- La entalpía
- Calor específico y capacidad calorífica
- Calorimetría a volumen constante
- Calorimetría a presión constante
- Calor latente de fusión
- Calor de sublimación
- Calor de vaporización
- Curva de calentamiento
- Curva de enfriamiento
- Fuerzas intermoleculares
- Interacciones Ion-Dipolo
- Enlace Dipolo – Dipolo
- Fuerzas de dispersión de London
- Puentes de hidrógeno
- Bibliografía
Como sabemos una de las unidades de la medida del calor es la caloría, que se define como el calor que es necesario aplicar a un gramo de agua, para que su temperatura aumente de 14,5°C a 15,5°C ó sea 1°C.
La caloría esta relacionada con otras unidades de energía así:
1 caloría = 0,001 Kcal = 3,96 x 10-3 BTU = 4,186 Joul = 4,186 x 107 ergios
La Entalpía es la cantidad de energía de un sistema termodinámico que éste puede intercambiar con su entorno. Por ejemplo, en una reacción química a presión constante, el cambio de entalpía del sistema es el calor absorbido o desprendido en la reacción. En un cambio de fase, por ejemplo de líquido a gas, el cambio de entalpía del sistema es el calor latente, en este caso el de vaporización. En un simple cambio de temperatura, el cambio de entalpía por cada grado de variación corresponde a la capacidad calorífica del sistema a presión constante. El término de entalpía fue acuñado por el físico alemán Rudolf J.E. Clausius en 1850. Matemáticamente, la entalpía H es igual a U + pV, donde U es la energía interna, p es la presión y V es el volumen. H se mide en julios.
H = U + pV
Cuando un sistema pasa desde unas condiciones iniciales hasta otras finales, se mide el cambio de entalpía ( Δ H).
ΔH = Hf – Hi
La entalpía recibe diferentes denominaciones según el proceso, así:
Entalpía de reacción, entalpía de formación, entalpía de combustión, entalpía de disolución, entalpía de enlace, etc; siendo las más importantes:
ENTALPIA DE REACCIÓN:
Es el calor absorbido o desprendido durante una reacción química, a presión constante.
ENTALPÍA DE FORMACIÓN:
Es el calor necesario para formar una mol de una sustancia, a presión constante y a partir de los elementos que la constituyen.
Ejemplo:
H2 (g) + ½ O2 (g) = > H2O + 68.3Kcal
Cuando se forma una mol de agua (18 g) a partir de hidrógeno y oxígeno se producen 68.3 Kcal, lo que se denomina entalpía de formación del agua.
ENTALPÍA DE COMBUSTIÓN:
Es el calor liberado, a presión constante, cuando se quema una mol de sustancia.
Ejemplo:
CH4 (g) + 2O2 (g) => 2CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH = -212.8 Kcal
Lo que significa que cuando se queman 16 g de metano se desprenden 212.8 Kcal.
Estas entalpías se determinan normalmente a 25°C y 1 atm. Para determinar la entalpía estándar de formación de las sustancias, se deben tener en cuenta las siguientes consideraciones:
1. La entalpía estándar de formación de los elementos puros, libres y tal como se encuentran en su estado natural es cero.
Por ejemplo:
H2 (g), O2 (g), N2 (g), Cl2 (g), Na (s), etc, tienen
ΔHf25° = 0, donde Δ Hf25° es la entalpía estandar de formación.
2. El carbono se presenta a 25°C 1 atm de presión y en el estado sólido, de varias formas: diamante, grafito, antracita, hulla, coke, etc, pero su estado estandar se define para el grafito, o sea ΔHf25° del grafito es igual a cero.
3. El azufre se presenta en dos estados alotrópicos, el rombico y el monocíclico; su entalpía estandar se define para el rombico o sea ΔHf25° del rombico es igual a cero.
ENTALPÍA ESTÁNDAR de una ecuación general:
Se calcula restando las entalpías estándares de formación de los reactivos de las entalpías estándares de formación de los productos, como se ilustra en la siguiente ecuación:
Según las teorías que iniciaron el estudio de la calorimetría, el calor era una especie de fluido muy sutil que se producía en las combustiones y pasaba de unos cuerpos a otros, pudiendo almacenarse en ellos en mayor o menor cantidad. Posteriormente, se observó que, cuando se ejercía un trabajo mecánico sobre un cuerpo (al frotarlo o golpearlo, por ejemplo), aparecía calor; hecho que contradecía el principio de conservación de la energía, ya que desaparecía una energía en forma de trabajo mecánico, además de que se observaba la aparición de calor sin que hubiese habido combustión alguna. Benjamin Thompson puso en evidencia este hecho cuando dirigía unos trabajos de barrenado de cañones observando que el agua de refrigeración de los taladros se calentaba durante el proceso. Para explicarlo, postuló la teoría de que el calor era una forma de energía. Thompson no consiguió demostrar que hubiese conservación de energía en el proceso de transformación de trabajo en calor, debido a la imprecisión en los aparatos de medidas que usó. Posteriormente, Prescott Joule logró demostrarlo experimentalmente, llegando a determinar la cantidad de calor que se obtiene por cada unidad de trabajo que se consume, que es de 0,239 calorías por cada julio de trabajo que se transforma íntegramente en calor.
La Calorimetría es la rama de la termodinámica que mide la cantidad de energía generada en procesos de intercambio de calor. El calorímetro es el instrumento que mide dicha energía. El tipo de calorímetro de uso más extendido consiste en un envase cerrado y perfectamente aislado con agua, un dispositivo para agitar y un termómetro. Se coloca una fuente de calor en el calorímetro, se agita el agua hasta lograr el equilibrio, y el aumento de temperatura se comprueba con el termómetro. Si se conoce la capacidad calorífica del calorímetro (que también puede medirse utilizando una fuente corriente de calor), la cantidad de energía liberada puede calcularse fácilmente. Cuando la fuente de calor es un objeto caliente de temperatura conocida, el calor específico y el calor latente pueden ir midiéndose según se va enfriando el objeto.
CALOR ESPECÍFICO Y CAPACIDAD CALORÍFICA
El calor específico (s) de una sustancia es la cantidad de calor necesario para elevar un grado Celsius la temperatura de un gramo de la sustancia. La capacidad calorífica (C) de una sustancia es la cantidad de calor necesario para elevar un grado Celsius la temperatura de una cantidad determinada de sustancia. El calor específico es una propiedad intensiva, en tanto que la capacidad calorífica es una propiedad extensiva. La relación entre la capacidad calorífica y el calor específico de una sustancia es:
C = ms
Donde m es la masa de la sustancia en gramos. Por ejemplo el calor específico del agua es 4.184 J/g . °C y la capacidad calorífica de 60 gramos de agua es:
(60.0 g)(4.184 J/g . °C) = 251 J/°C
SUSTANCIA | CALOR ESPECÍFICO (J/g.°C) |
Aluminio | 0.900 |
Oro | 0.129 |
C(grafito) | 0.720 |
C(diamante) | 0.502 |
Cobre | 0.385 |
Hierro | 0.444 |
Mercurio | 0.139 |
Agua | 4.184 |
Etanol | 2.46 |
Tabla 1. Calor específico de algunas sustancias
Si se conoce el calor específico y la cantidad de una sustancia, entonces el cambio en la temperatura de una muestra (Δt) indicara la cantidad de calor (q) que se ha absorbido o liberado en un proceso en particular. La ecuaciσn para calcular el cambio de calor esta dad por:
donde m es la masa de la muestra y Δt es el cambio de la temperatura:
El signo convencional de q es igual que para el cambio de entalpía; que es positivo para procesos endotérmicos y negativo para procesos exotérmicos.
CALORIMETRÍA A VOLUMEN CONSTANTE
Figura 1 diagrama de bomba calorimétrica
Para medir el calor de combustión se coloca una masa conocida de un compuesto en un recipiente de acero, denominado bomba calorimétrica a volumen constante, que se llena con oxígeno, a más o menos 30 atm de presión. La bomba cerrada se sumerge en una cantidad conocida de agua. La muestra se enciende eléctricamente y el calor producido por la reacción de combustión se puede calcular con exactitud al registrar el aumento en la temperatura del agua. El calor liberado por la muestra es absorbido por el agua y por el calorímetro. El diseño especial de la bomba calorimétrica permite suponer que no hay pérdida de calor (o de masa) hacia los alrededores durante el tiempo en que se hacen las mediciones.
Como consecuencia, se puede decir que la bomba calorimétrica y el agua en que se sumerge constituyen un sistema aislado. Debido a que no entra ni sale calor del sistema durante el proceso, se puede escribir:
donde qagua, qbomba y qreacción son los cambios de calor del agua, de la bomba y de la reacción, respectivamente. Así:
La cantidad qagua se obtiene por:
El producto de la masa de la bomba por su calor específico es la capacidad calorífica de la bomba, que permanece constante para todos los experimentos efectuados en dicha bomba calorimétrica:
De aquí
Como es una bomba calorimétrica las reacciones ocurren bajo condiciones de volumen constante y no de presión constante, los cambios de calor no corresponden al cambio de entalpía ΔH. Es posible corregir las mediciones en los cambios de calor de forma que correspondan a los valores de ΔH, pero debido que la correcciσn es muy pequeρa.
CALORIMETRÍA A PRESIÓN CONSTANTE
Sabemos que DH se define como la cantidad de calor transferida a presión constante,
(DH = qp), entonces un calorímetro para medir ello tendrá el siguiente esquema:
Figura 2 diagrama de un calorímetro
El regulador de presión puede ser simplemente un agujero que permita que la presión sea la misma que la presión atmosférica Para aquellas reacciones que se hacen en agua en disoluciones diluidas, el calor específico de la disolución será aproximadamente igual al del agua, esto es, 4.18 J g-1 K-1 El calor absorbido por una disolución acuosa es igual al calor liberado por la reacción de los solutos:
qdisolución = -qrxn
Si la reacción libera calor, es una reacción exotérmica y el DH es negativa. La entalpía de los productos es menor que la de los reactivos
DH = Hproductos-Hreactivos
En un calorímetro con una disolución acuosa, si la reacción de los solutos es exotérmica, la disolución absorberá el calor producido por la reacción y se observará un incremento en la temperatura.
De manera que para una reacción exotérmica:
- Los solutos tienen una entalpía final menor después de la reacción (DH negativa)
- La disolución tiene una entalpía final mayor después de la reacción (DH positiva)
De manera que para determinar el valor de DHrxn debemos invertir el signo de DHsoln (es decir el valor medido)
El calor latente de fusión es el calor absorbido en la fusión de 1 g de sustancia a temperatura constante.
Los calores de fusión de las sustancias son muy inferiores a sus calores de vaporización. Para el hielo es igual a 79,7 calorías por gramo.
La temperatura de fusión varia, aunque muy poco, con la presión aplicada a la sustancia; en general, en los sólidos más densos que el líquido la temperatura de fusión aumenta al elevar la presión, mientras que el caso contrario tal como el hielo, la temperatura de fusión disminuye al elevar la presión.
El calor de sublimación es la cantidad de calor necesario para sublimar a temperatura constante 1 g de sustancia en estado sólido.
El calor de sublimación de una sustancia es igual a la suma del calor de fusión más el calor de vaporización, ya que el paso directo de sólido-vapor puede realizarse en las dos etapas equivalentes sólido-liquido y liquido-vapor.
Cuando un líquido se encuentra a la temperatura de ebullición, para pasarlo a estado de vapor hay necesidad de aplicarle una cantidad de calor adicional, para romper las fuerzas atractivas intermoleculares, a este calor necesario para evaporar cierta cantidad de sustancia se le conoce con el nombre de calor de vaporización.
El calor de vaporización se conoce como calor latente de vaporización puesto que al aplicarlo, no hay cambio en la temperatura del sistema.
donde m es la cantidad de sustancia a evaporar y ΔHv es el calor de vaporizaciσn.
CURVA DE CALENTAMIENTO
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Figura 3 Curva de calentamiento
en la figura 3 se presenta la grafica de una curva de calentamiento completa desde el estado sólido, hasta el estado de vapor.
Supongamos que se tiene una sustancia en el estado sólido en un tiempo to a una temperatura inicial Ti (figura 3). Si empezamos a adicionar calor progresivamente, su temperatura empieza a aumentar (calor sensible) hasta llegar a la temperatura de fusión Tf en el tiempo t1.
La cantidad de calor gastado entre to y t1 se calcula por la expresión:
donde:
Q1 = cantidad de calor en calorías.
m = masa (gramos) de sustancia que se esta calentando en el estado sólido.
Ces = es el calor específico de la sustancia en el estado sólido (cal/g °C)
Tf – Ti = Representa el cambio de temperatura (ΔT) en ese intervalo.
Cuando la sustancia se encuentra a la temperatura de fusión, hay necesidad de aplicarle calor latente de fusión (ΔHfusiσn) para convertirla en lνquido (intervalo t1 a t2 ), el calor total de este intervalo depende de la masa.
Cuando todo el sólido se haya transformado en líquido (t2), al aplicar calor empieza nuevamente a incrementarse la temperatura (calor sensible) hasta el tiempo (t3), donde el líquido alcanza su temperatura de ebullición.
El calor aplicado entre t2 y t3 se calcula por la expresión:
ó 
Cel es el calor específico de la sustancia en el estado líquido (cal/g °C)
Cuando la sustancia se encuentra en la temperatura de ebullición, hay necesidad de aplicarle el calor latente de vaporización (ΔHv) para convertirla en vapor (intervalo t3 a t4).
El calor total de este intervalo depende de la masa:
Cuando todo el líquido se halla transformado en vapor (t4), al aplicarle calor empieza de nuevo a incrementarse la temperatura (calor sensible) hasta el tiempo final (t5) y la temperatura final (Tf). En el lapso de tiempo t4 a t5 se aplico una cantidad de calor que se calcula por la expresión:
ó 
donde Cev es el calor específico de la sustancia en el estado de vapor (cal/g °C).
El calor total aplicado durante el proceso de calentamiento es la suma de todos los calores o sea:
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En la figura 4 se presenta la gráfica de una curva de enfriamiento completa, desde el estado de vapor, pasando por el líquido, hasta el sólido.
Supongamos que se tiene una sustancia en el estado de vapor en un tiempo to a una temperatura inicial Ti (figura 4). Si empezamos a extraer calor progresivamente, su temperatura empieza a descender (calor sensible) hasta llegar a la temperatura de licuefacción TL en el tiempo t1.
La cantidad de calor extraído entre to y t1 se calcula por la expresión:
donde TL : es temperatura de licuefacción e igual numéricamente a Teb.
Cuando la sustancia se encuentra a la temperatura de licuefacción, hay necesidad de extraerle el calor latente de licuefacción (-ΔHL) para convertirla en líquido (intervalo t1 a t2 ), el calor total de este intervalo depende de la masa.
Cuando todo el vapor se haya transformado en líquido (t2), al extraer calor empieza nuevamente a descender la temperatura (calor sensible) hasta el tiempo (t3), alcanza la temperatura de solidificación (Ts).
El calor aplicado entre t2 y t3 se calcula por la expresión:
Cuando la sustancia se encuentra en la temperatura de solidificación, hay necesidad de extraerle el calor latente de solidificación (-ΔHs) para convertirla en sσlido(intervalo t3 a t4).
El calor total de este intervalo depende de la masa:
Cuando todo el líquido se ha transformado en sólido (t4), al extraerle calor empieza de nuevo a descender la temperatura (calor sensible) hasta el tiempo final (t5) alcanza la temperatura final deseada Tf.
El calor en este intervalo se calcula por la expresión:
El calor total extraído durante el proceso de enfriamiento es la suma de todos los calores o sea:
Las propiedades físicas de una sustancia dependen de su estado físico.
El vapor de agua, el agua líquida y el hielo tienen exactamente las mismas propiedades químicas, pero sus propiedades físicas son considerablemente diferentes.
El tipo de enlace de una sustancia determina:
- Distancias y ángulos de enlace
- Energías de enlace
- Es decir sus propiedades químicas
Las fuerzas intermoleculares de una sustancia determinan sus propiedades físicas
GASES
- Son una colección de moléculas muy separadas entre sí, pues la energía cinética de las moléculas es mayor que las fuerzas atractivas entre las moléculas
- La ausencia de cualquier fuerza atractiva significativa entre las moléculas, les permite expandirse hasta llenar el recipiente que lo contiene
- Si las fuerzas atractivas empiezan a ser significativas, los gases exhiben comportamiento diferente que al del gas ideal
- Las fuerzas de atracción intermolecular son suficientemente grandes como para mantener a las moléculas cerca unas de otras
- Los líquidos son más densos y menos compresibles que los gases
- Los líquidos tienen un volumen definido que es independiente de la forma y tamaño del recipiente que los contiene.
- Las fuerzas atractivas no son suficientes como para mantener a las moléculas vecinas en posición fija y las moléculas se mueven. De manera que los líquidos pueden vaciarse y asumen la forma del recipiente.
- Las fuerzas intermoleculares entre moléculas vecinas son ahora suficientemente grandes para mantenerlas en posiciones fijas unas respecto a las otras
- Los sólidos (como los líquidos) no son compresibles debido a la ausencia de espacio entre las moléculas vecinas
- Si las moléculas en un sólido adoptan un empaquetamiento ordenado, se dice que la estructura de las moléculas es cristalina
- Debido a la magnitud de las fuerzas intermoleculares entre moléculas vecinas, los sólidos son rígidos
Un examen de las propiedades de los diferentes estados de la material, nos convence de que el estado de una sustancia depende del balance entre la energía cinética de las partículas individuales que componen a cada sustancia (moléculas, iones o átomos) y las fuerzas intermoleculares.
La Energía Cinética mantiene a las moléculas en movimiento y depende de la temperatura (está en función de la temperatura) de la sustancia
Las fuerzas intermoleculares intentan mantener a las moléculas juntas.
- Los gases tienen fuerzas moleculares más débiles que los líquidos
- Los líquidos tienen fuerzas moleculares más débiles que los sólidos
- Tanto los sólidos como los líquidos tienen sus partículas muy cercanas unas a otras, por ello les llamamos fases condensadas para distinguirlas de los gases
INTERACCIONES ION-DIPOLO
Se trata de una interacción entre un ion cargado y una molécula polar (es decir un dipolo). Los cationes se verán atraídos por el lado negativo de un dipolo. Los aniones se verán atraídos por el lado positivo de un dipolo.
La magnitud de la energía de esta interacción depende de la carga del ion (Q ), el momento dipolo de la molécula (m) y la distancia del centro del ion al punto medio del dipolo (d )
Este tipo de interacciones tienen gran importancia al estudiar el comportamiento de las disoluciones de sustancias iónicas en disolventes polares (por ejemplo sal en agua).
Ocurre cuando los átomos de una molécula tienen diferencias de c, se polarizan, produciendo un dipolo. Cuando dos dipolos se avecindan, se atraen, dando como resultado un enlace.
Si los átomos muy electronegativos se encuentran unidos directamente a un H, también se formará un dipolo. Estas interacciones se presentan entre las moléculas neutras polares.
- Las moléculas polares se atraen entre sí cuando la carga parcial positiva de una molécula está cerca de la carga parcial negativa de otra
- Las moléculas polares deben de estar cerca unas de otras para que la fuerza atractiva de la interacción sea significativa
- Las interacciones dipolo-dipolo son mucho menores que las interacciones Ion-dipolo
- Las fuerzas dipolo-dipolo crecen al incrementarse la polaridad de una molécula.
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Los puntos de ebullición de las moléculas polares de masa parecida crecen al crecer el dipolo:
Sustancia | Masa molecular (uma) | Momento dipolo, m(D) | Punto de ebullición (K) |
Propano | 44 | 0.1 | 231 |
Dimetil éter | 46 | 1.3 | 248 |
Cloruro de metilo | 50 | 2.0 | 249 |
Acetaldehído | 44 | 2.7 | 294 |
Acetonitrilo | 41 | 3.9 | 355 |
FUERZAS DE DISPERSIÓN DE LONDON
No pareciera que las moléculas no-polares tengan ninguna base física para tener interacciones atractivas. Sin embargo, los gases de las moléculas no-polares pueden licuarse, y esto indica que si la energía cinética se reduce, existe algún tipo de interacciones atractivas que predominan.
Fritz London (1930) sugiere que el movimiento de los electrones en un átomo o una molécula no polar puede dar como resultado un dipolo transiente (transiente quiere decir que tiene tiempos de vida muy cortos)
¿Cómo actúan las fuerzas de dispersión de London?
El helio tiene 2 electrones consideremos que estos electrones son partículas, la distribución promedio de los electrones alrededor del núcleo es esféricamente simétrica, los átomos no tienen dipolo y por tanto su momento dipolo es cero; sin embargo, puede ocurrir que la distribución de los electrones alrededor del núcleo de cada átomo en un instante dado, no sea completamente simétrica. Así puede pasar que: Ambos electrones queden en el mismo lado del núcleo, esto dará como resultado que en ese instante el átomo tenga un dipolo aparente y por tanto un el momento dipolo sea diferente de cero, es decir que haya un dipolo transiente. Un átomo vecino que se encuentre cerca de este átomo, se verá influido por este dipolo, los electrones de este átomo se alejarán de la región negativa del dipolo, es decir, debido a la repulsión electrónica, un dipolo temporal puede inducir un dipolo similar en un átomo vecino, si este está lo suficientemente cercano esto, causará que los átomos vecinos se sientan atraídos unos a los otros. A este fenómeno se le conoce con el nombre de interacciones de dispersión de London (o simplemente fuerzas de dispersión) Estas interacciones son significativas únicamente cuando los átomos o moléculas que lo presentan están muy cerca unas de otras.
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Puentes de hidrógeno, es la atracción intermolecular e intramolecular resultante de la interacción de dipolos donde participa el H. Esta atracción es responsable de muchas de las propiedades características del H2O, entre ellas están:
- Tensión superficial
- puntos de fusión y ebullición
- viscosidad
- tensión superficial
- capacidad de la misma para disolver muchas clases de sustancias.
Un átomo de hidrógeno en un enlace polar (por ejemplo H-F, H-O o H-N) puede experimentar una fuerza atractiva hacia una molécula polar o un ion vecino que cuenta con pares electrónicos sin compartir, usualmente átomos de F, O o N
A este tipo de interacción se le conoce con el nombre de enlace de hidrógeno y en última instancia no es más que una interacción del tipo dipolo-dipolo
Un enlace entre un hidrógeno y un átomo electronegativo como el F, O o N es muy polar:
Tomando en consideración que el átomo de H no tiene electrones de core, entonces el lado del átomo que está hacia afuera del dipolo es virtualmente un núcleo desnudo la carga parcial positiva se verá atraída a la carga parcial negativa de un átomo electronegativo de una molécula cercana debido a que el átomo de hidrógeno en un enlace polar tiene deficiencia de electrones (particularmente en un lado, es decir, el lado opuesto al enlace covalente polar), entonces, puede acercarse mucho al átomo electronegativo de la molécula vecina (el cual tiene carga parcial negativa) de manera que puede interactuar fuertemente con él. Entre más cerca pueda estar mayor será la atracción electrostática
La energía de los enlaces de hidrógeno va de alrededor de 4 kJ/mol a 25 kJ/mol, es decir, son más débiles que los enlaces covalentes, pero, son mayores que las interacciones dipolo-dipolo o las fuerzas de dispersión. Este tipo de interacción tiene gran importancia en la organización de las moléculas biológicas y su influencia es notable en la estructura de las proteínas y los ácidos nucleicos. El agua tiene una capacidad poco común para formar una red de enlaces de hidrógeno muy extensa. Como líquido, la energía cinética de las moléculas previene un arreglo ordenado extenso de los átomos de hidrógeno, al enfriarse, las moléculas van perdiendo energía cinética y esto permite que las moléculas se vayan ordenando en un arreglo que maximiza las interacciones atractivas de los enlaces de H.
Este arreglo de las moléculas tiene un volumen mayor (es decir, es menos denso) que el agua líquida, de manera que el agua se expande al congelarse. El arreglo de moléculas de agua en el hielo normal tiene geometría hexagonal (es decir que está compuesto de anillos con seis moléculas de agua), lo cual es la base estructural de la forma hexagonal de los copos de nieve.
Cada molécula de agua puede participar en cuatro enlaces de H, es decir, uno con cada par de no enlace del oxígeno y uno con cada átomo de hidrógeno.
BABOR, Joseph. Química General Moderna. Editorial Marín. Barcelona. Pág 75-80.
GARCIA, Arcesio. AUBAD, Aquilino. ZAPATA, Rubén. Hacia La Química. Editorial Temis S.A. Bogota-Colombia. Pág 269-282.
CHANG, Raymond. Química Sexta edición. Editorial Mc Graw Hill. México. Pág 209-222.
REALIZADO POR:
LUIS ALFONSO CHICA LLANES
ESTUDIANTE DE QUÍMICA PURA
MARZO 2 DEL 2004