Corrosión en la zona de alta temperatura tubos de los generadores de vapor en centrales termoeléctricas

Introducción

En Cuba las termoeléctricas se ha visto obligadas a la utilización de combustibles poco refinados y composiciones químicas bastante complejas con altos contenidos de azufre, sales, asfaltenos, vanadio etc. y esta composición no es constante en el tiempo. Al quemar estos combustibles aparecen los inevitables problemas de corrosión por el lado de fuego los que son muy destructivos y complejos.

Estos problemas de corrosión no se limitan a los crudos sino también aparecen cuando se quema fuel oil proveniente de las refinerías que traen incorporado mezclas indeseadas de sustancias inorgánicas que en ocasiones crean más problemas que el propio crudo.

En este trabajo nos hemos limitado a un pequeño bosquejo acerca de la corrosión de alta temperatura y no abordaremos la denominada corrosión por baja temperatura que ocurre también por la parte de fuego.

Sobre la corrosión de alta temperatura tiene una alta incidencia un grupo de factores enorme, sólo veremos los elementos de la corrosión de alta temperatura y por un problema de espacio no abordaremos la influencia de factores como son:

• El régimen de operación de la caldera.

• Las variaciones de carga.

• La frecuencia de las variaciones de carga.

• La operación a bajas cargas.

• Las infiltraciones.

• La humedad de los gases.

• La caída de presión en los distintos puntos del ciclo. Entre otros.

Los contaminantes del combustible son principalmente: El Azufre, el Vanadio, el Sodio, asfaltenos, etc. Aunque el nivel de estos contaminantes varían continuamente de acuerdo al tipo de combustible que se quema, aún la presencia de cantidades relativamente bajas pueden causar serios problemas en la combustión y la generación de vapor.

Nuestro trabajo persigue hacer una descripción de los problemas de corrosión en los Generadores de Vapor de la UNE en la zona de alta temperatura.

Descripción de los Generadores de Vapor utilizados en la UNE

La mayor parte de los Generadores de Vapor que se emplean en la UNE son de tecnología Soviética de 100 MW, los que han sido modernizado. En la figura 1 se muestra un esquema de la parte de gases de nuestro generador de vapor con el rango de temperatura en que trabaja cada parte del mismo:

Estos Generadores de Vapor son de un solo domo, con tubos verticales de agua, de circulación natural, sobrecalentamiento y recalentamiento del vapor. Con un sistema de aprovechamiento de los gases para el calentamiento del agua (Economizador de 4 etapas) y el calentamiento del aire (CAR). Esta caldera está diseñada para trabajar en bloque con una turbina del tipo K-100-130-/3600-2. La disposición de esta caldera es en forma de P rusa y está proyectada para trabajar para las siguientes condiciones descritas figura 1.

En el horno de la caldera E-340-140/29M, se libera el calor producido por la combustión del petróleo que se introduce por 8 quemadores de atomización mecánica ó mixtos situados en la pared frontal.

Estos quemadores están situados en dos pisos tienen una capacidad nominal de 3250 Kg/h. La presión nominal del combustible antes de los quemadores es de 35 Kg/cm2, varía continuamente en función de las necesidades de la generación vapor. La presión del vapor para sopleteo y atomización es de 12 Kg/cm2

Figura 1. Partes de la Caldera y perfil térmico de los Generadores de Vapor de 100 MW.

Tabla 1. Características Técnicas del Generador de Vapor: TIPO: bKZ-340-140/29 M

Los tubos de las paredes de agua del horno forman 14 paneles o circuitos independientes, los que están dispuestos de la siguiente forma: 3 paneles en cada una de las paredes laterales, 4 en la pared frontal y 4 en la pared posterior. El diámetro de estos tubos es de 60 x 6 mm.

Para formar el piso del horno, los tubos de la pared posterior avanzan hacia la pared frontal con una inclinación de 15º con respecto al plano horizontal. En el piso del horno, existen 4 grandes orificios, previstos para la recirculación de los gases de la combustión. En la cámara de calor que está situada bajo el piso del horno, se encuentran los cabezales inferiores de las paredes de agua. Los paneles que constituyen las paredes de agua del horno, están suspendidos del techo por medio de los tubos de retorno de la mezcla de agua y vapor

El domo del Generador de Vapor tiene las dimensiones siguientes: diámetro interior: 1 600 mm; diámetro exterior: 1 830 mm, longitud: 15 440 mm; espesor de pared: 115 mm.

Combustible quemado en las Calderas

La combustión comienza con la evaporación e ignición de los hidrocarburos más ligeros, a continuación se descomponen los más pesados, y por último el residuo carbonoso. Los componentes inorgánicos están en el residuo carbonoso y de esta forma se convierten en los óxidos correspondientes.

La mayoría de las calderas en las Centrales Termoeléctricas que queman Fuel Oíl Pesado, Crudo o mezclas de éstos, han sido víctima de problemas de corrosión y ensuciamiento tanto en las secciones de altas temperaturas como en las zonas de baja temperatura.

Los contaminantes responsables de estos problemas son: el Azufre, el Vanadio, el Sodio, los asfaltenos etc. El nivel de estos contaminantes varían continuamente y de acuerdo al tipo de combustible que se quema. En las figuras 2, 3, 4 y 5 se muestran las gráficas del comportamiento del combustible entre los años 2000 y 2002 en la CTE Habana.

Como se puede ver de la figura 2 el contenido de azufre que viene con el combustible oscila entre un 5 y un 7,8%, muy superior a lo que se quema en otras partes del mundo y a lo que aparece en la literatura técnica, en ocasiones ha sido superior.

Decenas

Figura 2. Comportamiento del contenido de azufre entre el 2000-2002 en la CTE Habana.

Al quemar el combustible provocará que en los gases de escape el contenido de SO2 se eleve entre el 3 y el 4,5%. Si consideramos los 8 quemadores trabajando a la potencia nominal (3250 kg/h) de combustible, es decir 26 T/h de combustible por Generador de Vapor, por lo que cada hora se estarán quemando entre 1.4 y 2 T/h de azufre, lo que provocan emisiones entre 2,8 y 4 T/h de SO2, las que al año, trabajando al 50% de su capacidad nominal resultarían entre 4400 Ton/año y 8700 Ton/año de SO2.

Además el azufre genera SO3 en función de las condiciones de operación y de las concentraciones de contaminantes presente, en menor proporción que SO2. El SO3 es el responsable de la formación de ácido sulfúrico de la corrosión de baja temperatura de las calderas y la formación de múltiples sales que tienen efecto importante en el ensuciamiento de las calderas así como de la formación de elementos corrosivos que condensan a temperaturas entre 200-600ºC.

Figura 3. Comportamiento del contenido de Vanadio entre el 2000-2002 en la CTE Habana.

En la Figura 3 puede verse el comportamiento que el contenido de vanadio que viene con el combustible oscila entre 25 y 195 mg/l con una tendencia decreciente. Este combustible puede ser considerado como combustible de bajo vanadio.

El Vanadio al reaccionar con el oxígeno forma diferentes óxidos de punto de fusión entre 400 y 1000ºC que al condensar ensucian la caldera y pueden desplazar al hierro metálico provocando un tipo de corrosión por Pitting característico de la zona de alta temperatura objeto de este estudio.

En la Figura 4 puede verse el comportamiento del contenido de asfaltenos que viene con el combustible, oscilando entre 11 y 21% con una tendencia creciente. Este combustible puede ser considerado como de contenido de asfaltenos medio.

Decenas

Figura 4. Comportamiento del contenido de Asfaltenos entre el 2000-2002 en la CTE Habana.

Los asfaltenos crean una red de hidrocarburos que dificultan la atomización del combustible al entrar en el horno, mientras más asfaltenos aparezcan más probable es que aparezcan los inquemados y con ellos aumentan las pérdidas por incombustión química y mecánica.

Estos inquemados son un aglutinante que fijan las cenizas, sales, óxidos a la caldera y mientras más inquemados aparecen en el Generador de Vapor, mayor es la posibilidad de ensuciamiento de la misma..

En la Figura 5 puede verse el comportamiento del contenido de sales que vienen con el combustible, oscilando entre 175 y 500 mg/l sin tendencia. Este combustible puede ser considerado como combustible de alto contenido de sales. Estas sales tienen una gran influencia en la corrosión y ensuciamiento de las calderas.

Figura 5 Comportamiento del contenido de las Sales entre el 2000-2002 en la CTE Habana.

En resumen estamos en presencia de un combustible que posee altos valores de Azufre y sales, sin embargo el comportamiento que se ha presentado en el vanadio su tendencia ha sido ir disminuyendo.

La combustión

Antes de pasar a explicar, el proceso de la corrosión por alta temperatura en los Generadores de Vapor debe tenerse un idea previa de cómo transcurre la combustión. Las gotas de combustible líquido al llegar al horno se calientan, se evaporan los compuestos volátiles y se mezclan con el aire. En presencia del medio oxidante (oxígeno) y con el nivel térmico adecuado (temperatura del horno por encima de la temperatura de auto ignición) se logra la inflamación espontánea del combustible, por tanto la combustión ocurre en fase gaseosa, a baja presión, en el caso que nos ocupa de vacío y alta temperatura como podrán ver en la figura 1. Por tanto son aplicables las leyes de los gases ideales.

Cuando la combustión se realiza con el aire teóricamente necesario para combustión completa se llama combustión estequiométrica. Los productos que se forman cuando han alcanzado el máximo grado de oxidación son:

Dado que a la temperatura prevaleciente en la zona de la combustión concurre el oxígeno monoatómico, se oxidara entonces una cantidad de dióxido de azufre a trióxido de azufre:

Naturalmente, al disminuir la cantidad de exceso de oxigeno y el azufre en la zona de la combustión, disminuye también la oxidación del Dióxido de Azufre a Trióxido de azufre.

Los compuestos órgano – metálicos de Vanadio y otros constituyentes (porfirinas) en el combustible se queman resultando en la formación de varios Óxidos de Vanadio y Níquel.

El vanadio primeramente es oxidado a V2O3 y V2O4, posteriormente, cuando se han consumido las partículas de carbón y existe oxígeno en exceso, los óxidos de vanadios anteriores se oxidan a la forma V2O5.

El V2O5 puede salir con los gases de escape ó permanece en los depósitos al formar, con otros constituyentes metálicos de las cenizas, una serie de vanadatos bajas temperaturas de fusión y algunos de ellos con alta agresividad al hierro. En la figura 6 se puede ver la relación que existe entre el exceso de aire en los gases de escape y la formación de V2O5.

Figura 6 Relación entre la formación del V2O5 en la combustión y el exceso de aire.

El Sodio se presenta en el Crudo, predominantemente como microcristales dispersos de cloruro de sodio, así como también en la fase de suspensión acuosa, en cambio en el Fuel Oíl Pesado se presenta en la fase acuosa por lo cual el contenido de este elemento es menor en este último combustible.

Durante la combustión el Cloruro de Sodio se vaporiza totalmente y reacciona con el vapor de agua formando Hidróxido de sodio y Acido Clorhídrico

Los Vanadatos, Vanadil-vanadatos y Sulfato de Sodio formados de los procesos anteriores resultan la mezclas eutécticas que funde en algunos casos a menos de 540°C. Esta masa semifluida constituida por esta mezcla se deposita sobre los sobre – calentadores y recalentadores de las calderas. Cuando el Na2O.6V2O5 se encuentra el generador de vapor fuera de servicio puede pasar a Na2O.V2O4.5V2O5 (beta vanadil vanadato). En la figura 7 mostramos la relación entre la temperatura de fusión vs relación sodio/vanadio.

Debemos puntualizar que la Corrosión por alta temperatura, ocurre en las zonas donde la temperatura de los gases se encuentran entre 500 –700 ºC, allí los metales tendrán entre 500 –550ºC.

La corrosión ocurre cuando el metal se destruye por acción de los gases sobre el material de los tubos. Hay dos teorías, que la misma se manifiesta por acción de sulfuros y por acción de sulfatos V2O5

La experiencia muestra que en ausencia de cloruros, los sulfatos y carbonatos no funden hasta los 850oC, pero presente éste, funden a los 650oC. Los elementos S, V y Na son determinantes en el proceso de corrosión. Siendo el más nocivo el Na2O.V2O4.5V2O5 porque su punto de fusión es de 625oC. Se conocen también mezclas de vanadatos y sulfatos con temperaturas de fusión inferiores a 550oC. Podemos situar algunos ejemplos

Figura 7 Relación entre la temperatura de fusión y la relación V/Na.

La Corrosión de Alta Temperatura

Cuando nos enfrentamos al fenómeno de corrosión por alta temperatura, nos enfrentamos a un tipo de corrosión químicamente pura, la misma se lleva a cabo en medios carentes de humedad, por consiguiente no hay presencia de un medio electrolítico, ya que lo que tenemos es un medio con gases a altas temperaturas con sustancias orgánicas e inorgánicas.

En este proceso químico los átomos cargados del metal y los del medio oxidante se trasladan de la superficie metálica a la ceniza y viceversa. Claro está, que debemos partir del hecho que las capas más próximas al tubo son las de óxidos de hierro (Fe2O3 y Fe3O4) que constituye la capa protectora del tubo, pero la misma se debilita por efecto de múltiples factores entre los que más influyen están las condiciones de operación, las características del combustible, las características del aire, la efectividad del quemador, los sistemas de limpieza de las calderas, las infiltraciones, los gradientes térmicos, etc.

Entre los factores que más influyen en la corrosión están:

– Formación de capas porosas

– Disolución de los óxidos por eutécticos de bajo punto de fusión o su reacción con otras sustancias para formar mezclas fácilmente fusibles.

De éstos, el más dañino es el referente a la formación de compuestos o mezclas de bajos puntos de fusión. Este proceso corrosivo se lleva a cabo por la oxidación del metal o aleación y la reducción de la ceniza en las interfaces interna y externa de la capa que recubre la superficie de los tubos. Entonces, para que la reacción de corrosión tenga lugar es preciso un proceso de difusión en fase líquida de los productos que puedan oxidar al hierro. Debemos tener presente, que el paso controlador es la difusión y que para manifestarse tiene que existir un gradiente de concentración apropiado.

En nuestro caso los productos de corrosión sean óxidos o sulfuros, por situar algún ejemplo, su relación estequiométrica no es exacta, trayendo como consecuencia que su red cristalina no sea uniforme, siendo la relación metal-no metal mayor en la interface metal/capa que en la interface capa/atmósfera (gases de combustión).

Este gradiente es la fuerza impulsora para que los iones metálicos se difundan hacia afuera y los aniones agresivos hacia el tubo. Esto es favorecido por los defectos reticulares que tiene la red cristalina.

De esta manera se desencadena una serie de fenómenos simultáneos

-La fase fundida facilita la transportación del oxígeno, estando favorecida esta transportación, por los fenómenos de difusión y convección en las mezclas fundidas

–Exposición de la superficie metálica a la acción directa del medio por la fusión de la barrera protectora de óxido.

-Cambiando la estructura de la red de los depósitos permitiendo que las sustancias indeseadas lleguen con facilidad a la superficie metálica y de esta forma permite la presencia de otros agentes que se encuentran en el medio y que de hecho ayudan a favorecer la corrosión aún más.

Los sulfatos pueden presentar serios problemas de corrosión aún sin la presencia de los vanadatos. Esto puede ocurrir cuando los mismos puedan ser reducidos a sulfuros, en una atmósfera no oxidante y así aparecer depósitos de mezclas de óxidos-sulfuros de bajo punto de fusión. En este tipo de fenómeno influye notablemente el control de la combustión.

Es bueno destacar que ocurre en los depósitos de cenizas de los generadores de vapor; su proceso de fusión transcurre por diferente etapas, las cuales se nombran: Sinterización, Ablandamiento, Fusión Hemisférica, Fusión.

La sinterización describe el proceso en el cual las partículas de cenizas (Figura 8) se adhieren unas a otras, para formar una fase sólida continua.

Figura 8. Etapa de Sinterización.

Cuando se alcanza la temperatura de ablandamiento la muestra exhibe los primeros síntomas de deformación (Figura 9), es decir, cambios superficiales, se completa la redondez de los bordes y comienzan a llenarse los espacios entre partículas.

Figura 9. Etapa de Ablandamiento.

El punto de fusión hemisférico es la temperatura en que la muestra toma la forma aproximada de un hemisferio (Figura 10). La altura fundida es aproximadamente la mitad de la muestra original

Figura 10. Temperatura hemisférica.

Y por último el punto fluencia (Ver figura 11). , es la temperatura para la cual la muestra se contrae hasta un tercio de la altura original. Esta temperatura corresponde con el punto que conocemos como punto de fusión de la ceniza.

Figura 11. Fluencia de la ceniza.

La interface entre el tubo y el depósito es una fusión. Los electrones son liberados por el material a la interface donde la corrosión es acelerada por las impurezas en el depósito. La capa de óxido de cromo-hierro es destruida por impurezas, como el óxido de vanadio. Las impurezas disminuyen el punto de fusión de la capa Cr-Fe y causan corrosión acelerada por pitting. Esta es una corrosión peligrosa que debilita el material y puede conducir a la explosión del tubo.

Figura 12. Muestra de tubos, observe como se pega la ceniza y crea pitting.

El problema de la corrosión en los generadores de vapor se ha complicado aún más, ya que las temperaturas requeridas en las zonas antes mencionadas son mayores, lo que obliga a la utilización de aleaciones austeníticas. Las aleaciones ferríticas de alto contenido de cromo, aunque presentan alta resistencia a la corrosión, sus propiedades mecánicas a altas temperaturas son menores que las necesarias.

La presencia de cloruro junto a los sulfatos también favorece enormemente la acción corrosiva. A continuación mostraremos un tubo con las manifestaciones de la corrosión por alta temperatura

Figura 13. Muestra de ceniza semifluida, observe como se pega a la superficie a 600 ºC.

No obstante se ha apreciado que cualquiera sea la aleación metálica el ataque se acelera considerablemente cuando desciende por debajo del punto de fusión de algún constituyente de las cenizas. Los vanadatos solos o mezclados con el sulfato de sodio presente en las cenizas son los agentes que más favorecen la corrosión de alta temperatura.

A temperaturas del medio inferior a las de fusión de las sustancias presentes en las cenizas la velocidad de corrosión es pequeña y se mantiene en los valores normales para las condiciones de temperatura elevada sin presencia de fase fundida también el grado de corrosión es baja.

La interface entre el tubo y el depósito es una fusión. Los electrones son liberados por el material a la interface donde la corrosión es acelerada por las impurezas en el depósito. La capa de óxido de cromo-hierro es destruida por impurezas, como el óxido de vanadio. Las impurezas disminuyen el punto de fusión de la capa Cr-Fe y causan corrosión acelerada por pitting. Esta es una corrosión peligrosa que debilita el material y puede conducir a la explosión del tubo.

A modo de ilustrar esquemáticamente veamos:

Figura 14. Interface líquida entre el tubo y el depósito.

Conclusiones

La corrosión por alta temperatura es aún un problema sin solución totalmente satisfactoria. Sin embargo la mejor forma de luchar contra ella es adoptando soluciones mixtas, que podemos resumirlas:

• Los combustibles que utilicemos tratar que el V, Na y S sean lo menor posible

• Exceso de Aire Mínimo posible

• Inyección de sustancias que eleven el punto de fusión de las cenizas y al mismo tiempo ayuden a mejorar el proceso de combustión

• Utilización de aleaciones cada vez más resistentes.

• Preparación cada vez mayor del capital humano (personal directamente vinculado al proceso productivo).

Con este trabajo hemos pretendido, dar una idea general de los sucesos más significativos que ocurren en el generador de vapor por la parte de fuego, en cuanto a la denominada corrosión por alta temperatura. En posteriores trabajos profundizaremos y hablaremos de resultados obtenidos con la utilización de los denominados aditivos al combustible para minimizar estos fenómenos tan catastróficos.

Referencias Bibliográficas

1. Bienvenido Hernández. Formación de depósitos Tercer encuentro de aditivos Santiago de Cuba.

2. J. A González; E. Otero; M. López. Diversos aspectos de la corrosión en Calderas. Corrosión lado de fuego

3. Journal of the Institute of Fuel; February 1969. The chemistry of deposits in oil-fired boilers: the Na2SO4-V2O5-SO3 system

4. Roberto Roche. Corrosión y ensuciamiento por altas temperaturas .CTE Máximo Gómez. Tercer encuentro de aditivos Santiago de Cuba.

5. V. A. Proskuriakov. Química del petróleo y el gas.

Autor

Ing: Braulio Antonio Sánchez Martín

Centro: Universidad Agraria de La Habana

Ing. Isidro José Sánchez Weinstein.

AMPELOS.