Electrosíntesis de compuestos orgánicos y electroquímica orgánica

Resumen

Los procesos de electroquímica para sintetizar compuestos orgánicos no se han desarrollado totalmente en la industria, sin embargo se pueden realizar como la descontaminación de efluentes líquidos por vía electroquímica es un procedimiento alternativo y complementario empleado frecuentemente en la actualidad. El desarrollo de las industrias lácteas viene acompañado de un incremento en los efluentes caracterizados por altos valores de demanda química de oxígeno (DQO). La presente investigación plantea un método electroquímico para la reducción por degradación del contenido orgánico. Se analizan comparativamente los efectos sobre la descontaminación de la técnica oxidativa (potencial cíclico y potencial constante) y la hidrodinámica (con y sin agitación). La descontaminación es monitoreada mediante la medición en el tiempo de la DQO y del porcentaje de nitrógeno proteico. La remoción de materia orgánica tiene lugar mediante dos mecanismos simultáneos consistentes en oxidación electroquímica sobre la superficie del electrodo de platino y oxidación química por el par redox Cl-/Cl2.

Entre las técnicas de tratamiento evaluadas la correspondiente a potencial constante resultó más eficiente que la efectuada a potencial cíclico. La agitación incluida en el reactor incrementó la degradación general de compuestos orgánicos pero perjudicó la transformación proteica motivado a que parte de las sustancias nitrogenadas son eliminadas por precipitación.

Introducción

La electroquímica de los compuestos orgánicos actual se construyó sobre la base del trabajo realizado durante el siglo XIX. El invento de la batería, la "Pila de Volta", en 1800 fue esencial para el desarrollo de la "electrólisis" dado que las experiencias electrolíticas requieren un pasaje de corriente durante un período de tiempo extendido. Sin embargo, la primera síntesis electroorgánica fue realizada 30 años después por Faraday  quien electrolizó una solución de acetato y obtuvo un producto gaseoso, el etano. Esta síntesis de hidrocarburos vía la oxidación anódica de sales de ácidosgrasos con pérdida de CO2 fue posteriormente desarrollada por Kolbe, quien la convirtió en la primera síntesis orgánica de uso práctico.

En la actualidad, las investigaciones sobre esta reacción continúan activamente. La primera reducción electroquímica de un compuesto orgánico parece haber sido la dehalogenación reductiva de ácido triclorometanosulfónico sobre un electrodo de zinc, para originar ácido metanosulfónico .

Durante la segunda mitad del siglo XIX (1850 – 1900) se despertó el interés sobre la nueva técnica aplicada a la química orgánica preparativa ya que parecía tener muchas aplicaciones tanto a nivel laboratorio como industrial. En este período clásico se realizaron varias oxidaciones y sustituciones oxidativas, y reducciones de nitrocompuestos, compuestos carbonílicos y reacciones de dehalogenación. Sin embargo, los resultados parecían no muy prometedores ya que en la mayoría de los casos resultaron mezclas de compuestos. Finalizando el siglo XIX, Haber [5] publicó el trabajo, que luego sería un clásico, sobre la reducción en etapas de nitrocompuestos. En este trabajo Haber observó que aplicando una densidad de corriente constante el potencial de reducción efectivo se hacía cada vez más y más negativo y que para lograr selectividad en el proceso era necesario mantener el potencial del electrodo en un valor constante. Haber debió mantener el potencial fijo manualmente (aun no se conocía el potenciostato), esta labor no fue simple pues no es fácil encontrar el potencial óptimo para una reacción dada.

A partir de 1960 la electroquímica orgánica sufrió un rápido desarrollo. La característica de esta etapa fue la aparición de nuevas técnicas analíticas electroquímicas que permitieron investigar el mecanismo de las reacciones de electrodo de manera más eficiente. Otros avances fueron la introducción de la "electrólisis indirecta" usando mediadores orgánicos y organometálicos y el creciente interés en la electroquímica de sistemas bioorgánicos.

Las nuevas técnicas analíticas permitieron obtener un conocimiento más detallado de las diferentes etapas de las reacciones electroquímicas.

1. OBJETIVOS

Objetivo General

• Desarrollar técnicas de sustentabilidad de la electroquímica aplicada esencialmente a productos orgánicos.

Objetivos Específicos

• Estudiar la electrosíntesis orgánica como un proceso que nos permita obtener derivados orgánicos a partir de otros compuestos de la misma naturaleza.

• Investigar los procesos electroquímicos necesarios para el desarrollo de la química sustentable mediante el uso de productos orgánicos.

Justificación

En los últimos años han tomado popularidad los términos Química Verde ó Química Sustentable: "La química de los productos y procesos químicos no contaminantes del medio ambiente, que producen un beneficio para la humanidad y que son económicamente redituables para el mercado". Los métodos electroquímicos son particularmente "verdes", el reactivo es el electrón y la ausencia de subproductos convierte a las preparaciones electroquímicas de compuestos orgánicos (Electrosíntesis Orgánica) en métodos atractivos para la síntesis de productos farmacéuticos, agroquímicos, productos naturales complejos, una amplia variedad de interesantes intermediarios de reacción, precursores tales como drogas intermediarias quirales y otros productos de la química fina.

Los procesos electroquímicos industriales están entre las tecnologías químicas más interesantes e innovadoras, particularmente en los casos en que se busquen síntesis de bajo costo de productos de pequeña escala, alta pureza y alto valor agregado. Las características singulares de los procesos electroquímicos son que el electrodo actúa como un catalizador fácilmente reciclable a través del reactivo químico más económico, el electrón, que actúa en condiciones normales de temperatura y presión y puede ser fácilmente controlado.

Existe un gran número de reacciones electrosintéticas de moléculas orgánicas. El costo de estos procesos es similar al de los procesos térmicos usados comúnmente, mientras que, en general, causan menor daño ambiental.

Marco teórico

3.1. ELECTROQUÍMICA ORGÁNICA INDUSTRIAL

Se podría decir que para que una reacción orgánica de electrodo sea de importancia comercial al compararla con una reacción química tradicional, deberían cumplirse uno o más de los siguientes criterios:

• Alta selectividad y fácil procesamiento de la mezcla de reacción hasta obtener el producto deseado.

• Uso de materia prima barata.

• Eliminación de una o más etapas del proceso químico convencional, probablemente llevando a cabo electroquímicamente una reacción química difícil.

• Evitar residuos y/o permitir un reciclado efectivo del reactivo.

• Obtener productos deseados tanto en el ánodo como en el cátodo: síntesis pareada.

Muchos de los anteriores criterios son comunes a los procesos químicos tradicionales.

Aunque la investigación en electroquímica orgánica considera muchas variables, tales como material de electrodo, densidad de corriente, potencial aplicado, composición del electrolito, pH y temperatura, para desarrollar un proceso de celda viable, se necesita además otro tipo de información y es aquí donde la disciplina ingeniería electroquímica comienza a desempeñar su papel. La ingeniería electroquímica reúne de la electroquímica la cinética de electrodo y la termodinánica de celda, de la física la teoría de potencial y la teoría de transporte de la de la ingeniería química. Esto resulta en dos ramas de la ingeniería electroquímica, los procesos de transporte y la ingeniería de reacciones. La consideración de estos fenómenos no solo importa para producir una celda para trabajo comercial, sino también es la llave para lograr una buena síntesis en escala de laboratorio. Una pobre distribución de corriente, ineficaz transferencia de masa o mezclado en una celda de laboratorio puede resultar en un rendimiento elevado de productos secundarios no deseados.

Procesos electroorgánicos industriales

Los procesos electroquímicos de importancia comercial para la preparación de precursores de ciertos productos farmacéuticos y perfumes se conocen desde hace ya varios años, pero la producción de productos químicos en varios cientos de toneladas/año es bastante reciente. Una de las primerasplantas grandes fue construida en 1937 para la manufactura de sorbitol y manitol por reducción catódica de glucosa, pero en pocos años este proceso fue reemplazado por el de hidrogenación catalítica a elevada presión. Recién en 1964 una real preparación en gran escala fue puesta en funcionamiento en Nalco-tetraalquilplomo y al año siguiente Monsanto comenzó el suceso más grande de la historia de los procesos electroorgánicos industriales, la producción electrolítica de adiponitrilo. En plantas piloto o en escala semicomercial han sido investigados varios procesos electroorgánicos que cubren una amplia gama de tipos de reacciones: reducción de ácidos ftáticos a los correspondientes ácidos dihidroftálicos ; benceno a 1,4-ciclohexadieno, naftaleno a dihidronaftaleno  y el acoplamiento reductivo de acetona a 2,3-dimetil-2,3-butanodiol (pinacolona). Los procesos anódicos examinados al menos en plantas pilotos cubren entre otros: la oxidación de propileno a óxido de propileno , la síntesis de Kolbe de sebacato de dimetilo a partir de adipato de monometilo y la oxidación de 1,4-butinodiol a ácido acetileno dicarboxílico. 3M Company en Haastings, Minnesota ha practicado la fluoración electroquímica de compuestos orgánicos desde 1951. Más de 40 procesos electroquímicos han sido desarrollados por el Central Electrochemical Research Intitute (CECRI) en la India y muchos de ellos han sido comercializados en escala relativamente pequeña. Algunos de estos productos son: ácido p-aminobenzoico, p-aminofenol, ácido p- nitrobenzoico, ácido succínico, alcohol bencílico, benzaldehido, aldehido salicílico, bencidina y sacarina.

3.2. ¿QUÉ SUCEDE ENTRE LOS QUÍMICOS ORGÁNICOS SINTÉTICOS Y LOS ELECTROQUÍMICOS?

Aun frente a las interesantes propuestas de la electroquímica orgánica, los químicos orgánicos interesados en los métodos electroquímicos han notado que existe un agudo contraste entre las ricas potencialidades sintéticas en el campo de la electroquímica orgánica y la "relativamente" poca aceptación que han ganado las técnicas electroquímicas en el área de la síntesis orgánica. Sin duda uno de los principales motivos de esta desafortunada disparidad es la relativamente poca información publicada en relación con los tratamientos de los principios electroquímicos y su relación con la química orgánica.

3.3. VENTAJAS DE LOS MÉTODOS ELECTROQUÍMICOS Y CAMPOS DE APLICACIÓN DE LA ELECTROQUÍMICA

Existe la posibilidad de llevar a cabo una amplia gama de conversiones electroquímicas que presentan marcadas ventajas:

3.3.1. Empleo de equipos simples y poco costosos (el precio de la electricidad aumenta menos rápidamente que el de las drogas químicas).

3.3.2. Los métodos electroquímicos son rápidos, de fácil control automático y resultan en buenos rendimientos.

3.3.3. Simplicidad de trabajo: no se forman subproductos que luego deban ser eliminados al aislar y purificar la droga deseada, evitándose operacionesde extracción lo que disminuye el costo de fabricación.

3.3.4. Mayor eficiencia que con reactivos químicos oxidantes o reductores convencionales los métodos electroquímicos son particularmente "verdes" (el reactivos es/son el/los electrón/es y el electrón es un reactivo no contaminante).

3.3.5. Se puede trabajar a temperatura ambiente, favoreciéndose ciertas reacciones difíciles variando su velocidad de reacción por modificación del potencial aplicado al electrodo de trabajo (Eapl).

3.3.6. Los procesos son más selectivos (el uso del potenciostato permite mantener el Eapl en un valor fijo previamente seleccionado). Hay muchas reacciones que sólo pueden llevarse a cabo electroquímicamente, por ejemplo (esquema 2):

Los grupos funcionales potencialmente reducibles son: ArBr; >C=O y RCl. Electroquímicamente se reduce el halogenuro de arilo sin necesidad de proteger el grupo carbonilo por cetalización antes de realizar la reacción electroquímica.

3.3.7. Como la electroquímica permite la introducción y remoción selectiva de electrones de las moléculas orgánicas, es una herramienta ideal para invertir la polaridad de grupos funcionales conocidos. Por ejemplo: pueden agregarse electrones a grupos funcionales pobres en electrones (electrófilos) para convertirlos en grupos nucleofílicos o sacar electrones de grupos funcionales ricos en electrones (nucleófilos) para convertirlos en electrófilos (esquema 3). Los reactivos iones-radicales (radical-anión y radical-catión) intermediarios formados, luego pueden ser atrapados para completar reacciones que involucren el acoplamiento neto de dos electrófilos o dos nucleófilos, reacciones que de otro modo serían imposibles. Tales reacciones resultan interesantes porque su existencia crea la posibilidad de desarrollo de nuevas estrategias sintéticas para la preparación de moléculas complejas.

Factores condicionantes: condiciones de reacción

Las reacciones electródicas de los compuestos orgánicos dependen marcadamente de las condiciones de reacción en las cuales se llevan a cabo. Las condiciones experimentales que pueden determinar el curso del proceso son la estructura de la molécula orgánica considerada, el solvente, el electrolito soporte, el pH del medio de reacción o su capacidad donora de protones, el material y estado superficial del electrodo, el potencial del electrodo y la temperatura.

4.1. Solvente – electrolito soporte

La baja solubilidad de los compuestos orgánicos en agua, el solvente más económico y menos contaminante, exige el uso de otros solventes, para cuya selección hay que recurrir a las propiedades conductoras de la electricidad y al intervalo de potencial útil, la reactividad y adsorción, así como la pureza, toxicidad y fácil manipulación.

En la tabla 1 se presentan las posibilidades de aplicación de varios solventes habitualmente empleados en electroquímica orgánica. Estos disolventes presentan una mayor resistencia eléctrica, pero amplían el intervalo de potencial en el cual es posible trabajar. Sin embargo, los límites de este intervalo dependen de la naturaleza del electrolito soporte presente, además de la electroactividad del propio solvente. La elección de un electrolito soporte también está condicionada a su intervalo útil de potencial, cuyo límite catódico depende del catión y el anódico del anión. Los electrolitos soporte con cationes como Li+, permiten alcanzar potenciales bastantes negativos y con aniones como ClO4- bastante positivos. En solventes orgánicos son recomendables las sales de tetraalquilamonio (R4N+), como cloruro de tetrametilamonio (Me4N+ Cl-) o perclorato de tetraetilamonio (Et4N+ ClO4-).

Tabla 1: Intervalo de potencial útil de algunos solventes conteniendo a) LiClO4 102 mM; b) Et4N+ClO4 102 mM; c) HClO4 103 mM; y d) NaOH 103 mM, como electrolito soporte, en electrodos de diferente naturaleza.

Resistencia creciente de aniones hacia la oxidación:

I- < Br – < Cl- < NO3- < ClO4- < CF3COO- < F4B-

Resistencia creciente de cationes hacia la reducción:

Na+ < K+ < R4N+ < Li+

En los solventes próticos el límite catódico está dado por la reducción del H+, puede mejorarse usando un electrodo de Hg y como electrolito soporte sales de tetraalquilamonio: el Hg posee un alto sobrepotencial para la reducción del H+ (desprendimiento de H2).

En los solventes acuosos el límite anódico está dado por el desprendimiento de oxígeno.

Eligiendo adecuadamente el metal del electrodo se puede modificar el límite del intervalo útil de potencial, por ejemplo, la reacción de desprendimiento de hidrógeno permitiendo así la reducción de sustratos de otro modo imposibles de reducir.

El sistema solvente – electrolito soporte: acetonitrilo (ACN) – Et4N+ CF3SO3-, cuyo límite anódico es 3,2 V (Pt) y el límite catódico -2,6 V (Hg) presenta un comportamiento casi ideal, dado el amplio intervalo de potenciales entre los cuales es posible trabajar.

4.2. Especie electroactiva

La facilidad de reducción catódica y de oxidación anódica es la esperable en base a consideraciones puramente electrostáticas.

El sustrato puede experimentar modificaciones químicas previas a la transferencia electrónica, las que pueden afectar su comportamiento electroquímico. Por lo tanto, la especie electroactiva debe estar claramente identificada. Además de las transformaciones puramente químicas se han observado las siguientes modificaciones de sustratos.

i-Complejación-( con un donor

Los "complejos de transferencia de carga" se mantienen unidos por fuerzas de interacción muy débiles, no es de esperar que tales fuerzas influyan apreciablemente sobre el comportamiento electroquímico. Por ejemplo, el complejo de transferencia de carga entre el tetracianoetileno (TCE) y hexametilbenceno tiene un E1/2 (red) desplazado 39 mV hacia potenciales más negativos que el TCE, es decir ligeramente más difícil de reducir que el sustrato sin complejar.

ii- Complejación con un ión metálico

Un ejemplo de esta clase de interacción es la oxidación anódica del propeno, la que por agregado de iones Hg+ ocurre por un camino de reacción diferente (esquema 5).

Esquema 5

iii- Reacciones ácido-base

Las reacciones ácido-base que preceden a una transferencia electrónica en solventes acuosos y orgánicos-acuosos tienen efecto sobre el curso de una reacción orgánica de electrodo.

• a- Los cambios de pH pueden modificar la respuesta voltamétrica, ya sea cambiando el potencial al cual el sustrato es electroactivo y/o modificando la intensidad de corriente y/o la "forma" de la respuesta. Si no se observan estos cambios, la especie electroactiva es el sustrato.

• b- Si el sustrato, SH, no es electroactivo o es muy difícil de reducir en el cátodo, puede transformarse en una especie reducible por protonación (SH2+). A medida que disminuye el pH, el equilibrio SH + H+ ? SH2+ se desplaza hacia la forma protonada y el potencial de reducción se desplazará hacia valores menos negativos y alcanzará un valor constante e independiente del pH cuando todo el sustrato se encuentre como SH2+. La facilidad de reducción catódica sigue el orden: S- < SH < SH2+.

• c- Inversamente, un sustrato imposible o muy difícil de sufrir oxidación anódica, por deprotonación puede transformarse en una especie más fácil de oxidar. La facilidad de oxidación anódica sigue el orden: SH2+ < SH < S-.

4.3. Naturaleza del electrodo

La naturaleza del electrodo puede influir el curso de las reacciones electroquímicas, llegando incluso a formarse productos de constitución o composición distintas según el material del mismo. Además, la naturaleza del electrodo condiciona la sobretensión de hidrógeno y si es muy baja, queda limitado el intervalo de potencial disponible para estudiar procesos catódicos.

El material del electrodo desempeña un papel importante pero poco entendido en electrosíntesis orgánica y, el estado de la superficie del electrodo también es un factor decisivo para la reacción (especialmente en las oxidaciones anódicas).

Las reacciones anódicas sobre Pt, parecen depender del estado de la superficie del metal. El caso más conocido es la reacción de Kolbe. Para que la reacción tenga lugar es necesario un cambio en la composición de la superficie del electrodo.

A potenciales bajos (< 0,8V) sobre Pt puro, el ion acetato en solución acuosa se oxida completamente a CO2 y agua.

Al aumentar el potencial, la superficie del electrodo de Pt comienza a cubrirse con PtO y O2 adsorbido (en solución acuosa / Pt ocurre desprendimiento de O2 entre 1,2 y 1,8V).

Un posterior aumento del potencial trae aparejado un cambio en la composición del óxido (se forma un óxido superior) y las sales de ácido grasos se oxidan para dar los dímeros (hidrocarburos) buscados. O sea, la formación de óxido superior es el pre-requisito para que ocurra la reacción de Kolbe.

En la tabla 2 se presentan los cambios en la composición superficial del Pt en solución acuosa a diferentes potenciales.

Tabla 2: Composición porcentual de la superficie del ánodo de Pt en solución acuosa a diferentes potenciales.

Estos estudios de los cambios de la composición superficial del Pt, se llevaron a cabo en medio acuoso. ¿En medio no acuoso ocurrirá lo mismo? En solventes no acuosos, a menos que se extremen las condiciones, la [H2O] es ca mM y ésta es condición favorable para la formación de óxidos en la superficie. A menos que se extremen las precauciones, las condiciones son siempre favorables para la generación de una capa de óxido superficial.

Continuando con el mismo ejemplo, se ha demostrado que los ánodos de carbono favorecen el camino hacia la formación de iones carbonio. El fenómeno se atribuyó a la presencia de centros paramagnéticos en el carbono, los cuales atraerían a los radicales inicialmente formados (R.), impidiendo su desorción y favoreciendo una segunda transferencia electrónica y formando un carbocatión (R+).

La naturaleza del material carbono determina el rendimiento de productos formados vía radicales libres vs. vía carbocationes, por ejemplo, en la tabla 3 se presentan los rendimientos obtenidos del hidrocarburo saturado de C12 sobre diferentes materiales anódicos y en distintos solventes.

Tabla 3: Rendimiento porcentual de dodecano en la electrólisis de heptanoato en diferentes ánodos y solventes.

Estos resultados se discutieron en términos de la "rugosidad" superficial de los diferentes materiales. Se sugirió que la densidad de corriente real en la superficie anódica porosa, tal como la del C-grafito, debe ser mucho menor que aquella en C-vítreo:

Esta diferencia puede ser la responsable de la distribución observada de productos, debida solamente a distintos gradientes de concentración cerca del electrodo.

En relación con el material y la superficie del electrodo también deben tenerse en cuenta los "efectos de adsorción". La teoría de la estructura de la doble capa eléctrica en solución acuosa se encuentra bastante bien desarrollada. Pero la naturaleza de los fenómenos de superficie, es decir los efectos debidos a la adsorción y a la estructura de la doble capa, se encuentra aún en estado bastante primitivo cuando se trata de solutos y solventes orgánicos y no es fácil manejarlos de modo que sirvan para predecir un dado fenómeno. Pero esta situación no significa que tales fenómenos deban ser ignorados, en especial si se considera que la transferencia electrónica es un proceso heterogéneo que ocurre en la interfase electrodo – solución altamente estructurada. Hay descritas muchas maneras en que los efectos de adsorción y de la doble capa han afectado las reacciones de electrodo.

El control estérico de una reacción electroquímica causado por la superficie del electrodo tiene su origen en la interacción sustrato – electrodo (enlaces ( de compuestos aromáticos – superficie del electrodo). Así, el "complejo sustrato – electrodo" está impedido estéricamente para la aproximación de un reactivo químico desde el lado del electrodo. En el ejemplo siguiente (esquema 6) se observa el efecto de la orientación del sustrato producido por la superficie del electrodo. Una molécula plana especialmente diseñada para que presente diferentes requisitos estéricos sobre cada una de sus "caras", se retendrá sobre el electrodo a través de su "cara" menos impedida. Este concepto se ilustra con la ( -acetoxilación de un 2-alquilindano

Esquema 6:

En la tabla 4 se presentan los resultados de la ( -acetoxilación de dos 2-alquilindanos en diferentes condiciones (con fines comparativos se han incluido reacciones homogéneas análogas)

Tabla 4:

Para el 2-ter-butilindano se observa un débil efecto en aquella oxidación anódica sobre Pt (metal fuertemente adsorbente) al compararlo con otros materiales de electrodo como C y PbO2 (menos adsorbentes). Al comparar con la producción del catión 2-ter-butil-1-indanilo generado por solvólisis, se observa que para el caso del Pt la relación cis / trans es ca. 10 veces mayor con este metal adsorbente. Con C y PbO2 las reacciones electroquímicas y químicas dan resultados similares. Para el sustituyente más pequeño, metilo, no se observa efecto.

Dentro de los fenómenos de superficie (causados ya sea por la naturaleza del material de electrodo y/o por el estado superficial del mismo) también pueden ocurrir otros fenómenos, como por ejemplo inhibición de las reacciones de electrodo. Se pueden observar diferentes casos:

• a- inhibición de todos los procesos de electrodo: adsorción de hidrocarburos de cadena larga sobre el electrodo formando una película no conductora que impide la transferencia electrónica.

• b- la especie adsorbida no causa interferencia: adsorción "plana" de compuestos aromáticos sobre la superficie del electrodo, donde la transferencia electrónica puede aparentemente ocurrir a través del sistema electrónico (.

• c- inhibición de uno de dos posibles procesos de electrodo: es la situación de mayor interés sintético potencial, pero es el fenómeno menos comprendido.

Al menos, alguno de estos casos parece tener su origen no por interferencia directa de alguna etapa electroquímica, sino por inhibición de las reacciones químicas que siguen a la transferencia electrónica. Por ejemplo, la dimerización, protonación ó deprotonación de un intermediario pueden resultar impedidas por una disminución de la velocidad de difusión del intermediario causada por la "película" adsorbida. Un ejemplo útil de inhibición se observa en la reducción electroquímica del éster 3-(p-clorofenil)propiolato de metilo (nombre sistemático: 3-(p-clorofenil)propinoato de metilo)

El comportamiento polarográfico del éster depende del tamaño de resto hidrocarbonado (R) del cation del electrolito soporte ver esquema 7.

Con R = Me, se observan dos ondas de 2 electrones cada una.:

I + 2e = II; II + 2e = III

A medida que aumenta el tamaño de R la primera onda disminuye y la segunda crece. Cuando R = n-Bu o mayor se observa una única onda de 4 electrones.

I + 4e = III

Las dos ondas de 2 electrones cada una corresponden a la reducción en etapas del triple enlace C(C a C=C y de C=C a C-C. Cuando R es suficientemente grande el proceso es la reducción directa de 4 electrones del C(C a C-C. Se sabe que los iones tetraalquilamonio (R4N+) se adsorben fuertemente sobre Hg, particularmente cuando R = butilo o mayor. El comportamiento electroquímico pareciera deberse a un efecto de adsorción, aunque también se sugirió que está originado en un efecto de campo eléctrico sobre la orientación del reactivo sobre la superficie del electrodo. Sea cual fuere el origen del efecto, la aplicación sintética es que se puede reducir el reactivo triplemente insaturado al doblemente insaturado o lograr la saturación total de los enlaces C-C eligiendo adecuadamente el electrolito soporte. Posiblemente otros compuestos estructuralemnte relacionados presenten el mismo comportamiento.

Esquema 7:

4.4. Potencial de trabajo

En el ejemplo anterior se observa que los procesos orgánicos de electrodo pueden ocurrir en varias etapas separadas con formación de intermediarios estables, cada uno de los cuales se origina a un valor de potencial determinado. Por ejemplo, la reducción electroquímica de nitrobenceno a bajos potenciales origina fenilhidroxilamina, pero a potenciales más negativos (más reductores) se obtiene anilina como producto final (esquema 8).

Esquema 8

Por lo tanto, si la reacción se efectúa a un potencial controlado (EPC: electrólisis a potencial controlado), se puede obtener con un alto grado de selectividad el producto de interés.

4.5. Efecto de la temperatura

La influencia de la temperatura en las reacciones electroquímicas no suele ser importante, pero puede cambiar el resultado final, por modificación de la velocidad de las reacciones químicas acopladas al proceso de transferencia electrónica o por complicar la retención y detección de compuestos volátiles que intervienen en el mismo.

4.6. Efecto protónico

Otro aspecto importante a tener en cuenta en las reacciones electroorgánicas es el efecto del ión hidrógeno (H+) sobre las mismas, generalmente a través de la capacidad donora de protones del solvente.

Una misma sustancia puede reaccionar electroquímicamente en forma diferente, mediante mecanismos distintos si el proceso tiene lugar en un solvente prótico o aprótico. Por este motivo es conveniente utilizar solventes apróticos y agregar cantidades controladas de protones a fin de observar los cambios originados en la reacción electródica.

El efecto de la concentración de protones aparece en numerosos procesos e inevitablemente en aquellos en los cuales la especie electroactiva es un ácido o una base, donde el pH de la solución tiene una importancia fundamental.

medios próticos: agua; etanol; mezclas dioxano-agua

medios apróticos: N, N-dimetilformamida (DMF); acetonitrilo (ACN); dimetilsulfóxido (DMSO)

donadores de protones: fenol; ácido benzoico; agua

El fenol es electroinactivo frente a la reducción electroquímica y se encuentra poco disociado en DMF. El ácido benzoico es un buen donor de protones en DMF, y al potencial adecuado el protón se reduce liberando hidrógeno. El agua en DMF y DMSO es un donor de protones pobre, debido al elevado grado de estructuración de las mezclas agua-DMF y agua-DMSO.

Por ejemplo en la reducción de p-benzoquinona (esquema 10) en medio neutro se observan dos ondas polarográficas (esquema 9 b), mientras que en medio ácido una única señal (esquemas 9 a).

Esquema 9

Esquema 10

Otro ejemplo en el cual se observa el efecto de la disponibilidad es el del comportamiento electroquímico de antraceno (ArH) en solución de DMF conteniendo cantidades variables y controladas de fenol como donor de protones (esquema 11).

Esquema 11

En el esquema 12 se presentan los diferentes caminos de reacción posibles, según las condiciones experimentales.

Esquema 12

En solventes de baja disponibilidad protónica, el radical anión inicialmente formado (ArH.-) al potencial E1, no se protonará en la escala de tiempo de la experiencia y difundirá al seno de la solución, observándose una segunda onda monoelectrónica al potencial E3.

En solventes donores de protones, el radical anión inicialmente formado (ArH.-) al potencial E1, se protonará rápidamente aún en la escala de tiempo polarográfico, originando un radical anión neutro (ArH2.), más fácil de reducir que ArH (E2 anódico a E1).

Los cambios en la respuesta polarográfica de antraceno en solución de solvente aprótico al modificar la concentración del donor de protones corresponden a la importancia creciente del camino de reacción I vs. el II.

Para sustratos muy básicos, k1 será grande y el camino de reacción I puede prevalecer aún para concentraciones bajas de donor de protones, por ejemplo:

En un medio suficientemente ácido existe la posibilidad de otro componente mecanístico, el material de partida protonado (SH+) y entonces la especie electroactiva es el ácido conjugado.

Debido a la carga positiva de SH+, E4 será anódico a E1 y E2 y por lo tanto únicamente se verán dos ondas de 1 electrón cada una, tal como en medio aprótico, pero correspondientes a dos etapas. Los hidrocarburos aromáticos no son lo suficientemente básicos como para formar el ácido conjugado. Si lo son, por ejemplo las cetonas aromáticas y las bases de Schiff (>C=N-).

Dependencia de los productos de reacción con las condiciones experimentales en la reducción de antraceno.

Mecanismos de reacción

5.1. Secuencia de reacciones

El comportamiento electródico de las sustancias orgánicas indica que, en general la reacción en el electrodo está determinada por la transferencia de un electrón por molécula, originándose la fisión de un enlace y la correspondiente reorganización de la molécula. Si bien hay compuestos que reaccionan en el electrodo con el concurso de un número mayor de electrones, este hecho se explica como resultado de etapas sucesivas que se producen a potenciales muy próximos o difíciles de discernir, o bien por tener lugar la formación de especies que son inmediatamente transformadas por ser electroactivas a partir de un potencial inferior al del proceso que las originó.

Antes de averiguar cual es la secuencia de etapas elementales que conducen al/los producto/s estable/s debe ser identificada la especie electroactiva.

Un importante postulado de la electroquímica es: los electrones se transfieren de a uno, por lo tanto, el primer intermediario proveniente de una transferencia electrónica directa es un anión-radical, RH.-, (reducción) ó un catión-radical, RH.+, (oxidación).

Los iones radicales pueden continuar reaccionando electroquímica y/o químicamente:

Reacciones de iones-radicales vs. iones doblemente cargados

El ión-radical formado en la primera transferencia electrónica puede sufrir una segunda transferencia con formación de una especie di-cargada (dicatión: RH2+ ó dianión: RH2-).