El potencial de la celda que se acaba de describir, se escribe
La información de interés, la concentración del analito, está implícita en Eind. así pues, para la determinación potenciométrica debe medirse el potencial de celda, corregirlo respecto de los potenciales de referencia y de unión y calcular la concentración del analito a partir del potencial del electrodo indicador. En un sentido estricto, el potencial de una celda galvánica se relaciona con la actividad del analito. La calibración adecuada del sistema de electrodos es la única forma de calcular la concentración del analito con disoluciones de concentración conocida
A continuación, se definirán las características más resaltantes de los componentes del equipo previamente descrito.
1.- Electrodos de Referencia
En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la composición de la solución en estudio. Un electrodo con estas características, se denomina electrodo de referencia.
Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y tener un potencial sin cambios con el paso de pequeñas corrientes. Dos electrodos comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y e Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.
Electrodo de Calomel
Las medias celdas de calomel se representan como sigue:
|| Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) | Hg
donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución. La reacción del electrodo está dada por la ecuación
El potencial de esta celda varía con la concentración del cloruro x, y esta cantidad debe especificarse al escribir el electrodo. En la tabla siguiente se pueden ver los diferentes nombres de los electrodos de calomel según la concentración de cloruro de potasio, y las expresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos para las medias celdas de calomel respecto al electrodo estándar de hidrógeno, a temperaturas t menores de 25°C.
El electrodo saturado de calomel (SCE) es el más utilizado por la facilidad de su preparación. Sin embargo, comparado con los otros dos, posee un coeficiente de temperatura algo mayor. Se pueden obtener en el comercio varios tipos de electrodos de calomel que resultan adecuados; en la Figura se muestra un modelo típico. El cuerpo del electrodo consiste en un tubo de vidrio de 5 a 15 cm de largo y 0,5 a 1 cm de diámetro. Un tubo interior contiene una pasta de mercurio-cloruro de mercurio (I) conectado a la solución saturada de cloruro de potasio del tubo externo, a través de un pequeño orificio.
Electrodo de referencia de calomel típico
Electrodo de Plata-Cloruro de Plata
Un sistema de electrodos análogo al electrodo de calomel consta de un electrodo de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada también de cloruro de plata:
|| AgCl (saturado), KCl (xM) | Ag
La media reacción es
Normalmente, este electrodo se prepara con una solución saturada de cloruro de potasio, siendo su potencial a 25°C de +0,197 V respecto al electrodo estándar de hidrógeno.
2.- Potencial de unión líquida
Es la diferencia de potencial que aparece entre dos disoluciones de diferente composición y con distinta movilidad de iones. Se puede hacer una analogía con el fenómeno de la ósmosis.
Por ejemplo, Entre dos disoluciones de HCl 0.1 y 0.01 M separadas por una membrana porosa se produce una difusión de H+ y Cl-. De la disolución más concentrada a la más diluida.
La movilidad del H+ es mayor, por lo que en un lado de la membrana aparece un exceso de H+, y en el otro de Cl-. La diferencia de potencial entre estas dos acumulaciones de carga es el potencial de unión líquida
Esquema de la formación de un potencial de unión líquida.
Esta diferencia de potencial puede llegar a medir 30-40 mV. Cuando se emplea un puente salino, su magnitud puede minimizarse usando una sal como el KCl, en la que la movilidad de catión y anión son parecidas, y con elevadas concentraciones (disolución saturada).
Cuando se mide el potencial de la celda, se está midiendo Ecel = EC – Ea + Eul. Como el potencial de unión líquida no es conocido, no se puede calcular la concentración de analito directamente con la ecuación de Nerst. Por ello, hay que realizar un calibrado previo.
3.- Electrodos indicadores
Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta depende de la concentración del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas son de dos tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana. Estos últimos se denominan también electrodos específicos o selectivos para iones.
a.- Electrodos Indicadores Metálicos
1.- Electrodos de primera especie para cationes
Se utilizan para la cuantificación del catión proveniente del metal con que está construido el electrodo. Varios metales por ejemplo plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio presentan medias reacciones reversibles con sus iones y son adecuados para la construcción de electrodos de primera especie. Por el contrario, otros metales no son muy satisfactorios como electrodos indicadores porque tienden a desarrollar potenciales no reproducibles influidos por tensiones o deformaciones en su estructura cristalina o bien por el recubrimiento de óxido sobre su superficie.
Los metales de esta categoría comprenden hierro, níquel, cobalto, tungsteno y cromo. La aplicación de la ecuación de Nernst proporciona la relación entre el potencial del electrodo y la concentración del catión. Por ejemplo, el potencial del electrodo de primera especie de cobre será:
2.- Electrodo de segunda especie para aniones
Un electrodo metálico responde también en forma indirecta a los aniones que forman precipitados escasamente solubles o complejos con su catión. En el primer caso, basta sólo con saturar la solución en estudio con la sal muy poco soluble. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de plata reflejará exactamente la concentración de ion yoduro en una solución que está saturada con yoduro de plata. En estas condiciones, el funcionamiento del electrodo puede describirse por
La aplicación de la ecuación de Nernst a esta media reacción proporciona la relación entre el potencial del electrodo y la concentración del anión. En consecuencia,
Un electrodo de plata que funciona como electrodo indicador para el yoduro, constituye un ejemplo de electrodo de segunda especie debido a que mide la concentración de un ion que no participa directamente en el proceso de transferencia de electrones. Un electrodo de segundo orden importante para la medida de la concentración del anión del EDTA Y4- se basa en la respuesta de un electrodo de mercurio en presencia de pequeñas concentraciones del complejo estable del EDTA con el Hg(II). La media reacción para el proceso del electrodo puede escribirse como
Para emplear este sistema de electrodos, es necesario introducir desde el principio unapequeña concentración de HgY2- en la solución del analito. El complejo es muy estable (para HgY2-, kf = 6,3·1021); en consecuencia, su concentración permanece prácticamente constante a través de una amplia gama de concentraciones de Y4- debido a que la disociación del complejo para formar Hg2+ es mínima. La ecuación anterior puede entonces escribirse en esta forma
Este electrodo de segunda especie es útil para establecer el punto final en las titulaciones con EDTA.
3.- Electrodos de tercera especie.
Si se introduce una cantidad pequeña y constante de mercurio(II) en una solución que contiene ion calcio y ion EDTA, además del equilibrio mostrado anteriormente, tenemos
Despejando [Y4-] y reemplazando en la ecuación de Nernst para HgY2-, se obtiene
Debido a que el ion calcio está en exceso en la solución y que la constante de formación del complejo metal-EDTA es razonablemente grande, [CaY2-] al igual que [HgY2-] permanecerán aproximadamente constantes, y la ecuación anterior se reduce a
Con estas limitaciones, el electrodo de mercurio funciona como electrodo de tercera especie para el ion calcio. Este electrodo es importante en las titulaciones potenciométricas que involucran el uso de EDTA.
4.- Indicadores para sistemas Redox
Los electrodos construidos de platino u oro, sirven como electrodos indicadores para sistemas de oxidorreducción. Este tipo de electrodo es por sí mismo inerte; el potencial que desarrolla depende únicamente del potencial del sistema de oxidorreducción de la solución en la que está sumergido. Por ejemplo, el potencial en un electrodo de platino en una solución que contiene iones Ce(III) y Ce(IV) está dado por
En consecuencia, un electrodo de platino puede servir como electrodo indicador en una titulación en la cual el reactivo patrón es una sal de Ce(IV).
b.- Electrodos indicadores de membrana.
Desde hace muchos años, el método más adecuado para la medida del pH consiste en medir el potencial que se desarrolla a través de una membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentración de ion hidrógeno. Además, actualmente se han desarrollado electrodos de membrana selectivos de iones (ISE) que permiten la cuantificación potenciométrica directa de varios iones, como por ejemplo, K+, Na+, Li+, F-, y Ca2+.
Es conveniente clasificar los electrodos de membrana en base a la composición de dicha membrana.
Electrodos de membrana cristalina
1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-)
2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o Ag+)
Electrodos de membrana no cristalina
1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como Na+)
2. Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos para determinar Ca2+ y
transportadores neutros para K+)
3. Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo: matriz de PVC para determinar Ca2+, NO3-)
Estos electrodos difieren en la composición física o química de la membrana. El mecanismo general por el cual se desarrolla un potencial selectivo al ion en estos elementos es independiente de la naturaleza de la membrana y es enteramente diferente de la fuente de potencial en electrodos de indicadores metálicos. Hemos visto que el potencial de un electrodo metálico surge de la tendencia de una reacción química de oxidación/reducción a ocurrir en la superficie de un electrodo. En electrodos de membrana, en cambio, el potencial observado es una clase de potencial de unión que se desarrolla a través de la membrana que separa a la solución del analito de una solución de referencia.
Propiedades de las Membranas de Ion Selectivo
Todos los electrodos de membrana selectivos de iones mencionados anteriormente comparten propiedades comunes, que incluyen
Solubilidad mínima. Una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones es que su solubilidad en soluciones del analito (generalmente acuosa) se aproxime a cero. Por lo tanto, se construyen muchas membranas de moléculas largas o agregados moleculares tales como vidrios de sílice o resinas poliméricas. Se pueden convertir en membrana compuestos inorgánicos iónicos de baja solubilidad, tales como los haluros de plata.
Conductividad eléctrica. Una membrana debe exhibir alguna conductividad eléctrica aunque sea pequeña. Generalmente, esta conducción toma la forma de migración de iones de una sola carga dentro de la membrana.
Reactividad selectiva con el analito. Una membrana o alguna especie contenida dentro de la matriz de la membrana debe ser capaz de la unión selectiva al ion analito. Se encuentran tres tipos de unión: intercambio de iones, cristalización y complejamiento.
Electrodos para la medida de Ph
Se tomará como referencia para explicar el comportamiento y funcionamiento de un electrodo de membrana, el electrodo que se utiliza para determinar el pH de una solución.
La Figura lateral muestra una celda para la medida del pH. Consiste en un par de electrodos, uno de calomel y otro de vidrio sumergidos en la solución cuyo pH se desea medir. Se fabrica el electrodo de vidrio sellando un bulbo de vidrio delgado y sensible al pH, al extremo de un tubo de vidrio de paredes gruesas. Se llena el bulbo resultante con una solución de ácido clorhídrico (por lo general 0,1 M) saturada con cloruro de plata. Se sumerge un alambre de plata en la solución, que se conecta a través de un cable externo a una terminal de un dispositivo para la medida del potencial. Se conecta entonces el electrodo de calomel a la otra terminal.
Obsérvese que la celda contiene dos electrodos de referencia, cada uno con un potencial constante e independiente del pH; uno de estos electrodos de referencia es el electrodo interno de plata/cloruro de plata, que es un componente del electrodo de vidrio pero que no es sensible al pH. En efecto, es la delgada membrana en el extremo del electrodo, la que responde a los cambios de pH.
El esquema de la celda es el siguiente:
Desde el punto de vista experimental se encuentra que a 25°C el potencial de esta celda depende de las actividades a1 y a2 a ambos lados de la membrana, de modo que
La constante Q contiene cuatro componentes
Q = E AgCl/Ag – E SCE + E j + E a
donde EAgCl/Ag y ESCE son los a1; a2 potenciales de los dos electrodos de referencia. Ej es el potencial del puente salino y Ea es el potencial de asimetría. El origen y las propiedades de Ea se analizarán más adelante.
La actividad del ion hidrógeno en la solución interna es a2, es fija y constante. Se puede escribir entonces,
E = L – 0,059 · log a1 = L – 0,059 · pH
Es importante destacar que en lo fundamental, los potenciales EAgCl/Ag , ESCE , Ej y Ea permanecen constantes durante una medida de pH. En consecuencia, la causa de la variación de E con el pH, debe producirse a través de la membrana de vidrio. Esto es, cuando a1 y a2 son diferentes, las dos caras de la membrana presentan potenciales que difieren en cierta magnitud V1 – V2. La única función de los dos electrodos de referencia, es posibilitar la observación de esta diferencia.
Se ha demostrado experimentalmente que la hidratación de una membrana de vidrio sensible al pH va acompañada de una reacción en la que los cationes del vidrio son cambiados por protones de la solución. El proceso de intercambio afecta a cationes de una sola carga casi exclusivamente, ya que los cationes divalentes y trivalentes de la estructura del silicato están enlazados mucho más fuertemente. La reacción de intercambio de iones se escribe así:
donde Gl- representa un sitio de fijación catiónica en el vidrio. La constante de equilibrio para este proceso favorece la incorporación de iones hidrógeno en la trama del silicato; en consecuencia, la superficie de una membrana bien remojada consistirá por lo general en una capa de gel de ácido silícico, cuyo espesor es de 10-4 a 10-5 mm.
En todos los medios, excepto los muy alcalinos en los que los iones sodio pueden ocupar un número apreciable de sitios de unión, el catión univalente predominante en la cara exterior del gel es el protón. De la superficie al interior del gel hay una continua reducción del número de protones y un aumento correspondiente del número de iones de sodio.
(Tomado de SKOO y WEST. Fundamento de química analítica. Pág 631. Octava edición.)
Error Alcalino
En soluciones que contienen concentraciones de hidrógeno muy bajas (pH = 9), algunas membranas de vidrio responden no sólo a cambios en la concentración de hidrógeno, sino también a la concentración de iones de metales alcalinos. Todos los cationes alcalinos de una sola carga causan errores alcalinos; sus magnitudes varían de conformidad con la clase de ion metálico y la composición del vidrio.
El error alcalino puede explicarse satisfactoriamente suponiendo un equilibrio de intercambio entre los iones de hidrógeno de la superficie del vidrio y los cationes de la solución. Este proceso puede expresarse como:
donde B+ representa un catión de una sola carga, como el ion sodio.
Error Ácido
El electrodo de vidrio típico exhibe un error, de signo opuesto al error alcalino, en soluciones de pH menor de aproximadamente 0,5. Como consecuencia, las lecturas del pH tienden a ser demasiado elevadas en esta región. La magnitud del error depende de una variedad de factores y generalmente no es muy reproducible. Las causas del error ácido no se comprenden bien.
Electrodos sensibles a los gases
Existen electrodos de membrana que responden a la concentración de gases disueltos.
La membrana es permeable al analito gaseoso, pero no a los componentes no volátiles de la muestra. El analito reacciona con la disolución interna y produce una especie cuya concentración puede controlarse con un ESI apropiado
Ejemplo: en el electrodo para CO2, se produce la siguiente reacción
y el cambio en la concentración de H3O+ es controlado con un electrodo de pH.
La composición de la disolución interna cambia con el uso, por lo que debe reemplazarse periódicamente. Estos electrodos se guardan en una disolución similar a la interna para reducir al mínimo su exposición a los gases atmosféricos
4.- Características generales del estudio de muestras por potenciometría
Técnicas Potenciométricas
Usos Generales
. Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones inorgánicos y orgánicos en solución
. Determinación de iones en un estado de oxidación específico dentro de una muestra
. Determinación de constantes de estabilidad de complejos
. Determinación de velocidades y mecanismos de reacción
Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos
. Determinación cuantitativa de productos de reacción enzimático
Aplicaciones Comunes
. Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos
. Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes
. Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos
. Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos
. Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y farmacia
. Determinación de pH
. Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redox
Preparación de muestras y límites de detección.
En el estudio potenciométricos de soluciones no se requieren grandes procesos de preparaciones de muestras como en el caso delos métodos espectrofotométricos por ejemplo. Se pueden analizar una gran cantidad de muestras líquidas y gaseosas. En el caso de las sólidas, estas sepueden preparar en solución y luego ser estudiadas.
Los límites de detección son de aproximadamente 10-5 a 10-6 M para electrodos convencionales. Para sensores de gas, los límites de detección varían entre 0,01 y 5 ppm.
El tiempo requerido para el análisis varía según el electrodo usado, el analito determinado y la concentración del mismo. Un electrodo de respuesta rápida, tal como el electrodo de pH, se puede calibrar y usar para determinar el pH de una muestra en 1 minuto o menos. Para electrodos de ion selectivos convencionales, los tiempos típicos de análisis de muestras sin incluir el tiempo de calibración, varían de 5 a 60 segundos, mientras que los sensores de gas y enzimáticos requieren de 1 a 5 minutos o más para la determinación de una muestra simple.
Limitaciones Generales
. Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo selectivo
. La mayoría de los electrodos requiere calibración frecuente para usar en análisis cuantitativo preciso
. Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar la interferencia OH- / H+
. Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (esto es, diferencias en fuerzas iónicas, electrolitos presentes en la muestra y su influencia sobre el potencial de unión y la presencia de especies que pueden arruinar la superficie activa del electrodo)
Sensibilidad
Generalmente se requiere una concentración de analito mayor que 10-6 M para la mayoría de las determinaciones potenciométricas.
Conclusiones
La utilización de métodos potenciométricos en la caracterización de sustancias a pesar de ser uno de los más usados por su rapidez y sencilles en el procedimiento, implica una serie de complejos estudios matemáticos y químicos para describir el comportamiento de los materiales empleados en la fabricación del intsrumento con respecto a las soluciones de estudio.
El espectro de alcance de los instrumentos es bastante amplio, sin embargo, está supeditado a que el instrumento debe estar especializado para cierto grupo de sustancias. Es decir, no existen electrodos universales para estudiar cualquier tipo de sustancias. Ello se puede anotar como una limitación del método.
Una de las titulaciones más útiles desde el punto de vista químico y urbano, son las titulaciones con EDTA. Estas titulaciones puedes hacerse cada vez más específicas y eficientes si se usan acompañada de instrumentos de potenciometría. Por ejemplo, para la determinación de los puntos finales de una valoración. Ello presupone una conveniencia muy importante para el uso de la potenciometría. Generalmente, a nivel de laboratorio se depende de la lectura del este punto por parte del analista. Es de esperarse en ello un error implícito considerable. Ello se puede subsanar con una adecuada explotación de las facilidades que ofrecen los electrodos potenciométricos.
Asimismo, la titulación complejométrica, gravimétrica e incluso la redox, pueden encontrar en los instrumentos estudiados en esta investigación, un componente físico que catapulta su precisión y exactitud como método analítico.
Finalmente, la comprensión de los mecanismos por los cuales funciona la materia desde el punto de vista eléctrico, físico o químico, aporta una información inconmensurable para mejorar la vida moderna. Por ello, este tipo de investigaciones y sus aplicaciones reales deben ser de especial atención de las generaciones que se están formado como químicos y las que seguirán en el futuro.
Bibliografía
SKOOG, Douglas (2008). Principios de analisis Instrumental. Sexta edición. Cengage Learning Editores. Disponible en:
http://books.google.co.ve/books?id=7FOyZbb7q8UC&source=gbs_navlinks_s
SKOOG, WEST, HOLLER Y CROUGH (2005). Fundamentos de Química Analítica. Octava Edición. Editorial Thompson. Méjico.
RUBINSON, Keneth y Yudith (2001). Análisis Instrumental. Pearson Education S.A. Madrid, España.
Autor:
Ernesto Rojas
Pedro González
Luis Gonzales
Omar Pacheco
Profesora: Ingeniera Claribel Centeno
Maturín, Julio de 2008
REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA
INSTITUTO UNIVERSITRIO DE TECNOLOGÍA NDUTRIAL
"RODOLFO LOERO ARISMEDI"
EXTESIÓN MONAGS
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