Las cadenas de celulosa son largas y están ordenadas en un plano (forma planar). Existen tres razones para este ordenamiento.
- Tipo de enlace: el enlace glicosídico b (1-4) propicia que sea el grupo hidroxilo del C1 el que permanece alargando la cadena molecular, mientras que el enlace a este tipo de enlace induce a la formación de cadenas helicoidales como la amilosa en el almidón.
- Conformación del anillo piranósico: puede existir en varias conformaciones como, silla, bote torcido etc, siendo la más estable la conformación silla y propiciándose la formación del enlace b – glicosídico y el alargamiento de la cadena.
- Conformación axial ecuatorial: Estudios confirman que en la conformación axial del anillo el grupo OH se encuentra fuera del plano del anillo, mientras que la ecuatorial se encuentra en el plano del anillo y por tanto es más estable y predominante. En esta conformación las unidades de glucosa se ordenan casi en el mismo plano, propiciando el alargamiento de la cadena.
Interacciones por puentes de hidrógeno.
La organización de una estructura supramolecular en la célula está originada por la presencia de los grupos funcionales presentes en cada una de las moléculas de glucosa, las cuales interactúan unas con otras, especialmente los grupos hidroxilos libres de los átomos de carbono 2,3 y 6. Estos grupos son responsables de la estructura supramolecular y del comportamiento físico y químico de la célula.
Los grupos hidroxilos interactúan unos con otros y pueden formar enlaces muy particulares con grupos que contengan O, N, S.
Los enlaces por puentes de hidrógeno con el oxígeno forman la estructura supramolecular de muchos polímeros sintéticos y naturales. La distancia de enlace entre el O e H en estas asociaciones está en el orden de 275 a 350 pm, asumiendo desde el punto de vista teórico la presencia de fuerzas de Van der Waals.
Las interacciones por puentes de hidrogeno entre las cadenas en la estructura de la celulosa están caracterizadas por:
- La fortaleza y energía de enlaces, la cual depende de la densidad de carga y ángulo de enlace entre los átomos enlazados unos con otros.
- La cinética de vibración de los enlaces de hidrógeno, por ejemplo de la frecuencia de oscilación de los grupos de hidroxilos y del cambio de la posición de los protones.
Las interacciones por puentes de hidrógeno son más débiles que los enlaces coordinados pero más fuertes que las fuerzas de Van Der Waals. Por esto es posible asumir que la energía de enlaces entre los hidroxilos en la cadena de celulosa es igual o en algunos casos mayor que la energía de enlace del grupo hidroxilo en los alcoholes. La energía de enlace de los puentes de hidrogeno de la celulosa con el agua se ha calculado en 2 kJ mol-1.
Las interacciones por puentes de hidrógeno que se originan en la celulosa son de dos tipos y dependen de la posición del grupo OH en las unidades de glucosa, por ello pueden presentarse enlaces de hidrogeno en la misma molécula, entre los grupos hidroxilos de las unidades de glucosa adyacentes originando enlaces por puentes de hidrogeno intramolecular.
Existen interacciones por puentes de hidrogeno entre una cadena de celulosa y la cadena adyacente originando enlaces intermoleculares.
Los enlaces por puentes de hidrógeno intramolecular son los responsables de cierta rigidez de las cadenas de celulosa, mientras que los enlaces por puentes de hidrógeno intermoleculares son responsables por la formación de la estructura supramolecular (la formación de fibra en el vegetal).
Las interacciones por puentes de hidrógeno no sólo se presentan entre los grupos hidroxilo de las unidades de glucosa en las moléculas de celulosa; si no también la celulosa puede formar este tipo de enlace con al agua, lo que explica el inchamiento de la madera, en el caso de los materiales lignocelulósicos.
La absorción y desorción de agua por la celulosa ha sido demostrado por las isotermas de absorción–desorción y está relaciomado con los fenómenos de inchamiento y contracción de la madera.
Estructura supramolecular de la celulosa.
¿Cómo es que se produce la organización de las cadenas de celulosa hasta conformar las fibras de la pared celular?
Los análisis de Difractografía de rayos x y métodos basados en la absorción de radiaciones infrarrojas polarizadas, han demostrado que las fibras de celulosa están constituidas de regiones cristalinas (altamente ordenadas) y de regiones amorfas (desordenadas). Estas regiones no poseen fronteras bien definidas, pero parece existir una transición de una zona ordenada de las cadenas de celulosa a un estado desordenado o amorfo, en la cual estas cadenas presentan una orientación menor. En las regiones cristalinas las cadenas de celulosa se ordenan en forma de microcristalitas y cristalitas que forman las mícelas.
En la región cristalina la fibra posee mayor resistencia a la tracción, al alargamiento y a la solvatación (absorción de solvente). La resistencia a la tracción en la región cristalina es quince veces mayor que el valor presentado en la región amorfa, donde la fibra tiene su mayor flexibilidad.
La celulosa en forma nativa, conforma un sistema ordenado, debido a las interacciones por puentes de hidrógeno, con propiedades similares al cristal.
Hoy día se asume la celulosa como que presenta una estructura cristalina monoclínica.
Célula unitaria es el nombre que se otorga al ordenamiento geométrico que se repite en los ejes principales de la estructura cristalina para formar el volumen total del cristal, como se aprecia en la siguiente figura.
Célula unitaria de celulosa nativa, postulada por Meyer – Misch.
Como puede observarse de la figura existen tres ejes de diferente longitud y ángulo de 90º. Solo las esquinas del cristal están ocupadas por unidades de D – glucosa y las cadenas son ordenadas alrededor del eje longitudinal de 180º.
Una vez que las cadenas se ordenan en la cristalita, ellas se unen entre sí formando las micelas las cuales originan la formación de las microfibrillas, macrofibrillas y fibras que forman la pared celular.
En dependencia de la estructura cristalina existen diferentes tipos de celulosa que se denominan: celulosa I, celulosa II, celulosa III y celulosa IV, dentro de las cuales la más importante es la celulosa II.
La celulosa II puede ser obtenida a través del tratamiento de la celulosa con solución acuosa alcalina conocida como celulosa mercerizada, o a través de la disolución de celulosa (en forma de derivado o complejo) y su posterior regeneración. La celulosa II posee célula unitaria de dimensiones diferentes a la mostrada en la figura, debido al hecho de la reducción y alteración del empaquetamiento molecular y a la distribución de los puentes de hidrógeno.
Dimensiones unitarias de las formas polimórficas de la celulosa.
La célula unitaria de la celulosa nativa (celulosa I) consiste de 4 residuos de glucosa. En la disección de la cadena se repiten las unidades de celobiosa (1,03 nm) y los residuos de glucosa están desplazadas 1800 con respecto a las demás unidades vecinas dando a la celulosa dos ejes doblados. Ya está bien establecido y ha sido grandemente aceptado que las microfibrillas de la celulosa nativa están orientadas en la misma dirección en forma paralela. Existen dos tipos de enlaces por puente de hidrógeno en cada cadena, un enlace entre él oxigeno del OH del C6 en una unidad de D- glucosa y el grupo OH del C2 en la molécula adyacente y otro del grupo OH del C3 con el oxigeno del anillo.
Propiedades físicas.
- Grado de Polimerización de la celulosa.
El grado de polimerización – GP (en inglés "Degree of polymerization), de una molécula de celulosa es el número de unidades de b – D (+) glucosa presentes en esta. Como la masa de la molécula de glucosa es 162, entonces 162 x GP da la masa molecular de la celulosa.
La fibra de celulosa consiste en una mezcla de cadenas de celulosa de tamaño diferente. Por tanto al referirnos al grado de polimerización o masa molecular para una muestra, estamos refiriéndonos al valor medio.
La masa molecular de la celulosa varía ampliamente (50,000 – 2,5 millones), dependiendo del origen de la muestra. Como la celulosa es un polímero lineal con uniformidad en el tipo monómero y tipo enlace. El tamaño de las cadenas es usualmente especificado como grado de polimerización.
El grado de polimerización de la celulosa se afecta cuando a la misma se le realizan tratamientos químicos tales como procesos de pulpeo químico, blanqueamiento, procesos de delignificación o separación mediante métodos químicos.
El oxígeno atmosférico tiene influencia en la reducción del grado de polimerización cuando la cápsula algodón se expone al contacto con la atmósfera.
Se ha demostrado que el grado de polimerización de la celulosa decrece con la edad del árbol. Existen mayores valores en el grado de polimerización de la celulosa presente en las células adyacentes que en las células del centro de la madera.
- Longitud de la cadena polidispersión de la celulosa.
Las propiedades de la celulosa como polímero son estudiadas en solución, tales como CED o cardoxeno.
La distribución de la masa molecular puede ser representada estadísticamente, donde la masa del polímero es planteada versus la longitud de la cadena. Las mediciones experimentales dan un valor promedio de la masa molecular y mediante algunos métodos también se pueden obtener la distribución de pesos moleculares. Para cualquier sistema polidisperso estos valores promedios difieren unos de otros dependiendo del método usado. El número promedio de la masa molecular puede ser determinada por osmometría o por el número de grupos reductores. La masa molecular promedio Mn puede ser deducida por métodos físico – químico (Ligth Scattering).
Datos obtenidos por centrifugación dan los llamados valores Mz.
Finalmente Mv se refiere a la masa molecular calculada sobre los datos obtenidos mediante viscosímetria.
Para la celulosa la relación entre la masa molecular y el grado de polimerización DP es DP= M/162. La relación Mw/Mn es la medida de polidispersión correspondiente a la amplitud de distribución de masa molecular en el rango típico de los polímeros desde 1,5 – 2,0 hasta 20 – 50.
Los datos obtenidos de la masa molecular de la celulosa, en el (estado nativo) son alrededor de 15,000 y las celulosas de madera exhiben valores de 10,000.
Estudios realizados han demostrado que la celulosa nativa en la pared secundaria de las plantas es monodispersa, conteniendo moléculas de un solo tamaño. En este caso el número y el peso promedio de las masa molecular es idéntico.
La celulosa de la pared primaria y las hemícelulosas en solución se comportan como sistema polidispersos y en dependencia del lugar que ocupe en la pared celular puede comportarse como un sistema disperso o polidisperso.
Uno de métodos más empleado en la industria para la determinación de la masa molecular es el método viscosimétrio. La determinación de la viscosidad es práctica diaria de las fábricas de rayón, celofán, filmes, lacas, plásticos e industria de celulosa y papel, las cuáles mantienen un control riguroso de la calidad de sus productos.
La viscosidad puede ser definida como la resistencia que un fluido presenta al movimiento interno de sus partículas. Las unidades son: poise y centipoise.
1 poise = dina seg. cm-2 = g. cm . seg -2
Las ecuaciones de Standinger relacionan la masa molecular y el grado de polimerización con la viscosidad intrínseca.
(N) = Km PM. Km y Kp: Constante de Standinger
GP = Kp (N )
Para la determinación de la viscosidad la celulosa, se disuelve en solventes apropiados como:
Cu (NH3)4 (OH)2 , Cu (en)2 (OH)2 , Cd (en)2 (OH)2 , Na6 Fe(C4H4O6)3
- Solubilidad de la celulosa.
La celulosa es un compuesto macromolecular insoluble en los solventes usuales. Para el estudio de sus propiedades, es necesario disolverlas. Por mucho tiempo solo se usó para disolver la celulosa, los complejos de cobre como cuoxam o cuoxeno.
Hoy el mejor solvente es cadoxeno y el complejo FeTNa (tartrato sódico de hierro). Se ha probado que son los más utilizados para la determinación de la masa molecular o grado de polimerización de la celulosa.
Durante las décadas pasadas nuevos solventes fueron utilizados, solventes orgánicos los cuales modifican la molécula de celulosa, entre ellos se encuentran la DMFA (dimetil formamida) DMAC (dímetilacetamina, N2O 4 (tetróxido de dinitrógeno) y NOCl (cloral). Otros solventes utilizados son trimetilamina, urea, DMSO (dimetilsulfónico) anhídrido ftálico.
La celulosa puede ser disuelta en mezclas de hidracina y agua o en DMSO bajo presión y temperaturas entre 100 – 2500 C. En este caso la solución mantiene su viscosidad durante varias horas, lo que significa que no ocurre degradación de las moléculas de celulosa. Existe una diferenciación en la disolución y degradación.
La disolución de la celulosa consiste en la ruptura de la estructura fibrilar lo que resulta una desintegración de las fibras y microfibrillas originando las cadenas de celulosa sin cambiar la longitud de la cadena.
La degradación de la celulosa incluye no solo la ruptura de la estructura supramolecular sino que ocurre el inchamiento e inserción de los grupos químicos los cuales rompen los enlaces intermoleculares y solvatan las moléculas simples.
La celulosa es un polímero (polisacárido) que exhibe determinado grado de cristalinidad siendo insoluble en los solventes usuales, además es difícil encontrar un solvente apropiado que la disuelva sin degradarla.
En general existen dos métodos para conseguir su disolución.
- Método directo: la celulosa se disuelve directamente con un solvente específico.
- Método indirecto: la celulosa es transformada a través de reacciones de sustitución en derivados (nitratos, acetatos, xantatos etc). Estos son disueltos posteriormente en solventes apropiados por ej:
- Nitrato de celulosa en acetonas.
- Acetato de celulosa en cloroformo o acetona.
- Xantato de celulosa en hidróxido de sodio.
- Solubilidad directa.
Los solventes utilizados para la disolución directa de la celulosa pueden clasificarse en: básicos, ácidos y salinos.
Solventes básicos: bases inorgánicas, principalmente hidróxidos alcalinos actúan más como agentes de hidratación (inchamiento) que propiamente como solventes. Las bases de amonio y cobre son entre las bases inorgánicas los mejores solventes para la celulosa y los más importantes desde el punto de vista comercial y para uso del laboratorio. Entre ellos se destaca el reactivo de Schweizer: Cu (NH3)4 (OH)2 hidróxido de tetramin cobre (II). Entre las bases inorgánicas existen varias que son efectivas, entre ellas están: Cu (NH2 – CH2 – CH2 – NH2)2 (OH)2 hidróxido de bis (etilendiamina) Cobre (II), Cu (en)2 (OH)2 Hidróxido de cupro etilenodiamina
Solventes ácidos: ácidos minerales fuertes como: H2SO4 (72%), HCL (44%), H3PO4 (85%).
Solventes salinos: soluciones calientes y concentradas de sales comc Ca (SCN)2 Tiacianato de calcio, Na (SCN) Tiacianato de sodio, Al (SCN)3Tiacianato de aluminio, Zn Cl2 Cloruro de Zinc.
Comportamiento químico.
El comportamiento de las macromoléculas depende mucho de la concentración en solución.
Debido a la estructura macromolecular de la celulosa el comportamiento químico se produce mediante reacciones complejas, que ocurren por la presencia en su estructura de grupos funcionales (grupos hidroxilos).
La celulosa puede manifestar reacciones de:
- Nitración.
- Sulfonación.
- Acetilación.
Además la formación de éteres, ésteres, xantatos, etc., lo cual conduce a la formación de diversos productos para la industria
Importancia biológica.
- Componente mayoritario de la madera.
- Componente de la pared celular.
- Abarca aproximadamente el 50 % en masa seca del fuste de los árboles.
- Realiza la función mecánica de sostén.
- Responsable por muchas de las propiedades físicas de la madera tales como densidad, inchamiento y contracción.
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EERO SJÖSTROM: Wood Chemistry Fundamentals and Applicatrons. Academic Press, New York – Londo – Toronto – Sydney – San Francisco. 1981, pág 200.
Fengel, D. Wegener, G: Wood Chemistry, Ultrastrustructuren Reacction, Walter de Grayter, Berlin, 1984, pág 2, 25-35, 184-20, 217-220.
AUTORES
Dra. Leila Carballo Abreu
Lic. Yasiel Arteaga Crespo
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