Compuestos nitrogenados. Aminas (página 2)

Partes: 1, 2

Estructura y propiedades físicas de las aminas:

El átomo de nitrógeno de la molécula de amoniaco contiene un par de electrones libres, de manera que la forma de esta molécula, considerando en ella al par de electrones no enlazantes, es tetraédrica ligeramente distorsionada (piramidal). El par aislado de electrones no enlazantes ocupa una de los vértices del tetraedro. El ángulo del enlace H-N-H del amoniaco es de 107(, y tanto la forma de la molécula como el valor anterior se pueden explicar admitiendo una hibridación sp3 en el átomo de nitrógeno. El par electrónico libre provoca una compresión del ángulo que forman entre sí los orbitales híbridos sp3, reduciéndolo de 109( a 107( grados.

En las aminas, como la trimetilamina ((CH3)3N:), el ángulo del enlace C-N-C no está tan comprimido como en el amoniaco porque los grupos alquilo, más voluminosos que los átomos de hidrógeno, abren ligeramente el ángulo (efecto estérico), como se muestra a continuación.

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Las aminas alifáticas al presentar una estructura piramidal con una hibridación sp3 en el átomo de nitrógeno y ángulos de enlace de 108º, ocupando el par de electrones sin compartir uno de los orbitales sp3 y pudiendo tener los tres grupos alquílicos diferentes daría lugar a una configuración donde el átomo de nitrógeno se convierte en centro de asimetría (quiral).

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Esta configuración está en equilibrio con la invertida a temperatura ambiente con una pequeña barrera energética (6Kcal/mol o 25,14kJ/mol) por lo que su interconversión es muy rápida y no permite el aislamiento de los enantiómeros.

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Sin embargo, las sales de amonio cuaternarias con un 4to sustituyente ayudan a mantener la configuración y con cuatro sustituyentes diferentes se pueden aislar los estereoisómeros.

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Las sales de amonio cuaternarias pueden ser resueltas

Las aminas, al igual que el amoníaco, son polares porque el momento dipolar del par aislado de electrones se suma a los momentos dipolares de los enlaces C-N y H-N. Además, las aminas primarias y secundarias tienen enlaces N-H que les permiten formar puentes de hidrógeno entre sus moléculas. Las aminas terciarias, como no tienen enlace N-H, no pueden formar este tipo de enlaces intermoleculares.

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Como el nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno, el enlace N-H está menos polarizado que el enlace O-H. Por lo tanto, las aminas forman puentes de hidrógeno más débiles que los alcoholes de masas molares semejantes y por tanto tienen puntos de ebullición menores que los de los alcoholes análogos. Las aminas terciarias, que no pueden formar puentes de hidrógeno, tienen temperaturas de ebullición más bajos que los de las aminas primarias o secundarias de masas molares semejantes. No obstante las aminas poseen temperaturas de ebullición mayores que las de los hidrocarburos de masa molar semejante ya que estos últimos son apolares y las fuerzas de interacción intermoleculares son muy débiles.

En la siguiente tabla se comparan los puntos de ebullición de aminas, alcoholes y éteres de masas molares semejantes.

Compuesto	Tipo	Masa molar g/mol	Temp. eb. ((C)
(CH3)3N:	amina terciaria	59	3
CH3-O-CH2CH3	éter	60	8
CH3-NH-CH2CH3	amina secundaria	59	37
CH3CH2CH2-NH2	amina primaria	59	48
CH3CH2CH2-OH	alcohol	60	97

Todas las aminas, incluso las terciarias, forman puentes de hidrógeno con el agua y los alcoholes. Por esta razón, las aminas de baja masa molar (hasta 6 átomos de carbono) son relativamente solubles en agua y en alcoholes.

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La propiedad más característica de las aminas es su olor a pescado descompuesto. Algunas diaminas son especialmente pestilentes y sus nombres comunes describen correctamente sus olores.

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¿Cómo se nombran?

Se nombran añadiendo al nombre del radical hidrocarbonado el sufijo "-amina".

En las aminas secundarias y terciarias, si un radical se repite se utilizan los prefijos "di-" o "tri-", si los radicales son diferentes se nombran en orden alfabético.

Ejemplos:

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Cuando en las aminas primarias el grupo amino no forma parte de la cadena principal se nombra como substituyente de la cadena carbonada con su correspondiente número localizador y el prefijo "amino"

Ejemplo:

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Propiedades químicas:

Al igual que el amoníaco, las aminas actúan como bases débiles (pKb 3-4) y los pKb de las aminas alifáticas indican que son bases más fuertes que el amoníaco.

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Un menor valor de pKb indica una mayor basicidad

Esto ocurre debido al par de electrones libres que presenta el átomo de nitrógeno en su estructura por lo que reaccionan frente a los ácidos produciendo sales.

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La basicidad relativa de las aminas en solución acuosa está relacionada con factores estructurales, electrónicos y de solvatación. Si la amina libre está estabilizada con respecto al catión (ácido conjugado), la amina será menos básica y viceversa.

La estabilidad de dicho catión depende de los efectos inductivos +I que se ponen de manifiesto del grupo radical el cual induce electrones hacia el nitrógeno, dispersando la deficiencia electrónica y haciendo a éste más estable.

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Según este razonamiento, al pasar a la dimetilamina y a la trimetilamina la basicidad debería aumentar progresiva y regularmente:

Amina	NH3	CH3NH2	(CH3)2NH		(CH3)3N
pKb	4,8	3,4	3,3		4,2

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Sin embargo, esto no es cierto. La dimetilamina es sólo muy ligeramente más básica que la metilamina. El incremento de basicidad de la metil a la dimetilamina es muy inferior al observado entre el amoníaco y la metilamina, a pesar de que en ambos casos se añade un grupo metilo. Lo que es más, al llegar a la trimetilamina desde la dimetil se observa una disminución de la basicidad. ¿Es que falla la teoría de que los grupos alquilo estabilizan las cargas positivas adyacentes? La respuesta es no, porque hay un factor que no se ha considerado sobre la estabilidad del catión amonio: la solvatación. La medida de los valores de pK se hace en agua. El desplazamiento de los equilibrios depende de la estabilidad relativa de los componentes de ese equilibrio y en esto, el agua juega un importante papel. A medida que el número de metilos se incrementa, la hidrofobicidad del catión amonio también aumenta. Así que tenemos dos fenómenos en contraposición. El aumento de la estabilidad del catión y la dificultad de ser solvatado por el agua al aumentar el número de restos alquilo alrededor del catión. El balance de estos dos factores marca la basicidad de la serie estudiada.

(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3

En las aminas aromáticas, el átomo de nitrógeno posee hibridación sp2 (geometría plana en la cual el par de electrones está más cercano al núcleo, mayor carácter s).

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Las estructuras 1 y 5 son contribuyentes en cualquier derivado del benceno. Las estructuras 2, 3, y 4, sin embargo, deslocalizan el par de electrones sin compartir del nitrógeno en las posiciones orto y para del anillo. Esta deslocalización del par de electrones (efecto +M) lo hace menos asequible al protón, y lo que es más importante, dicha deslocalización de electrones estabiliza a la amina aromática.

Las aminas aromáticas son apreciablemente menos básicas que las alifáticas (pKb 9-10) debido al efecto explicado anteriormente y por consiguiente las sales de anilinio son más ácidas que las de amonio. El equilibrio de la amina aromática está poco favorecido debido a que el ion arilamonio está menos estabilizado por resonancia que la amina aromática y por tanto en comparación con el equilibrio del amoníaco, este se favorece. Además se conoce que en la amina aromática el átomo de nitrógeno posee hibridación sp2 (33% de carácter s) y en las alifáticas hay una hibridación sp3 (25% de carácter s) por lo que los electrones están mas retenidos en las primeras, no dándole la posibilidad de ceder con más facilidad sus pares de electrones libres haciéndolo menos básico.

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Veamos las constantes de disociación de la anilina en las siguientes reacciones.

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La carga positiva del amonio no puede deslocalizarse por resonancia por el anillo bencénico. La reacción está desplazada hacia la izquierda y la anilina no es tan básica como las aminas alifáticas.

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El par de electrones no compartido del nitrógeno sí puede deslocalizarse por el anillo bencénico.

Los efectos de hibridación también juegan un papel en la basicidad de las aminas. Por ejemplo, la piridina es una base más débil que las aminas alifáticas, como la piperidina. En la piridina, el par de electrones no enlazantes ocupan un orbital con hibridación sp2 y en la piperidina ocupan un orbital con hibridación sp3. Cuanto mayor es el carácter s de un orbital mayor es la atracción que ejerce el núcleo sobre los electrones. En la piridina, el par electrónico solitario está en un orbital con más carácter s que el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina y por tanto los electrones están menos disponibles para unirse al protón.

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Las aminas, por su conjunto de propiedades, físicas y químicas, así como por su interacción con el organismo humano, ocupan un lugar importante en las ciencias básicas de las carreras de ciencias médicas, su conocimiento permite una mejor comprensión de las transformaciones químicas que a nivel celular tienen lugar y por otra parte su conocimiento es básico para el estudio de los aminoácidos y proteínas en particular y de la bioquímica en general.