Estructura de las principales fases líquido-cristalinas liotrópicas (página 2)

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esféricos inversos, en los cuales las cadenas hidrocarbonadas están dirigidas hacia el exterior. La suposición de que se trata de una confor- mación desordenada se basa en varios argu- mentos, tales como: a) la observación de una banda difusa para un espaciado de 0,46 nm en los diagramas de difracción de rayos X, que es idéntico al de los alcanos líquidos 6,11-13 (Fig. 1). b) Si se tienen en cuenta consideraciones geo- métricas básicas, en las fases no laminares las cadenas hidrocarbonadas deben tener formas irregulares para llenar uniformemente los volú- menes disponibles 6. Cadenas elongadas con libre rotación (tipos ß y ß´) En esta conformación, las cadenas hidrocar- bonadas, que se encuentran completamente elongadas, se disponen en un retículo bidimen- sional hexagonal (o casi hexagonal) de 0,48 nm 454 Figura 1. Densitogramas de imágenes de difracción de rayos X de una dispersión de miristato de sodio y de tetradecano, ambos a 100 °C (modificado de la referencia 13). de lado con un alto grado de desorden rotacio- nal. En algunos casos las cadenas están orienta- das en ángulos rectos con respecto a los planos de las láminas (tipo), mientras que en otros es- tán inclinadas (tipo ß’) 6. Cadenas con un enrollamiento helicoidal (tipo d) Las cadenas hidrocarbonadas se encuentran enrolladas, posiblemente formando hélices, las que se disponen en un retículo bidimensional cuadrado de 0,48 nanometro de lado y presen- tan un desorden rotacional 6. Conformaciones mixtas (tipos ? y aß) En algunas fases, la conformación de la ca- dena es heterogénea y se observan dominios de diferentes tipos de conformación que involucran a cadenas enteras o parte de una cadena. Esta conformación es muy común en los lípidos con cadenas de diferente composición. La propor- ción de cadenas en cada una de las conforma- ciones puede estar fijada por la simetría del retí- culo (tipo) o variar con la temperatura y la con- centración (tipo aß) 6. TIPOS DE FASES LIOTRÓPICAS Las fases liotrópicas conocidas, además de las sólidas y geles relacionadas, y la forma en que se simbolizan son las siguientes 7: * Cristal laminar en tres dimensiones (Lc). * Cristal laminar en dos dimensiones (Lc2D). * Gel laminar de cadenas hidrocarbonadas or- togonales a las capas (Lß). * Gel laminar de cadenas hidrocarbonadas in- clinadas (Lß’). * Gel entrelazado (LßI). * Gel parcial (Laß). * Fase laminar de acomodamiento cuadrado, con cadenas enrolladas en forma de hélice (Ld). * * Fase gel ondulada (Pß'). Bandas con cadenas con un acomodamiento d (Pd). * Fase laminar fluida (La). * Hexagonal (H). * Hexagonal compleja (Hc). * Rectangular (R). * Oblicua (M). * Cúbica (Q). * Tetragonal (T). * Rombohédrica (Rh). A continuación se detallan las principales ca- racterísticas de las fases líquido cristalinas liotró- picas y de las fases gel asociadas. Geles laminares En la fase gel Lß, las cadenas hidrocarbona- das se disponen perpendicularmente a las ca- pas, con un área disponible para los grupos po- lares cercano a 0,2 nm2 por cadena. La fase Lß’ es la versión inclinada de la Lß (Fig. 2). La inclinación de las cadenas hidrocarbona- das surge del acomodamiento de las moléculas que poseen grupos polares con áreas transver- sales elevadas. En la fase gel ondulada (Pß’), las láminas se deforman con una modulación periódica. En las fosfatidilcolinas anhidras se observa una inusual fase, Ld, en la cual las cadenas están enroscadas en hélices y dispuestas en un retícu- lo bidimensional cuadrado. Los grupos polares también están dispuestos en un retículo bidi- mensional cuadrado y, además, están orientados perpendicularmente a las capas, entrelazados con aquellos de la bicapa vecina yuxtapuesta. En las fosfatidilcolinas anhidras también se en- cuentra una fase estrechamente relacionada con la anterior, la Pd, en la cual las cadenas hidro- carbonadas tienen una conformación d y las bi- capas se presentan en bandas dispuestas en un retículo bidimensional rectangular. Figura 2. Fases gel (modificado de la referencia 7). acta farmacéutica bonaerense – vol. 24 n° 3 – año 2005 Fase laminar fluida Al calentar la fase gel por encima de una cierta temperatura generalmente se convierte en la fase laminar fluida (La) (Fig. 3). En esta trans- formación, las cadenas hidrocarbonadas experi- mentan un proceso semejante al de una fusión y adquieren una conformación similar a la de los hidrocarburos líquidos (Fig. 4). En algunos lípidos, la fase gel pasa por calentamiento a una fase no laminar, como la hexagonal inversa (HII) 14 o una de las cúbicas 7. Figura 3. Estructura de la fase laminar. Figura 4. Transición gel- cristal líquido. La estructura en capas de la fase laminar se puede observar con microscopio electrónico preparando la muestra por la técnica de crio- fractura 15. El espesor de las bicapas es cercano a la longitud máxima de las cadenas hidrocarbo- nadas. Por agregado de agua, la fase laminar se dilata 7. En la fase laminar, el área disponible para los grupos polares es prácticamente indepen- diente de la naturaleza de la sustancia anfifílica e igual a 0,21 nm2 por cada cadena hidrocarbo- nada 8,9. Esta fase líquida cristalina se caracteriza por su relativa fluidez, a pesar de poseer una eleva- da proporción de tensoactivo, lo que permite su bombeo en instalaciones industriales 10. La fase laminar es birrefringente y su único eje óptico (dirección a la cual no presenta birre- fringencia) es perpendicular a las capas 2,16,17. Esta fase liotrópica aparece en la interfase de las emulsiones 18,19,20. Cuanto mayores son las 455 PASQUALI R.C., BREGNI C. & SERRAO R. características líquido cristalinas de una emul- sión, mayor es su estabilidad, ya que de esta forma se mantienen separados entre sí a los gló- bulos que constituyen la fase dispersa. Fases fluidas bidimensionales Las fases fluidas bidimensionales se forman a partir de agregados de sustancias anfifílicas con forma de cilindros de largo indefinido, aunque no siempre es necesario que la sección transver- sal sea circular. Las más simples y mejor conoci- das de estas fases son la hexagonal normal (HI) y la hexagonal inversa (HII). Fase hexagonal normal La fase hexagonal normal (Fig. 5) está consti- tuida por micelas cilíndricas dispuestas en un retículo bidimensional hexagonal y el agua for- ma una fase continua que llena el espacio entre los cilindros 11,12. Los cristales líquidos pertenecientes a esta categoría se caracterizan por no fluir bajo la ac- ción de la gravedad, pero si se los somete a un esfuerzo de corte suficientemente grande, lo ha- cen plásticamente 10. A pesar de su alta viscosi- dad, contienen una proporción de tensoactivo menor que la fase laminar. Figura 5. Estructuras de las fases hexagonal (HI) y hexagonal inversa (HII). Fase hexagonal inversa La fase hexagonal inversa (Fig. 5) contiene núcleos de agua rodeados por los grupos pola- res de las moléculas o iones de las sustancias anfifílicas, con el volumen restante ocupado completamente por las cadenas hidrocarbona- das que presentan una conformación similar a la de los alcanos líquidos. Esta fase es muy común en fosfolípidos tales como fosfatidiletanolaminas que tienen grupos polares pequeños, poco hi- dratados y que poseen interacciones de atrac- ción entre sí. También se observó en sistemas formados por fosfolípidos hidratados y otras sustancias anfifílicas, tales como mezclas de fos- fatidilcolina y ácidos grasos 14. 456 Fases fluidas tridimensionales La mayor parte de las fases fluidas tridimen- sionales conocidas poseen una simetría cúbica, aunque en algunos sistemas formados por lípi- dos poco hidratados se detectaron fases inversas de simetrías rombohédrica, tetragonal y orto- rrómbica 7. Fases cúbicas Las fases cúbicas poseen una viscosidad muy elevada y no presentan birrefringencia. Existen dos familias de fases cúbicas: biconti- nuas y micelares 21. Las fases bicontinuas están basadas en superficies mínimas periódicas, mientras que las micelares en acomodamientos complejos o agregados micelares discretos. Las superficies mínimas son aquellas en las cuales la curvatura media (ver más adelante) es igual a cero 22. Ambos tipos de fases cúbicas pueden ser normales o inversas. En los diagramas de fase, las fases biconti- nuas se encuentran entre las zonas correspon- dientes a las fases laminar y hexagonal 23. Se clasifican en tipo I y tipo II. Las fases biconti- nuas tipo I consisten de una bicapa inversa en cuyo interior se encuentra el agua, mientras que las del tipo II poseen una bicapa normal cuyo espesor es aproximadamente el doble de la lon- gitud de la cadena hidrocarbonada extendida, que separa a los dominios polares 15. Desde el punto de vista matemático, las fases cúbicas bi- continuas derivan de ciertas superficies míni- mas, a las que se designan como G, D y P. La fase cúbica bicontinua más estable es la deno- minada Ia3d o Q230, en la cual la superficie mí- nima es la del tipo G (giroide) 22. Las otras fases bicontinuas son Im3m (Q229) y Pn3m (Q224) (Fig. 6), que derivan, respectivamente, de las superfi- cies mínimas de los tipos P y D 23. La zona en la que se observan las fases cúbi- cas micelares en los diagramas de fase está comprendida entre las de las fases micelares y hexagonal 23. La primera fase cúbica reconocida como formada por micelas inversas es la Fd3m (Q227). Esta fase se identificó en mezclas hidrata- das de lípidos, tales como en las de monooleato Figura 6. Estructura de las fases cúbicas bicontinuas inversas (modificado de la referencia 7). 457 Figura 7. Estructura de una fase cúbica micelar normal con una simetría cúbica centrada en las ca- ras. La micela de la parte inferior iz- quierda está vista en corte (modificado de referencia 10). de glicerilo con ácido oleico 7. La celda unitaria posee dos tipos de agregados de micelas inver- sas casi esféricas de distinto tamaño: 8 grandes y 16 pequeñas. La formación de este tipo de es- tructura requiere la presencia de, por lo menos, dos componentes anfifílicos, uno de los cuales es poco hidrofílico, como, por ejemplo, un áci- do graso. Este componente se encontraría ubi- cado en la micela inversa más pequeña. Otras fases cúbicas micelares son la P4332 (Q212), que posee quiralidad 7; Fm3m (Q212), cuya estructura es centrada en las caras, y Pm3n (Q223). Algunos autores 2, 15 utilizan los símbolos I1 e I2 para las fases cúbicas micelares normales e inversas, respectivamente, y V1 y V2 para las bi- continuas normales e inversas. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Brown, G.H. & W.G. Shaw (1957) Chem. Rev. 57: 1049-156. 2. Burducea, G. (2004) Romanian Rep. Phys. 56: 66-86. 3. Pasquali, R. (1999) Educación en Ciencias 3: 55-64. 4. Lehmann, O. (1889) Z. Phys. Chem. 4: 462-72. 5. Fontell, K. (1978) Prog. Chem. Fats other Lipids 16: 145-62. acta farmacéutica bonaerense – vol. 24 n° 3 – año 2005 6. Luzzati, V. & A. Tardieu (1974) Ann. Rev. Phys. Chem. 25: 79-94. 7. Seddon, J. M. & R. H. Templer (1995) “Poly- morphism of Lipid-Water Systems”, en “Hand- book of Biological Physics” (R. Lipowsky & E. Sackmann, eds.). 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