos en cocinarse en una olla a presión es una aplicación de esta propiedad. Como la temperatura de ebullición es una función de la presión ambiental (que no necesariamente es una atmósfera) se puede utilizar un ambiente de baja presión, es decir, un tanque con presión de vacío, para lograr evaporaciones a temperaturas bajas y así proteger los componentes sensibles a la temperatura que tienen por ejemplo los jugos de frutas.
Como la presión de vapor es función de la temperatura, existen muchas ecuaciones para evaluar esta propiedad. La más conocida se llama ecuación de Antoine: B Ec. 1-8 o para cada sustancia. La Tabla 2.3 proporciona los datos de las constantes de Antoine para algunas sustancias. La Figura 2.3 muestra la variación de la presión de vapor con la temperatura.
P(mmHg) 35 760
Tabla 1-3 Constantes de la ecuación de Antoine para algunas sustancias. 1.1.3 Sólidos Es el estado de la materia, que a diferencia de los gases y los líquidos mantiene fijos la forma y el volumen. Aunque podríamos pensar que se trata del estado más fácil de estudiar, la estructura de los sólidos ha resultado ser la más reciente de descubrir. Un sólido es una sustancia que tiene sus partículas constituyentes en un arreglo interno regularmente ordenado. Los sólidos se presentan permanentemente en las industrias, por ejemplo el cemento, los polvos cerámicos, el carbón, el bagazo, el azúcar, la sal, las botellas, etc. Generalmente los fluidos al ser empacados se convierten en un problema de manejo de sólidos.
Algunas características del estado sólido: Los sólidos son prácticamente incompresibles, lo que implica que en su interior hay muy pocos espacios vacíos, o lo que es lo mismo, que las partículas están muy cercanas entre sí. Para destacar esta propiedad podemos mencionar por ejemplo que para comprimir una pequeña 5 sólidos son generalmente materiales rígidos y duros. Los sólidos poseen una densidad prácticamente constante. Presentan volúmenes y formas perfectamente fijas. Los sólidos se expanden levemente con incrementos en la temperatura. Pero esta expansión generalmente se puede notar a altas temperaturas.
Al igual que los líquidos, los sólidos poseen presión de vapor, y por ende, pasan directamente al estado de gas (se subliman) sin pasos intermedios a través de la fase líquida. Las magnitudes de la presión de vapor de sólidos son muy bajas comparadas con las de los líquidos a temperaturas ambientales. Sólo en casos especiales se tienen presiones de vapor altas a temperatura ambiente, por ejemplo, para la naftalina y el hielo seco (CO2 en estado sólido).
1.1.4 Soluciones, mezclas heterogéneas y coloides. Una solución es una mezcla homogénea, es decir, aquella en que las partículas dispersas en un medio líquido son invisibles y no se sedimentan debido al movimiento térmico molecular. Por ejemplo: las disoluciones de sólidos como el azúcar y la sal en agua, o las disoluciones de líquidos en líquidos como una disolución de benceno en tolueno. El componente que se encuentra en mayor proporción se llama solvente. Los solutos son los que se encuentran en menor proporción. Las soluciones pueden ser insaturadas, saturadas o sobresaturadas con relación a un soluto. Hay una concentración máxima para una determinada temperatura hasta la cual se puede disolver un soluto. Cualquier cantidad adicional de soluto por encima de la concentración de saturación, no se disolverá, entonces se tiene en esta caso una mezcla heterogénea. Una mezcla heterogénea es aquella que aún después de formada, las fases componentes pueden distinguirse individualmente, y en consecuencia pueden separarse fácilmente con ayuda de una fuerza (gravitacional, centrífuga, etc.) Por ejemplo, las mezclas de hidrocarburos en agua y las mezclas de sólidos suspendidos en agua. Entre las soluciones y mezclas heterogéneas existe una etapa intermedia que se llama una dispersión coloidal. Los coloides no se sedimentan y tampoco se pueden separar de la fase acuosa por filtración ordinaria. El medio dispersante puede ser un gas, un líquido o un sólido. Cuando la fase dispersa es un sólido y el medio de dispersión es un líquido o un gas se habla de una suspensión. También se conocen como soles, siendo la salsa de tomate un ejemplo típico. La dispersión de dos o más líquidos, inmiscibles entre sí, se llama emulsión, y se mantiene estable gracias a unas sustancias llamadas emulsionantes. En la mayoría de las emulsiones los dos líquidos utilizados son agua y aceites. Las emulsiones pueden ser de dos tipos: coloides protectores, que actúan revistiendo las superficies de las partículas de grasa o aceite dispersadas, evitando así la coalescencia; y los que pueden reducir la tensión superficial de la superficie de separación de las partículas suspendidas a causa de las propiedades de solubilidad de sus moléculas, que se conocen como tensoactivos o detergentes. Las reacciones de polimerización se llevan a cabo a menudo en forma de emulsiones. La leche es una emulsión de grasa en agua. La mantequilla es una emulsión de agua en grasa. Los helados, la mayonesa, el yogur, el almidón son ejemplos de emulsiones. Las dispersiones coloidales en las que la fase dispersa está combinada con el medio de dispersión formando una masa gelatinosa se llaman geles. Por ejemplo, se precisa de un 2% de gelatina en agua para formar un gel firme. Los geles se obtienen en general enfriando un solución en donde ciertos tipos de solutos forman grupos de partículas cristalinas microscópicas que retienen y atrapan gran parte de la fase dispersante entre los intersticios de la estructura semirígida. Son geles: las mermeladas, el engrudo de almidón de yuca y las jaleas. 1.2Unidades y dimensiones Las dimensiones son nuestros conceptos básicos de medición, como longitud, masa, tiempo, temperatura, etc.; las unidades son la forma de expresar las dimensiones, como centímetros para longitud o segundos para tiempo. Al anexar unidades a todos los números que no son fundamentalmente adimensionales, se obtienen los siguientes beneficios prácticos: 1. Menor probabilidad de invertir, sin darse cuenta, una parte del cálculo 2. Reducción en el número de cálculos intermedios y en el tiempo durante la resolución de problemas 3. Un enfoque lógico del problema, en lugar de limitarse a recordar una fórmula e insertarle números 4. Fácil interpretación del significado físico de los números empleados. Las reglas para manejar unidades son sencillas:
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