Latones y zamak para componentes en contacto con el agua potable (página 3)

Los recubrimientos electrolíticos tienen que responder, en todos los casos, al número de clasificación internacional (EN 12540) Zn/Cu 20 Ni 10b (condiciones de utilización Nº 2), lo que significa que el espesor mínimo de Cu debe ser de 8 (m., el de Ni de 10 (m., el de Cr de 0.3 (m. y el de Cu+Ni como mínimo de 20 (m. No obstante es frecuente utilizar espesores de cobre del orden de las 30 (m. y de Cu+Ni de 45 a 50 (m., aceptando el zamak también los recubrimientos de PVD, CVD o PECVD.

La electrodeposición de metales como el cobre, níquel, cromo, etc., sobre este material tiene como finalidad, además de proteger contra la corrosión, aportar a la pieza características funcionales y/o decorativas, sin embargo las empresas galvánicas dedicadas a la aplicación de estos acabados, cuando la preparación de la superficie de zamak no ha sido la adecuada, suelen tener problemas a la hora de obtener recubrimientos de buena calidad. Esta preparación puede constar de varias etapas como son vibrado, pulido, desengrases y decapados. Una mala preparación puede llegar a provocar la corrosión del zamak, y puesto que sus productos de corrosión tienen un mayor volumen, ejercerán una importante presión sobre el depósito aplicado posteriormente, lo que puede provocar su levantamiento, dando lugar a diferentes tipos de defectos superficiales como pueden ser picados, ampollas o incluso rotura del depósito. Todo ello deriva en una reducción significativa tanto de las propiedades estéticas como funcionales de las piezas, y con ello incrementando el índice de rechazo de las empresas.

3.3.- ANÁLISIS Y ENSAYOS EFECTUADOS

Por encargo de la Asociación de Fabricantes de grifería y valvuleria de España (AGRIVAL), el autor de este articulo dirigió un estudio técnico encaminado a determinar la adecuación del zamak para fabricar cuerpos de grifería, ampliando la utilización que se venia haciendo, con buenos resultados, para la producción de elementos exteriores de la grifería y valvuleria, es decir de elementos no sometidos al flujo del agua ni a la presión de la red. Con el criterio de conocer su eventual idoneidad o sus inconvenientes si los tuvieran, se efectuaron análisis y ensayos de resistencia a la corrosión en cámara de niebla salina de cuerpos de zamak, recurriendo para ello al L.G.A.I. (Laboratori General d´Assaigs i investigacions) del Departament d´Indústria i Energia de la Generalitat de Catalunya)

Para determinar la idoneidad de este material para fabricar los cuerpos de los grifos a través de los cuales circula agua potable para el consumo humano, se seleccionaron siete muestras de grifos, tres fabricados con latón y cuatro en zamak.

Zamak hay muchos aunque, para su aplicación en grifería, el campo queda limitado a muy pocas de cada una de estas aleaciones, siendo obvio que cualquier estudio riguroso sobre la idoneidad de estos materiales, tanto desde el punto de vista corrosión como toxicológico, pasa en primer lugar por conocer el tipo de aleación de que están hechas las muestras objeto de estudio, ya que según el tipo utilizado los resultados diferirán. La determinación de la composición del zamak fue encomendada también al "Laboratori General d´Assaigs i investigacions de Catalunya" (6), obteniéndose mediante espectrometría de plasma Inducido. Se supuso, por tener los cuatro grifos la misma procedencia, que la composición de la aleación de zamak es la misma para todos ellos, obviándose determinar las de los grifos de latón por disponer de las especificaciones de los materiales utilizados, facilitadas por los fabricantes.

El mismo ya citado laboratorio efectuó el ensayo de corrosión acelerada en cámara de niebla salina neutra (ensayo NNS en las condiciones previstas en la Norma ISO 9227.1.990) durante un periodo de 500 horas, de tres griferías niqueladas y cromadas fabricadas con latón y cuatro con zamak. Hay que aclarar que este ensayo es muy diferente al contemplado en la Norma UNE 19-709-91 (EN 248) "Grifería sanitaria. Especificaciones técnicas generales de los revestimientos electrolíticos de Ni-Cr" (según la Norma ISO 3768) en el que las griferías, entre otros aspectos, permanecen en la cámara durante 200 horas.

Para ver en cada caso el efecto del ensayo sobre las superficies desnudas (metales base) y conductos interiores, uno de los grifos de latón se seccionó en dos partes e igualmente se hizo con dos de zamak. Con este mismo criterio al finalizar el ensayo los restantes grifos enteros (uno de latón y dos de zamak) fueron también seccionados longitudinalmente para conocer el estado interior de los materiales fundidas o inyectados respectivamente

Las piezas en el interior de la cámara de ensayo se situaron en posición vertical, colgadas de un hilo de nylon a una temperatura de 36? ºC ± ?1? ºC, efectuándose inspecciones cada 24 horas a excepción de los fines de semana correspondientes. Una vez finalizado el ensayo se procedió, como se ha indicado, al corte longitudinal de las muestras enteras y correspondiente examen visual de sus superficies interiores.

Como una de las cuestiones a determinar es que los materiales no representen ningún peligro para la salud, ni generen alteración en la calidad alimentaria del agua, se creyó conveniente analizar, cuando su cantidad y extensión lo aconsejó, los residuos de la corrosión que se produjera, caracterización química igualmente encomendada al Laboratori General d´Assaigs i investigacions de Catalunya lo que se efectuó mediante ensayo NSS ISO 9227:1990 por la técnica de Difracción de Rayos X y mediante el método de polvo, es decir previa molturación de la muestra tomada sobre el producto de corrosión observado en las muestras. La composición, en su caso, de los productos de la corrosión, aun a sabiendas de que la naturaleza del ensayo los limitará a unas pocas sales, orientará sobre su eventual capacidad de alterar la calidad del agua que circule por ellos

3.4.- LIMITACIONES DEL ESTUDIO

Dado que el ensayo efectuado en cámara de niebla salina está encaminado a conocer la resistencia a la corrosión de las superficies en contacto con el ambiente salino de la cámara, se expusieron a ella grifos seccionados (acción directa sobre la base metálica de zamak y latón), además de las superficies con recubrimiento metálico (cuerpos enteros y seccionados). El resultado sobre estas últimas superficies depende de las características del recubrimiento electrolítico de uno y otro material, por lo que previamente se debería haber determinado los espesores de los recubrimientos que para el caso de los grifos de latón sabemos que son de Ni-Cr, dando por entendido, después de su observación visual, que son de Cu-Ni-Cr para el caso del zamak.

Los eventuales productos insolubles de la corrosión pueden tener numerosos efectos, siendo necesario consignar que, en el caso de una superficie metálica vertical, tal como se ha realizado el ensayo, es normal que tales productos se desplacen a lo largo de la superficie bajo la fuerza de la gravedad. Puesto que su presencia suele estar asociada a la aparición de regiones locales de especial actividad corrosiva, se desarrollaron sobre las superficies formas peculiares de ataque vertical.

Los componentes de los productos de la corrosión que se produjeron fueron, en ambos materiales, mucho mas limitados de los que posiblemente se obtendrían en los grifos en uso en un ambiente agresivo y en los que, a consecuencia de las características del agua (agresiva o corrosiva), podrían aparecer en las superficies desnudas del metal (conductos y pasos interiores) elementos como sulfatos y nitratos o calcio, magnesio, etc., que no se presentaron en el ensayo de la cámara.

Se aclara que los resultados obtenidos para el interior de los conductos, tampoco permitirian extraer conclusiones extrapolables a los grifos en uso, ya que el agua y los factores cinéticos del flujo, introducen sobre el mecanismo de la corrosión condiciones diferentes. Aspectos fisicoquímicos del agua (el pH, la conductividad, el contenido de cloruros y sulfatos y los gases en disolución, fundamentalmente el CO2 y el O2 ) son determinantes en los procesos de corrosión. La temperatura, los choques térmicos, los ciclos seco-mojado (evaporación del agua en los periodos de no uso) son igualmente elementos de la mayor importancia no considerados.

3.5.- RESULTADOS DE LOS ENSAYOS Y ANÁLISIS

TIPO DE ALEACION:

Figura 11. Vacuolas en la masa de Zamak

En el caso de los grifos de latón la aleación era conocida y en los de zamak se trataba efectivamente de un "zamak 5" equivalente a una aleación de cinc ZnAl4Cu1, según normas UNE 37302:1988 ("Aleaciones de zinc para moldeo. Lingotes"), UNE 37306 ("Piezas coladas a presión en las aleaciones de zinc") y EN 1774:1997, con un 0.04 % de contenido de magnesio (límites actualmente establecidos entre el 0.035 y el 0.06), 0.88 % de cobre (límites actualmente establecidos entre 0.70 y 1.1) y 4.10 % de aluminio (límites aceptables entre el 3.8 y el 4.2). El resto de los componentes, excepto el zinc, se encontraban en porcentajes inferiores al 0.005 % (el Pb y el Cd deberían ser menores del 0.003 y el Sn y el Fe menores del 0.002 para evitar la corrosión intercristalina y obtener unas buenas propiedades). Hay que advertir que la problemática resistencia de esta aleación frente a las condiciones climáticas extremas, determinó que el organismo asesor del cinc de Düsseldorf, emitiera el Comunicado Técnico V 3.10, febrero de 1.977 aconsejando que, para hacer frente a estas posibles circunstancias, se fuera muy meticuloso con las medidas de limpieza y mantener unas condiciones de proceso adecuadas. En este sentido puede apreciarse en las secciones de los grifos de zamak una cierta falta de homogeneidad en la masa metálica, apreciándose porosidad y existencia de vacuolas, alguna importante, situada en zona crítica (reflejado en la Figura 11)

RESULTADO DEL ENSAYO EN CÁMARA DE NIEBLA SALINA

Se examinaron las muestras a diversos intervalos de tiempo siendo los resultados al final del ensayo según el laboratorio los indicados en el cuadro IV

SUPERFICIES DEL MATERIAL BASE DE LOS GRIFOS SECCIONADOS

En las dos superficies desnudas (material base) de la sección del grifo de latón se observa a las 24 horas un leve obscurecimiento. A las 478 horas muestran ambas indicios localizados de corrosión verde-azulada que, al finalizar el ensayo, es calificada por el laboratorio como un muy ligero grado de afectación, no repercutiendo sobre el aspecto exterior del recubrimiento .

En todas las superficies desnudas de las secciones de los dos grifos de zamak se observan al finalizar el ensayo síntomas de corrosión con producción de residuo blanco, lo cual indica un grado de afectación importante. A las 24 horas ya se inicia el proceso con la aparición de los residuos blancos, quedando ya a las 142 horas degradado el recubrimiento exterior con la formación de ampollas.

SUPERFICIES EXTERIORES CON RECUBRIMIENTO ELECTROLÍTICO

– En ninguna de las superficies revestidas de las muestras enteras y seccionadas de los tres grifos de latón se observaron, al finalizar las 500 horas, variaciones apreciables de su estado inicial (Cuadro IV).

– En todas las superficies de las muestras enteras y seccionadas de los cuatro grifos de zamak se observaron, al finalizar las 500 horas, alteraciones generalizadas y ampollas en el recubrimiento con residuo blanco asociado. A las 142 horas el proceso de corrosión esta o bien localizado o bien generalizado en la mayoría de ellas (sólo una de las muestras no ha experimentado alteración). A las 478 horas se han formado ampollas en todas las muestras (Foto 1).

Figura 12. Ampollas en grifos enteros de zamak

GRIFOS SECCIONADOS AL FINALIZAR EL ENSAYO

Una vez terminado el ensayo se procede a seccionar longitudinalmente los dos grifos enteros de latón y los dos de zamak para valuar el estado de la masa

En el caso de los grifos de latón no se observan en sus superficies desnudas síntomas apreciables de afectación, mientras que en los grifos de zamak es notoria la corrosión que se manifiesta por los residuos blancos asociados al proceso, aunque en ningún caso es de carácter tan generalizado como la producida en las zonas equivalentes de las muestras seccionadas previamente al ensayo.

RESIDUOS DE LA CORROSIÓN

El escaso nivel de ataque, sin apenas residuo, apreciado tan solo en el material base de los grifos de latón seccionados antes del ensayo, determina que solamente se analicen los correspondientes al zamak indicando los resultados, obtenidos mediante difracción de rayos X, que la naturaleza de los productos se corresponden con una mezcla de hidróxido de cloruro de cinc (simonkolleita), de óxido de cinc (cincita), de hidróxido carbonato de cinc-aluminio y de carbonato de cinc, así como también de cinc metálico, todos ellos transcritos por orden de intensidad del pico mayor del difractograma.

Figura 13. Grifo de zamak seccionado

3.6.- INTERPRETACION DE LOS RESULTADOS

En atmósferas secas y calidas es muy notable la estabilidad que tiene el cinc. La capa molecular de oxido de cinc o "cincita" que se forma en estas condiciones sobre su superficie se mantiene indefinidamente. Sin embargo en el caso del zamak, el aluminio forma un oxido de cinc-aluminio que es una espinela deficiente que altera su estabilidad. En medio húmedo parte del oxido de zinc se convierte en hidróxido que con el dióxido de carbono (anhídrido carbónico) que contiene el aire, reacciona para dar carbonatos básicos de cinc, es decir se forman hidróxidos carbonatos de cinc (Zn4 CO3 (OH)6 . H2 O) e hidróxido carbonato de cinc-aluminio (Zn 6 Al 2 (OH)16 CO3 . H2 O) o similares. Finalmente el hidróxido de cinc, ligeramente soluble en agua, formará también sales de zinc y zincatos, así en presencia de cloruros, como ocurre en el caso de la cámara de niebla salina, formará cloruro de cinc (fase cristalina simonkolleita Zn5 (OH)8 Cl2 . H2O) delicuescente (tiene la propiedad de absorber la humedad del aire). El color blanco de los residuos de la corrosión del zamak es característico ya que la mayoría de estos productos son del citado color o incoloros.

Entre los residuos de la corrosión que aparecen en la analítica se encuentra también el cinc metálico, lo que es atribuible al procedimiento de toma de muestra, no teniendo significación al efecto que nos ocupa, pero si probablemente en la situación de un grifo en uso.

En el caso del latón, al tener un contenido de cinc superior al 20 %, el óxido que se forma sobre su superficie está constituido por una matriz de Cu2O con partículas de ZnO, que llegan a formar una película (cambio de tonalidad apreciable ya a las 24 horas en la cámara). A pesar que la aleación contiene un soluto que se volatiliza (cationes Zn+2) y que podría dar, a altas temperaturas, un perfil de óxido irregular, a las temperaturas de uso y con la presencia de aluminio se impide este efecto consiguiéndose, por el contrario, que el crecimiento del Cu2O disminuya no progresando su formación, que queda limitada a una película protectora continua y compacta. En medio húmedo solo una pequeña parte del oxido pasa a hidróxido o se combina con los iones cloruros formando cloruro cuproso (poco estable) que, en contacto con el aire, origina oxicloruro cuproso (Cu2OCl2) de color verde y cloruro cúprico (color azulado). Finalmente el hidróxido al combinarse con el anhídrido carbónico del aire formará una capa verde de carbonato cúprico básico.

Para el caso del zamak 5 la anomalía que supone la aparición a las 142 horas de alteraciones en las superficies recubiertas, podría atribuirse a un inadecuado recubrimiento del metal base, que posiblemente requerirá mayores espesores, especialmente de cobre, y que en cualquier caso debería responder al ya citado número de clasificación internacional Zn/Cu 20 Ni 10b Cr r (condiciones de utilización Nº 2)

En el caso de los recubrimientos metálicos protectores de las muestras de zamak , algunas irregularidades de la superficie del metal base o una inadecuada técnica durante los procesos de recubrimiento que afecten a la adherencia o la homogeneidad de los espesores, entre otras circunstancias, habían originado puntos activos o áreas de menor resistencia y que al ocasionarse reacciones de corrosión y producirse aumento importante del volumen del material (por ejemplo el óxido de cinc tiene un volumen molecular 1.6 veces el del cinc y el del hidróxido es 3.5 veces superior), dieron lugar a ampollas o vejigas que provocan tensiones en la interfaz zamak-cobre, llegando a romper el revestimiento de Ni y Cr para dar salida a los productos de la corrosión.

La distribución geométrica de los productos de la corrosión obedece en parte, tal como indicaba al explicar las limitaciones del estudio, a un proceso de ataque vertical debido a la posición de las muestras en la cámara de niebla salina.

Conclusiones

Del resultado del ensayo de corrosión acelerada en cámara de niebla salina se deduce claramente el peor comportamiento, frente a la corrosión, de las muestras de grifería de zamak 5 con respecto a las de latón, siendo ostensible la rapidez e intensidad de la degradación de la aleación de cinc, generando un volumen importante de residuos que posiblemente determinan pérdida sensible de resistencia mecánica.

Aunque se eviten o reduzcan las operaciones de limado y pulido, el rigor que requieren la especificación y posterior control de la recepción del material (es importante la exactitud de la composición a requerir a los proveedores), así como durante los subsiguientes procesos electrolíticos, el que estos a su vez deben ser estrechamente controlados para hacer frente con éxito a la acción del medio ambiental, la dificultad de aplicarle recubrimientos plásticos que requieran curado (temperaturas de mas de 150 ºC durante bastantes minutos), la no fácil aplicación de recubrimientos duros mediante plasma en vacío (pulverización catódica, recubrimiento iónico, implantación iónica, etc.), la aparición de corrosión en el interior de los pasos para roscar monturas, adaptar alimentaciones y en los conductos por donde circulará el agua (cuyos productos podrán ser arrastrados por el flujo), sin que su geometría permita de forma sencilla su protección, tal como especifican las normas de grifería, son claros inconvenientes del zamak 5 (Z) ensayado, frente al latón, para su aplicación a la fabricación de cuerpos de grifería.

Su utilización obliga también a replantear, en prevención de los efectos de la corrosión galvánica (el zamak actuará como ánodo de sacrificio), muchos de los componentes metálicos tradicionales de la grifería que pudieran estar en contacto con el zamak, que seria el metal directamente afectado, debiéndose tener en cuenta además que entre los productos de la corrosión que se producirán estará, muy probablemente, el cloruro de cinc que, al mezclarse con el óxido de cinc y el agua, fragua en una masa blanca dura e insoluble, de cloruro básico (oxicloruros de cinc), con efecto soldante entre los metales en contacto.

El agua actúa con energía sobre la aleación en presencia de oxigeno, sobre todo si el metal, como ocurre en las griferías, esta unas veces mojado y otras no, sufre condensaciones o esta expuesto a su vapor. En estas condiciones se formará algo de hidróxido que es ligeramente soluble, depositando sobre el zamak desnudo y sumergido a la temperatura ordinaria, una capa de 2 ZnO, ZnCO3, 3 H2O. La cantidad de cinc disuelto alcanza al cabo de uno o dos días el máximo, separándose después cinc metálico, aunque todo ello dependerá de la cantidad de cloruros, sulfatos y nitratos que contenga el agua

En lo que afecta a su toxicidad, la OMS no ha establecido ningún valor guía, pudiéndose encontrar el metal en las aguas de distribución en contenidos que sobrepasan a menudo los 0.005 mg/l proveniente generalmente de las tuberías de hierro galvanizado atacadas por las aguas agresivas o ricas en cloruros y sulfatos. Para cantidades relativamente pequeñas (2 mg/l) el cinc puede comunicar al agua una opalescencia variable con la dureza y a partir de los 3 mg/l aparecen sabores astringentes y desagradables además de depósitos granulosos.

Desde el punto de vista fisiológico, y sin que la toxicidad pueda entrar en juego, parece que la cantidad de cinc tolerable en el agua queda rápidamente limitada por la astringencia y gusto desagradable de las sales de cinc, efectuándose su eliminación principalmente por vía intestinal. Dosis elevadas de cinc pueden crear problemas gastrointestinales, irritaciones a la piel y a anemia.

El aporte cotidiano en el adulto es de 10 a 15 mg/día, siendo pequeña su absorción por el organismo que se realiza mediante una combinación con las metaloenzimas, cuya acción biológica implica la presencia de cinc.

Otro elemento a tener en cuenta es el aluminio, clasificado dentro de la categoría de parámetro fisicoquímico natural (máximo 200 ?g/l) y cuyo contenido en el zamak es muy superior al del latón, pero que tampoco provoca problemas de toxicidad (las aguas tratadas para uso público sufren tratamiento con alúmina), aunque hoy es objeto central de una controversia por la sospecha de que contribuye a la enfermedad de Alzheimer, de manera que algunos países como Estados Unidos establecen unas concentraciones máximas en el agua mas baja (50 ?g/l)

En definitiva, si desde el punto de vista de resistencia mecánica y al efecto del agua el zamak no es adecuado para este tipo de dispositivos no parece probable que el zamak provoque problemas de toxicidad por migración del cinc o del aluminio al agua de consumo, ni que le aporte cantidades por encima de los límites permitidos y menos aún de metales pesados que, como ya he indicado en líneas anteriores, apenas están presentes en estas aleaciones. El riesgo de toxicidad en circunstancias excepcionales, en el caso del cinc, queda minimizado por el mal sabor que sus sales aportan, especialmente el cloruro que por otra parte debido a su afinidad con el agua termina por formar con el oxido de cinc los comentados oxicloruros insolubles en este medio.

Notas

• En el seno de la Comisión de Comunidades Europeas esta constituido un Comité Científico consejero en Materia de Toxicología y Ecotoxicología integrado por un representante de cada país miembro. Dicho comité estudia los problemas toxicológicos, frecuentemente después de consultar a especialistas en temas concretos y elabora informes que la Comisión tendrá en cuenta al redactar las directrices

• El cierre tradicional de la grifería ha sido el constituido por un asiento y soleta de compresión. Al girar el mando del grifo la soleta, normalmente de caucho desciende obturando el asiento e impidiendo que el agua fluya. Al girar el mando en sentido contrario la soleta asciende y abre el grifo.

• Esta norma pretende abarcar a los materiales y productos que se relacionan con el agua potable y su finalidad es evaluar los contaminantes e impurezas que indirectamente afectan al agua incluyendo de forma no limitativa a procesos, revestimientos protectores, soldaduras, sellados y empaquetaduras, tuberías, depósitos, válvulas, membranas de separación y dispositivos mecánicos (grifos, válvulas de control y de cierre), etc.

• Calificación según la A.S.T.M. Internacional con una pureza mínima del 99,99 %

• La colabilidad es la aptitud de reproducir en detalle una superficie. La buena colabilidad normalmente se define como la facilidad que tiene una aleación a ser fundida sin técnicas especiales. Es función de las contracciones y el intervalo de solidificación y posterior enfriamiento.

• Investigación dirigida por el autor para la Asociación Nacional de Fabricantes de Grifería y Valvulería de España. En junio de 1998

"Griferías mezcladores ecoeficientes" en Montajes e Instalaciones, Madrid junio 1.999. en el que se aclaran aspectos de esta aleación

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Autor:

Francisco J. Pancorbo Floristán