Obtención de ferromanganeso de alto carbono como consumible de materiales para la soldadura

Resumen

Se abordan los aspectos generales sobre los minerales de manganeso y las características que definen su aplicación en la obtención de ferromanganeso, las variantes tecnológicas fundamentales de obtención de ferromanganeso de alto carbono por vía carbotérmica; así como se detallan las principales características de las aleaciones comercializables de manganeso, obtenidas por procesos pirometalúrgicos. Son valorados los aspectos esenciales sobre las funciones que desempeña el manganeso presente en los materiales de soldadura y sus efectos sobre la calidad del metal del cordón.

Palabras claves: Ferromanganeso. Materiales para la soldadura.

Introducción

El desarrollo de materiales para soldar está inevitablemente relacionado con el empleo de aleaciones al manganeso. Este, en su carácter de componente de la carga aleante, tiene funciones metalúrgicas específicas (desoxidación, desulfuración, aleación del depósito, entre otros), que garantizan los requerimientos de composición química, estructura y propiedades mecánicas de los depósitos de soldadura.

Estas aleaciones son importantes en la fabricación de electrodos (sobre todo en aquellos casos donde se persiga la obtención de un producto con determinada resistencia al impacto).

Entre los factores que más encarecen la producción de materiales para la soldadura juegan un papel fundamental las ferroaleaciones por el elevado costo que poseen en el mercado internacional [1] [2][3].

Las reservas minerales de manganeso, suficientes para responder a una producción estable de aleaciones de este metal, se concentra en un número de apíses relativamente reducido, siendo a veces dificultosos para el procesamiento por su alto contenido de fósforo [4][5].

Casi la totalidad de los trabajos que abordan la obtención de ferromanganeso han estado dirigidos a la industria siderúrgica, lo cual ha encontrado dificultades por el alto capital de inversión y consumo energético para tales soluciones, en correspondencia con los altos volúmenes de producción requerida [2] [6].

El empleo de una tecnología de obtención de ferromanganeso que permita cubrir determinada demanda, con instalaciones de pequeño formato y de accesible construcción y montaje, sin altos requisitos de instrumentación, la convierte en una vía factible para la solución de problemas en la industria en las condiciones de países de pocos recursos energéticos y financieros.

Minerales de manganeso. Principales características

Las reservas potenciales en el ámbito mundial de minerales de manganeso se valoran en 3,46 Gton [3]. Estos minerales se clasifican atendiendo a su aplicación en minerales para la industria química (80% MnO2) y minerales para la industria siderúrgica y se caracterizan por sus relaciones en Mn/Fe. Existen también clasificaciones atendiendo a las posibilidades de tratamiento [6] [7].

Entre los principales minerales de manganeso se destacan los oxidados y los carbonatos. A los primeros pertenecen la Pirolusita (MnO2 con 63,2 % de Mn), el Psilomelano ([MnO, BaO, CaO, MgO]MnO2.nH2O con 45-60% de Mn), la manganita (MnO2.Mn(OH)2 con 62,5 de Mn), la Bernadita (MnO2.H2O con 44 a 52 % de Mn), la Barrunta (Mn2O3 con 69,5 % de Mn) y la Hausmanita (Mn2O2 con 72 % de Mn). Al grupo de los carbonatos pertenece la Rodocrosita (MnCO3 con 47,8 % de Mn), la Oligonita ((Mn, Fe)CO3 con 23-32 % de Mn) y la Manganocalcita (Ca, Mn) CO3 hasta 20-25 % de Mn). Además existe un tercer grupo, que son los silicatos de calcio y manganeso- Rodanita (Mn, Ca).(Si3O9) y Bustamita (Ca, Mn).(Si3O9) [8] [9] [10].

En los minerales de manganeso el contenido de fósforo se considera un parámetro de calidad importante que se encuentra formando parte de especies minerales acompañantes [6].

1.1. Fundamentos químico-físicos del procesamiento de minerales de manganeso a altas temperaturas

Al someter el mineral a la elevación de la temperatura el primer proceso que se verifica es la pérdida de agua (H2Oliq=H2Ovapor) la cual se verifica con una variación de entalpía de 2258.4 kJ/kg [3].

El tratamiento térmico de la pirolusita, que es el mineral más difundido, se caracteriza fundamentalmente por la disociación de los óxidos superiores a relativamente bajas temperaturas hasta MnO de manera escalonada según el esquema [5] [9]:

Cada uno de los estadios de este esquema se puede expresar mediante la energía libre de Gibbs para determinados rangos de temperatura y adecuándolas a la formación de un mol de oxígeno, con el objetivo de compararlas [3] [6] [11]:

Como consecuencia de la presencia de altos contenidos de SiO2, en los minerales oxidados de manganeso, durante el procesamiento de estos es posible la formación de MnO·SiO2 y 2MnO·SiO2. Las ecuaciones que representan estos procesos, así como los valores de energía de Gibbs son como sigue [12] [13]:

Aleaciones de manganeso

Existen varias aleaciones de manganeso que se diferencian por su composición, modos de obtención y sus aplicaciones. Para todas es común la capacidad desoxidante y aleante, aunque en dependencia de lo que se persigue se utiliza una u otra. Se pueden diferenciar tres grandes grupos de aleaciones:

• El FeMn (ver tabla 1).

• El Mn metálico (ver tabla 2).

• El SiMn (ver tabla 3).

Dentro de las aleaciones de FeMn, como se observa en la tabla 1, hay diferentes grados que responden a diferentes posibilidades de aplicación y también a modos de obtención. Los grados Mn0, Mn1, Mn2, Mn3 y Mn4 son obtenidos en hornos eléctricos y los Mn5 y Mn6 en altos hornos.

Generalmente las aleaciones son comercializadas en fracciones grandes, pues ello responde a los usos más frecuentes (la producción de acero). No obstante, para la fabricación de materiales para soldar se prefieren en polvo, requiriendo del uso de la reducción, molidas a granulometrías de valores entre 0.1-0.25 con los consecuentes consumos de energía [13].

Tabla 1: Composición química del ferromanganeso y aplicación

Tabla 2: Composición química de los metales de manganeso

Tabla 3: Composición química del silicomanganeso

Variantes tecnológicas de obtención de FeMn alto carbono

Para el procesamiento metalúrgico extractivo de minerales de Mn en la obtención de aleaciones de manganeso alto carbono existen dos tendencias mundiales ampliamente difundidas [2] [3]:

• 1. La tecnología con fundente (con adición de caliza).

• 2. La tecnología sin fundente (con empleo de virutas de acero).

La primera tecnología persigue la obtención de una aleación con valores de fósforo lo más pequeño posible y sobre todo, la máxima recuperación del Mn. En el segundo caso se persigue obtener una escoria rica en Mn y pobre en fósforo, que posibilite la posterior obtención de aleaciones al Mn con bajos valores de este elemento.

En los inicios la producción de FeMn alto carbono se realizaba en altos hornos, pero a causa de los grandes consumos energéticos (consumo de reductor sólido, coke) esta fue desplazada hacia los hornos electrotérmicos y en la actualidad prácticamente la producción de esta aleación solo se realiza por vías carbotérmicas [14][15].

Durante la producción de FeMn en horno de arco, el proceso se realiza de manera continua con la adición de los componentes de carga alrededor de los electrodos, creando con los minerales que entran directamente en las zonas activas del horno un cono, que realiza la función de barrera mecánica no permitiendo el escape de metal por volatilización.

Generalmente las instalaciones utilizadas en la producción de FeMn alto carbono son grandes, alcanzando potencias del transformador del orden de los 10 000 kVA . [14]. Los hornos pueden ser rectangulares o circulares. En el caso de los rectangulares llegan a tener hasta 9 electrodos, pero estos presentan dificultades en la hidrodinámica del baño, creándose zonas muertas en las esquinas del horno, razón por la cual prácticamente la totalidad de las instalaciones modernas son circulares.

Con frecuencia en la producción industrial de FeMn por la tecnología sin fundente, la carga al horno responde a la siguiente composición: 78% de mineral o concentrado de manganeso, 18% de coke y 4% de viruta de acero [3].

En el caso de la tecnología con fundente esta surge para dar respuesta al amplio diapasón de minerales carbonatados de Mn que existen en algunas regiones. La aplicación de esta tecnología concibe, casi siempre, la etapa previa de aglomeración por sinterizado, lo cual garantiza la gasodinámica de los hornos que pudiera verse afectada por la descomposición de los carbonatos según la ecuación siguiente:

MnCO3 = MnO + CO2 ( 7 )

Los volúmenes de CO2 que se generarían en el horno provocarían el arrastre de los materiales de carga y esta suspendería como un lecho fluidizado sin interactuar con el baño fundido [16][17].

En ocasiones en la producción de FeMn son aprovechados los gases de salida en el precalentamiento de la carga, contribuyendo positivamente en el balance energético del horno, en los tiempos de coladas y en consecuencia con la productividad y costos por tonelada de aleación.

Formación de la escoria

En la producción de FeMn, la escoria se forma a partir de MnO2 reducido y por la sílice contenida en la ganga del mineral y cenizas del reductor. Otros compuestos que se forman inicialmente son silicatos de manganeso, que reducen la actividad del MnO, haciendo la reducción más difícil. A medida que se eleva la temperatura se va introduciendo el CaO en la escoria, desplazando la sílice ligada al MnO, aumentando la actividad del mismo en la escoria y facilitando su reducción. Cuanto más CaO se adicione a la carga mayor será la cantidad de MnO libre y por tanto mayor su actividad. Debido a este factor, la basicidad de la escoria aumenta y la actividad del MnO también, disminuyendo la temperatura de reducción del mismo.

Se puede concluir diciendo que sería deseable utilizar una escoria de basicidad más elevada, para poder trabajar en hornos a más baja temperatura, reduciendo así las perdidas de manganeso por volatilización.

Por tanto, escorias de baja basicidad poseen temperaturas de fusión más elevadas, lo que impide la utilización de temperaturas bajas, a las que la reducción del MnO no puede ocurrir.

Un aumento de la actividad del MnO con la basicidad de la escoria facilita la reducción del mismo por el carbono. Como consecuencia la recuperación del MnO de la escoria aumenta.

Por otro lado, para que se obtengan valores elevados de basicidad de la escoria es necesario que la cantidad de carbonato en la carga se eleve, ocasionando un mayor consumo de energía y de reductor, reduciendo la productividad del horno.

Además de estos factores otros de naturaleza eléctrica como la resistividad de la escoria serán alterados por la basicidad de esta, influyendo directamente en la producción del horno. Por tanto el rendimiento de Mn (relación entre Mn en la aleación y Mn en la carga) y la producción del horno pueden ser optimizados escogiendo una basicidad adecuada en función de la composición de la carga.

Cuando se opera con escorias de CaO/ SiO2 = 1.1- 1.4, 80% de Mn cargado es incorporado a la aleación, de 8-10% a la escoria y de 10-20% a los gases [8].

Influencia del Manganeso en los depósitos de soldadura

Entre los elementos que se usan para preparar materiales de soldadura se encuentran los minerales de manganeso y aleaciones del mismo con hierro.

Como formadores de escoria los minerales de manganeso (pirolusita) aumentan la velocidad de solidificación de la escoria, lo que tiene gran valor durante la soldadura de cordones en posición vertical y sobrecabeza.

El manganeso se puede encontrar en los depósitos como:

• Desulfurante.

• Desoxidante.

• Elemento de aleación.

5.1 Oxidación- reducción del manganeso

Para escorias de alta sílice y alto manganeso adquiere una importancia extraordinaria el proceso de oxidación reducción de este elemento. Para su descripción K.V. Liuvavskii propone la siguiente ecuación [18]:

El monóxido de hierro, que constituye un producto de la reacción, se disuelve parcialmente en la escoria y parcialmente en el metal líquido. Como resultado de la ecuación descrita el metal se enriquece al mismo tiempo con manganeso y oxígeno.

La reducción del manganeso por el hierro ocurre en todas las zonas de temperatura pero se hace más intensa hasta los 1800 oC. Es por ello que el manganeso como desoxidante es más activo en las zonas de bajas temperaturas [3] [6] [13].

El crecimiento del oxígeno en el metal a causa del proceso redox del manganeso se puede representar por la dependencia [9]:

La dependencia anterior no coincide directamente con los resultados experimentales a causa de la influencia de otros factores como es la basicidad. Esta última influye sobre los contenidos de manganeso, disminuyéndolo por dependencias casi lineales [9]. Para una composición estable de los consumibles y el metal base las causas principales que influyen sobre la variación de la composición del metal son: la variación de la relación del metal base–metal fundido, variación de la masa relativa de escoria y las condiciones de transporte a los procesos de interacción y variación de las condiciones cinéticas de los estadios de gota y baño.

5.2 El manganeso como desulfurante

El azufre provoca grietas en caliente a causa de la formación de eutécticas de bajo punto de fusión. El FeS tiene un punto de fusión de 1195 oC y la eutéctica de este sulfuro con el hierro tiene un punto de fusión de 985 oC. También tiene bajo punto de fusión la eutéctica

El azufre llega al metal desde los minerales de carga, sobre todo con el mineral de Mn, con la magnesita y el mineral de flúor. En los minerales el azufre se encuentra fundamentalmente en forma de FeS2, el cual a más de 600oC se disocia según la ecuación que se muestra [9]:

El FeS se disuelve bien en el hierro liquido, por esto cuando el azufre se encuentra en esta forma en la escoria y su contenido es (¨0.05% se observa un enriquecimiento del baño con este elemento.

En la soldadura bajo escoria alta en manganeso se verifica la desulfuración por la reacción siguiente.

Según la ecuación de equilibrio se aprecia que para bajos contenidos de MnO la reacción tiende a ser reversible para las temperaturas del baño.

El sulfuro de manganeso MnS es poco soluble en el metal y pasa parcialmente a la escoria, quedando en el metal en forma de inclusiones de sulfuros u óxidos sulfuros. Para que el azufre presente en el metal no provoque grietas en caliente debe cumplirse que [Mn]/[S](10.3-11.5 [10] [19].

La presencia de otros elementos básicos además del MnO (CaO, MgO) disminuye el contenido de azufre en el metal según las reacciones:

Los sulfuros de calcio y magnesio no son solubles en el metal fundido por lo que pasan parcialmente a la escoria y en el metal quedan en forma de sulfuros u óxidos sulfuros [5]. Como resultado puede plantearse que para condiciones invariables de concentración de azufre en el fundente y el baño con el aumento de la basicidad la capacidad desulfurante del fundente aumenta.

5.3 El manganeso como elemento de aleación

El manganeso se emplea para la aleación de muchos aceros. Siendo elevado el contenido de manganeso en el acero, este adquiere una alta resistencia al desgaste, a la abrasión y al impacto. Utilizándose para la fabricación de piezas para máquinas de perforación, dragas, equipos de trituración y molienda, cambios de vías, etc [4][7].

Con frecuencia se requiere en los materiales de soldadura elevados contenidos de Mn y Cr con el fin de lograr depósitos resistentes al impacto y abrasión. Son ampliamente utilizados para el recargue de piezas de las mencionadas arriba.

Conclusiones

• 1. En los minerales de manganeso el contenido de fósforo define la calidad del mismo para su procesamiento carbotérmico en la obtención de ferromanganeso, lo cual incide en su aplicación posterión como elemento de aleación.

• 2. La producción clásica de ferromanganeso, caracterizada por grandes volúmenes de producción y el consecuente alto consumo de capital de inversión y de energía no es viable para algunos países poseedores de reservas significativas de manganeso. Al tiempo que, la producción de pequeños volúmenes, destinados a la producción de ferromanganeso para materiales de soldadura podría ser viable.

• 3. El manganeso es un elemento químico casi indispensable en los materiales de soldadura, ya que este influye decisivamente en las propiedades finales del metal del cordón, a partir de tres funciones esenciales en el baño fundido: desoxidación, desulfuración y aleación del metal.

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Autor:

Amado Cruz-Crespo1,

Lorenzo Perdomo1,

Rafael Quintana Puchol1,

Carlos R. Gómez1,

Jorge L. García Jacomino1

• 1 Centro de Investigación de Soldadura (CIS) de la Universidad Central "Martha abreu" de las Villas.