1 ¿POR QUÉ NECESITAMOS SABER ESTO? Sub La Termodinámica es esencial para la química. Explica por qué las reacciones tienen lugar y nos permite predecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo que pueden realizar. Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitido por los combustibles al quemarse y los recursos energéticos aportados por los alimentos que ingerimos, están gobernados por principios termodinámicos.
Términos básicos
3 Termoquímica Termodinámica: ciencia que trata de los cambios de energía que se producen en los procesos físicos y químicos. Termoquímica: parte de la química que estudia las transferencias de calor asociadas a las reacciones químicas Cuánto calor se absorbe o se desprende en una reacción química por medio de medidas experimentales en ciertas reacciones, p.ej. combustión por medio de cálculos teóricos a partir de datos medidos directamente (p.ej. reacciones de combustión) o de datos elaborados a partir de las medidas experimentales (p.ej. reacciones de formación) Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas. Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.
4 Universo, sistema y entorno Sistema: aquella parte del universo que separamos del resto mediante límites definidos, reales o ficticios, objeto de nuestro estudio. Entorno o alrededores: el resto del universo TIPOS DE SISTEMAS según su relación con el entorno abierto: puede intercambiar materia y energía con su entorno cerrado: no intercambia materia pero puede intercambiar energía con su entorno aislado: no intercambia ni materia ni energía con su entorno; es como un universo en si mismo abierto cerrado aislado
5 Variables termodinámicas La descripción del estado de un sistema se realiza mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas denominadas variables termodinámicas, tales como p, V, T, m, … PUEDEN SER: Variables extensivas: cuyo valor depende de la cantidad de materia que contiene el sistema. Ej. masa, volumen Variables intensivas: cuyo valor no depende de la cantidad de materia que contiene el sistema. Ej. T, P, densidad.
6 Funciones de estado Una función de estado es cualquier propiedad que tiene un único valor cuando el estado del sistema está definido. Tienen un valor único para cada estado del sistema. Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una atmósfera está en un estado especificado. d = 0,99820 g/mL. Esta densidad es una función única del estado. No importa cómo se haya establecido el sistema. Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. SÍ son variables de estado: Presión, volumen, temperatura, energía interna, entalpía. NO son variables de estado: calor, trabajo
7 Procesos termodinámicos Es una transformación en la que un sistema intercambia energía con su entorno, pasando de un estado inicial de equilibrio a otro estado final de equilibrio. PUEDEN SER Procesos reversibles: a través de etapas tan cortas que las variables del sistema no varían apreciablemente entre etapas. El sistema está en constante equilibrio con el entorno y puede invertirse mediante un cambio infinitesimal. Procesos irreversibles: el sistema cambia tan rápido que no puede restablecer el equilibrio con su entorno. Un pequeño cambio en las variables no consigue invertir el proceso.
8 Energía La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los sistemas físicos y su entorno Energía: una propiedad de un sistema que expresa su capacidad de realizar un trabajo Se distinguen dos formas de intercambio de energía entre el sistema y su entorno: Calor: es la energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores como resultado de una diferencia de temperaturas. El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío. Trabajo: se realiza trabajo cuando se desplaza un cuerpo una distancia d realizando sobre él una fuerza F Q y W se consideran positivos si entra energía en el sistema Q y W se consideran negativos si sale energía del sistema
9 Criterio de signos (Gp:) SISTEMA (Gp:) Q > 0 (Gp:) W > 0 (Gp:) W < 0 (Gp:) Q < 0 Q>0 ? calor absorbido por el sistema Q<0 ? calor desprendido por el sistema W>0 ? trabajo realizado sobre el sistema W<0 ? trabajo realizado por el sistema
10 Energía Calor se mide por calorimetría medidas de cambios de temperatura y de capacidades caloríficas (calores específicos) QA QA: calor recibido por A QB: calor recibido por B QB El sistema recibe calor El sistema pierde calor
11 Trabajo de presión-volumen w = F x d = (P x A) x h = P?V w = -Pext?V (Gp:) p = cte (Gp:) ? (Gp:) W = – p ?V (Gp:) Expansión (Gp:) ?V>0 y W<0 (Gp:) Trabajo realizado por el sistema (Gp:) Compresión (Gp:) ?V<0 y W>0 (Gp:) Trabajo realizado sobre el sistema (Gp:) ? (Gp:) ?
12 Energía Interna debida a su naturaleza interna: masa, estado termodinámico (composición, presión y temperatura) térmica (almacenada en la agitación molecular) + química (almacenada en los enlaces químicos) ? TERMOQUÍMICA + nuclear (almacenada en los enlaces entre las partículas nucleares) se representa por Einterna, por E, o por U
Primer principio de la Termodinámica
14 Primer principio de la Termodinámica El incremento de energía interna de un sistema es igual a la suma del calor que recibe más el trabajo que realizan sobre él las fuerzas externas es un principio de conservación: la energía del universo es constante puesto que el calor que recibe un sistema lo pierden otros y el trabajo realizado sobre un sistema lo realizan otros, la energía que ganan unos sistemas la pierden otros permite determinar incrementos de energía interna, pero no valores absolutos de energía interna El sistema recibe energía (en forma de calor y/o trabajo) El sistema da energía (en forma de calor y/o trabajo) El sistema mantiene su energía (recibe calor y realiza trabajo o da calor y recibe trabajo)
15 Primer principio de la Termodinámica Un sistema sólo tiene energía interna: Un sistema no contiene calor o trabajo. Estos sólo existen durante un cambio del sistema
16 Aplicaciones del Primer Principio PROCESOS ISOTÉRMICOS ?U = Q + W =0 y Q = -W ?T = 0, ?U = 0 (Gp:) ENTRADA NETA DE CALOR = SALIDA DE TRABAJO (Gp:) ?U = 0 (Gp:) ?U = 0 (Gp:) QOUT (Gp:) Entrada de trabajo (Gp:) Salida de trabajo (Gp:) QIN (Gp:) ENTRADA DE TRABAJO = SALIDA NETA DE CALOR
17 Aplicaciones del Primer Principio PROCESOS ADIABÁTICOS NO HAY INTERCAMBIO DE CALOR, ?Q = 0 ? U = Q + W ; ?U = O + W ? ?U = W Sale trabajo Entra trabajo ??U +?U ?Q = 0 ?W = -?U ?U = -?W
18 Aplicaciones del Primer Principio PROCESOS ISOCÓRICOS En un proceso a volumen constante, la variación de energía interna ?U se debe sólo a la energía intercambiada mediante calor con el entorno (Gp:) +?U (Gp:) -?U (Gp:) QIN (Gp:) QOUT (Gp:) ENTRADA DE CALOR = AUMENTO EN ENERGÍA INTERNA SALIDA DE CALOR = DISMINUCIÓN EN ENERGÍA INTERNA (Gp:) No se realiza trabajo
19 Aplicaciones del Primer Principio PROCESOS ISOBÁRICOS (Gp:) Def.:Entalpía (Gp:) (es función de estado) En un proceso a presión constante, la variación de entalpía del sistema es igual a la energía intercambiada mediante calor (Gp:) +?U (Gp:) -?U (Gp:) QIN (Gp:) QOUT (Gp:) Salida de trabajo (Gp:) Entrada de trabajo
20 Relación entre Qv y Qp ? H = ? U + P · ? V Aplicando la ecuación de los gases: P · V = n · R · T y si P y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: P · ? V = ? n · R · T H = ? U + ? n · R · T Qp = Qv + ? n·R·T (Gp:) DH = DU + D(PV) = ?U + P?V (Gp:) DH @ DU (Gp:) No (Gp:) ¿Intervienengases? (G.I) (Gp:) Sí (Gp:) DH = DU + D(nRT) (Gp:) DH = DU + RTDngas (Gp:) Si T=cte
21 Entalpía de reacción La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , Hproductos, y la de los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpía de reacción, ?Hr ó ?H. Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reacción, es igual a la entalpía de la reacción ?H ?Hr = ? Hproductos – ? Hreactivos Reacción endotérmica Q = ?Hr >0 Hproductos > Hreactivos Reacción exotérmica Q = ?Hr <0 Hproductos < Hreactivos DIAGRAMAS ENTÁLPICOS Reacción exotérmica ? ? Reacción endotérmica
22 Entalpía estándar Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). Se expresa como ?H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción. Así, ?H0 de la reacción “2 H2 + O2 ? 2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2 ? H2O”. ?H0 = H0productos – H0reactivos Ecuaciones termoquímicas: Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como ?H (habitualmente como ?H0).
23 Entalpía estándar de formación Arbitrariamente: La entalpía normal de formación de cualquier elemento en su forma de referencia a la temperatura T, es cero La entalpía estándar (molar) de formación de un compuesto ?Hfo, es igual al cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese compuesto a la presión constante de 1 atm y una temperatura fija de 25 ºC, a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables a esa presión y temperatura También se denomina calor de formación (Gp:) Ejemplo: (Gp:) Formación de agua a partir de O2 e H2 (Gp:) H2 (g, 1 atm, 25ºC) + 1/2 O2 (g, 1 atm, 25ºC ) (Gp:) ? (Gp:) H20 ( l, 1atm, 25ºC ) (Gp:) ?Hr = – 285,8 kJ (Gp:) ? (Gp:) ?Hfo [ H2O(l)] = – 285,8 kJ
24 Ley de Hess Inicialmente fue una observación empírica a partir de medidas de calores de reacción, por lo que se llamó Ley. Aunque el tiempo ha mostrado que no es una ley, sino una consecuencia del primer principio de la termodinámica, se ha mantenido su nombre inicial. Ley de Hess: El calor de reacción a P constante de una reacción que puede resultar de la suma de otras es igual a la suma de los calores de reacción a P constante de éstas es una consecuencia de que el calor de reacción a P constante es igual al incremento de entalpía y de que la entalpía sea una función de estado enunciado alternativo: el incremento de entalpía de una reacción neta que puede transcurrir en varias etapas es igual a la suma de los incrementos de entalpía de las etapas individuales tanto la reacción neta como las etapas pueden ser realizables en el laboratorio o pueden ser meramente hipotéticas e irrealizables como tales es realizable es irrealizable
25 Ley de Hess (Gp:) ½N2(g) + ½O2(g) ? NO(g) ?H = +90,25 kJ (Gp:) NO(g) + ½O2(g) ? NO2(g) ?H = -57,07 kJ (Gp:) ½N2(g) + O2(g) ? NO2(g) ?H = +33,18 kJ
26 Entalpías de formación estándar Reacción de formación: reacción de síntesis de un compuesto a partir de sus elementos en sus formas termodinámicas más estables normalmente es una reacción puramente hipotética Entalpía de formación estándar: incremento de entalpía en una reacción de formación de un mol de un compuesto en la que reactivos y producto están en sus estados estándar rara vez medible directamente; calculable a partir de otras entalpías de reacción medibles (combustión, etc.)
27 Entalpías de formación estándar
28 Entalpías de reacción estándar (Gp:) Para hacer el balance energético se considera que las reacciones tienen lugar hasta el consumo total de los reactivos (Gp:) a A + b B + …. (Gp:) c C + d D + …. El cambio de entalpía estándar , ?Hro ,para una reacción es igual a la suma de las entalpías estándar de formación de los producto menos la suma de las entalpías estándar de formación de los reactivos. ?Hro = ? ? Hfoproductos – ? ? Hforeactivos ?Hro = 0 para las especies elementales en su estado estable
29 Reglas de la Termodinámica Primera regla: El valor ?H para una reacción que se realiza a una temperatura y una presión establecidas es siempre el mismo e independiente de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos (Ley de Hess) Segunda regla: Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) + … ? ?H= ?H(1) + ?H(2) +… El valor de ?H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o producto H2(g) + Cl2(g) ? 2 HCl (g) ?H = -185 kJ 1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) ? HCl (g) ?H = -92,5 kJ Tercera regla: Los valores de ?H para dos reacciones inversas son iguales en magnitud pero de signo opuesto H2O (l) ? H2 (g) +1/2 O2 (g) ?H = +285,8 kJ H2 (g) +1/2 O2 (g) ? H2O (l) ?H = -285,8 kJ
30 Entalpías de reacción estándar Ejemplo: Calcula ?Ho para cada reacción a partir de los respectivos ?Hof, según la ley de Hess: a) C2H6 (g) ? C2H4 (g) + H2 (g) b) 2NO (g) + H2 (g) ? N2O (g) + H2O (g) Observación: No se indica T: es común hacerlo cuando T=298K. C2H6 (g) ? C2H4 (g) + H2 (g) (Gp:) ( kJ mol-1) kJ mol-1 2NO (g) + H2 (g) ? N2O (g) + H2O (g) kJ mol-1 (Gp:) ( kJ mol-1)
31 Energía de enlace “Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso” En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación. Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Es difícil de medir. Se suele calcular aplicando la ley de Hess. Ejemplo: energía de enlace de las moléculas de H2 y Cl2 El enlace de H2 es más fuerte que el de Cl2
32 Entalpía de reacción y energías de enlace A partir de entalpías de enlace se puede estimar la entalpía de reacción Puesto que la entalpía de enlace depende de la molécula se tabulan valores promedio ¡Ojo! * Método aproximado Þ ESTIMACIÓN Fiabilidad: ± 10 kJ como máximo * Sólo es aplicable a reacciones entre gases. (Gp:) H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl (Gp:) H (Gp:) H (Gp:) H (Gp:) H H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl H H H H (Gp:) DH = 413 + 243 – 328 – 432 = –104 kJ Una reacción química supone la ruptura de algunos enlaces de los reactivos, la reordenación de los fragmentos que se generan en esa ruptura y la formación de nuevos enlaces. Ruptura: supone aporte energético Formación: supone desprendimiento de energía
33 Ejercicio Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla. C3H8 + 5 O2 ? 3 CO2 + 4 H2O Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H ?H0 = ? Ee(e. rotos) – ? Ee(e. form.) ?H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] ?H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ ?H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol
Segundo principio de la Termodinámica
35 Espontaneidad Proceso espontáneo: aquel que transcurre por si mismo ej.: la congelación (solidificación) del agua a 1 atm y -18ºC Proceso no espontáneo: aquel que transcurre sólo con la acción exterior ej.: la congelación del agua a 1 atm y 0ºC Proceso imposible: aquel que no se puede dar ni con acción exterior ej.: la congelación del agua a 1 atm y 25ºC [Hablamos desde un punto de vista termodinámico, sin hacer referencia a los aspectos cinéticos, porque un proceso espontáneo puede darse muy lentamente y no observarse en un tiempo razonable. Un ejemplo de esto: la conversión del diamante en grafito.] Una reacción dada, en unas condiciones dadas, ¿es posible predecir si se puede dar espontáneamente? ¿Es suficiente con conocer el cambio de entalpía? ¿Todas las reacciones exotérmicas son espontáneas? ¿Una reacción endotérmica no puede darse espontáneamente? ¿Hay algún otro efecto, además del efecto térmico (o entálpico), que sea responsable de la espontaneidad de las reacciones?
36 Entropía Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad Al arrojar ladrillos al aire la probabilidad de que caigan ordenados formando un muro es muy pequeña Es más probable que los ladrillos caigan desordenados Si echamos moléculas de agua en un vaso no se colocarán de forma ordenada para formar un sólido
37 Entropía La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un sistema físico o químico Es una función de estado Su variación en cualquier transformación sólo depende de los estados inicial y final La entropía de un gas es mucho mayor que la de un líquido o sólido Ssólido? Slíquido?? Sgas So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm Para una reacción química ?Sr = ?Soproductos – ?Soreactivos las mezclas tienen mayor entropía que las sustancias puras
38 Entropías de reacción estándar Entropías de reacción estándar: incremento de entropía en una reacción de cantidades de reactivos indicadas por los coeficientes estequiométricos, en la que reactivos y productos están en sus estados estándar (en sus estados estándar a T) (en sus estados estándar a T) Reactivos Productos entropía de reacción estándar a T (en su forma más estable a T=0K) Elementos
39 Segundo principio de la Termodinámica La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y permanece constante en un proceso no espontáneo (reversible). el 2º principio de Termodinámica da el criterio de espontaneidad pero basándose en el incremento de una propiedad de TODO EL UNIVERSO (¡mucha atención a esto!) (Gp:) Proceso (Gp:) espontáneo (Gp:) no espontáneo (reversible) (Gp:) imposible
40 Segundo principio de la Termodinámica Ejemplo: Calcula ?S0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g) ? 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) ? 2 NH3(g). Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 ?S0 = ? np· S0productos – ? nr· S0reactivos a) ?S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1 b) ?S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1
41 Tercera ley de la Termodinámica “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. ¡CUIDADO! La entropía de los elementos en condiciones estándar no es 0 sino que es positiva. En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular ?S de un sistema como: Q ?S = — T y si el proceso químico se produce a presión constante: ?Hsistema – ?Hsistema ?Ssistema = ——— ; ?Sentorno= ———— T T S0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K–1. ?Sreacción se mide en J·K–1.
42 Energía libre de Gibbs Una propiedad de un sistema, o función de estado, que se define: En procesos a P y T constantes (p.ej. reacciones químicas, cambios de fase): es fácilmente demostrable que, en estos procesos, el criterio de espontaneidad viene dado por el signo del incremento de esta propiedad DEL SISTEMA (Gp:) Proceso (Gp:) espontáneo (Gp:) no espontáneo (reversible) (Gp:) imposible La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin tener en cuenta la variación de entropía del entorno T = temperatura absoluta H= entalpía S = entropía
43 Energía libre de Gibbs y espontaneidad hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer: contribución térmica o entálpica, ?H: la espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotérmicos, ?H<0 la espontaneidad se ve dificultada en los procesos endotérmicos, ?H>0 contribución de desorden o entrópica, -T?S la espontaneidad se ve favorecida en los procesos con aumento de desorden en el sistema, ?S>0 la espontaneidad se ve dificultada en los procesos con aumento de orden en el sistema, ?S<0 (Gp:) Para una reacción química : (Gp:) ?Gr = ?Gproductos – ? Greactivos (Gp:) Si ?Gr <0 la reacción es espontánea (Gp:) Si ?Gr ?0 la reacción no es espontánea.
44 Energía libre de Gibbs y espontaneidad 1) Reacciones exotérmicas (?H<0) con aumento de desorden (?S>0) ? ?H <0 -T ?S <0 ?G <0 a cualquier temperatura reacción siempre espontánea 2) Reacciones endotérmicas (?H > 0) con aumento de desorden (?S>0) ? ? H >0 -T ?S <0 reacción espontánea a temperaturas altas 3) Reacciones exotérmicas (?H < 0) con aumento de orden (?S < 0) ? ? H < 0 -T ?S > 0 Reacciones espontáneas a temperaturas bajas 4) Reacciones endotérmicas (?H > 0) con aumento de orden (?S < 0) ? ? H > 0 -T ?S > 0 ? G > 0 siempre Reacciones no espontáneas
45 Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios (Gp:) kJ/mol (Gp:) kJ/mol (Gp:) kJ/mol (Gp:) kJ/mol crea orden crea desorden + ? ? exotérmica endotérmica + REACCIÓN: P,T ctes; espontáneo:
46 Energía libre de Gibbs estándar Energía libre de Gibbs estándar de formación Energía libre de Gibbs estándar de reacción El signo de ?GºT informa sobre la espontaneidad de la reacción (a P y T constantes) entre los reactivos en sus estados estándar para dar los productos en sus estados estándar
47 Energía libre de Gibbs estándar Ejemplo: Para la reacción a) ¿Cuánto vale la entalpía de reacción estándar a 298K? b) ¿Y la entropía de reacción estándar a 298K? c) ¿Y la energía libre de Gibbs estándar a 298K? d) ¿Y la energía libre de Gibbs estándar a 79K? e) ¿Es espontánea a 298 K esa reacción cuando reactivos y productos están es sus estados estándar? f) ¿Y a 79K? g) ¿A qué temperatura se da el equilibrio entre reactivos y productos en sus estados estándar? h) ¿En qué rango de temperatura es espontánea esa reacción entre reactivos y productos en sus estados estándar? h) e) Sí a) c) b) d) f) No g)
48 Espontaneidad de un proceso químico No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. Hay reacciones endotérmicas espontáneas: Evaporación de líquidos. Disolución de sales… Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH4Cl(s) ? NH4+(aq) + Cl– (aq) ? H0 = 14’7 kJ H2O(l) ?? H2O(g) ?H0 = 44’0 kJ