La expresión de Arrhenius se obtuvo originalmente a partir de consideraciones termodinámica. Para una reacción elemental cuyas velocidades sean suficientemente rápidas y así alcanzar un equilibrio dinámico, la ecuación de Van’t-Hoff enuncia que:
d ln K/dt = D HoRgT2
Suponiéndose que la reacción es de la siguiente forma
Con k1 y k2 siendo las constantes de velocidad directa e inversa. Las constantes de equilibrio y de velocidad se relacionan entre si por medio de la expresión:
Utilizando el resultado de la ecuación ¨(1) se obtiene:
La parte derecha de la ecuación (4) se puede dividir entre los cambios de entalpía, D H1 y D H2, de tal forma que:
Entonces la ecuación (5) puede separarse en forma de dos ecuaciones, una para la reacción directa y la otra para la inversa.
Integrando cualquiera de las dos ecuaciones y haciendo que la constante de integración sea igual a ln A, se obtiene un resultado en forma de la ecuación de arrhenius.
cabe mencionar que el procedimiento para obtener la ecuación de Arrhenius es muy similar.
Hablando estrictamente la ecuación de Arrhenius, está limitada a un proceso elemental, pues la ecuación de Arrhenius impone esta restricción. Sin embargo, el efecto exponencial de la temperatura suele representar con bastante precisión los datos de velocidad experimental para una reacción total, incluso cuando la energía de activación no este definida muy claramente y pueda ser una combinación de valores de E para diversas etapas elementales.
La relación entre k y la temperatura para un proceso elemental obedece la ecuación de Arrhenius .
REACCIÓN EN CADENA
Se ha demostrado que varios tipos importantes de reacciones industriales, tales como el cracking de hidrocarburos y la fotocloracion, consisten en una serie de etapas elementales en las que hay uno o más intermediarios activos que se están regenerando continuamente. Estas regeneraciones hacen que que los sistemas de este tipo sean especiales.
La primera etapa de una reacción en cadena es la formación de un intermediario activo, que puede ser un átomo o un radical libre. Puesto que este proceso requiere la ruptura de un enlace de una molécula estable, generalmente se necesita una energía considerable. Como resultado la energía de activación es alta y la velocidad en la etapa de iniciación es baja.
Para incrementar la velocidad de iniciación se puede aumentar la temperatura o usar una fuente externa de energía , tal como la energía radiante (iniciación fotoquímica). La iniciación va seguida de las etapas de propagación en las que se forma el producto y se regenera el átomo o el radical libre. Las velocidades de las etapas de propagación suelen ser altas, pues participan átomos o radicales libres muy reactivos. La energía de activación de estos procesos es baja.
La velocidad de formación del producto puede ser muy alta aun cuando la de iniciación sea baja . esto se debe a que, una vez que se genera un átomo o un radical libre, éste puede producir muchas moléculas del producto estable por medio de las etapas de de propagación suelen ser altas, pues participan átomos o radicales libres muy reactivos. La energía de activación de estos procesos es baja. La velocidad de formación del producto puede ser muy alta aun cuando la de iniciación sea baja . esto se debe a que, una vez que se genera un átomo o un radical libre, éste puede producir muchas moléculas del producto estable por medio de las etapas de propagación.
puede ser muy alta aun cuando la de iniciación sea baja . esto se debe a que, una vez que se genera un átomo o un radical libre, éste puede producir muchas moléculas del producto estable por medio de las etapas de propagación.
Esto es causado por la necesidad de eliminar pequeñas cantidades de sustancias que actúan para eliminar radicales libres o átomos. La velocidad será de cero durante el periodo de tiempo en el que estas sustancias, que casi siempre son impurezas como el oxigeno , se consumen para producir radicales libres.
Otra de las evidencias de un mecanismo en cadena es la existencia de velocidades muy altas (por ejemplo las explosivas) cuando se generan dos ó más radicales libres por cada radical consumido. La velocidad en cadena está limitada por la extracción del intermediario activo en la tercera etapa del mecanismo _Reacciones de terminación _. Los tres tipos de etapas elementales (iniciación, propagación terminación), determinan la velocidad neta de formación de productos. Puesto que los átomos o radicales libres son muy reactivos, la hipótesis del estado estacionario, resulta una buena aproximación.
Considerando como ejemplo la cloración del propano (PrH). La experiencia en laboratorio sugiere la siguiente secuencia:
Iniciación
propagación
Terminación
En la etapa de iniciación , los átomos de cloro activados pueden obtenerse por medio de colisiones intermoleculares de moléculas calentadas a temperaturas elevadas. Por otra parte, la molécula de cloro puede absorber energía radiante de la longitud de onda apropiada para disociarse.
Las etapas de propagación son por lo general reacciones que forman productos . Solamente se necesita una pequeña cantidad de iniciación para empezar la cadena y lograr velocidades altas de formación de productos. Solo se requiere una pequeña cantidad de iniciación para iniciar la cadena y obtenerse grandes velocidades de formación de productos.
En el caso de la polimerización esta no se verifica por medio de una secuencia normal de reacciones en cadena, pues no se regenera el reactante activado, no existe un portador de cadena. Sin embargo, el proceso total puede analizarse en muchos casos como una combinación de etapas de iniciación, propagación y terminación .
EFECTO SALINO PRIMARIO (Reacciones iónicas)
La mayoría de las reacciones entre los iones en solución, particularmente entre iones simples de carga opuesta, se producen tan rápidamente que hasta hace poco era imposible medir las velocidades de estas reacciones.
Hay algunas reacciones entre iones y moléculas neutrales que se desarrollan tan lentamente que permiten el empleo de métodos ordinarios. Las constantes de velocidad de estas reacciones dependen de la intensidad iónica de la solución.
La ecuación k = ko((g Ag B) / (g ))o, fue deducida primero por Bronsted y Bjerrum, antes de que se expusiera la teoría de las velocidades absolutas de reacción: si se aplica a las reacciones iónicas.
Al combinar esta ecuación con la ley límite para coeficientes de actividad iónica de Debye-Hückel, puede deducirse la dependencia de la constante de velocidad con la intensidad iónica. Al expresa la ecuación anterior en forma logarítmica.
Log10k = log10ko + log10g A + log10g B – log10g # ………………(1)
Para un ión simple se encuentra , que la ley límite de Debye-Hückel es:
log10i = -Azi2(m )1/2 …………………………………………….(2)
Donde A es una constante; en agua a 25oC, A = 0.50, aplicando la ley límite en la ecuación (1), sabiendo que z# = zA + zB, se transforma en :
log10k = log10ko – A[zA2 +zB2 – (zA + zB)2](m )1/2 = log10ko + 2AzAzB(m )1/2 …………(3)
Como A = 0.50, tenemos
log10k = log10ko + zAzB(m )1/2 ………………………………………………………..(4)
La gráfica de log10k contra la raíz cuadrada de la intensidad iónica nos daría, en solución diluida, una línea recta con una pendiente igual a zAzB.
Si los iones tienen signos iguales zAzB es positivo y la constante de velocidad aumenta con el aumento de la intensidad iónica, Si tienen carga opuesta, la constante de velocidad disminuye con el aumento de la intensidad iónica. La ecuación (4) es una descripción del efecto salino cinético primario.
La siguiente fig. Indica la verificación de esta ecuación según LaMer. El acuerdo es realmente satisfactorio las reacciones para dicha figura son:
- Co(NH3)5Br2+ + Hg2+, zAzB = 4
- S2O82- + I- zAzB = 2
- NO2NCO2C2H5- + I- zAzB = 1
- C12H22O11 + OH- zAzB = 0
- H2O2 + H+ +Br- zAzB = -1
- Co(NH3)5Br2+ + OH- zAzB = -2
La razón fisica tras el comportamiento en los casos de cargas iguales y desiguales en los iónes, es resultado de la carga neta relativa en el complejo. El valor del coeficiente de actividad disminuye exponencialmente con z2 . Si ambos iones tiene el mismo signo, el complejo tiene una carga neta alta comparada con cualquier otra.
ECUACION DE EYRING
El postulado fundamental de las teoría de las velocidades absolutas de reacción es el de que los reaccionantes se encuentran siempre en equilibrio con complejos activados . El complejo activado es aquella configuración de átomos que corresponden energéticamente a la cima de la barrera de energía que separa los reaccionantes y los productos. El equilibrio se expresa como
A + B _____ M
y la constante de equilibrio
K# = C# / CACB …………………………………………….(2)
La concentración de los complejos activados es
C# = K # CACB ……………………………………….(3)
Conociendo la concentración de los complejos activados. el problema se reduce al calculo de la velocidad a la cual estos complejos se descomponen en productos; esto es se tiene que calcular la velocidad de reacción.
M# = Productos…………………………………………..(4)
El complejo activado es un agregado de átomos que puede concebirse como similar a una molécula ordinaria , excepto que tiene una vibración especial respecto a la cual es inestable. Esta vibración conduce a la disociación del complejo en productos.
Si la frecuencia de esta vibración es v, entonces la velocidad a la cual se forman los productos es
velocidad = vc# (moléculas.cm-3.seg-1) …………………………………………(5)
Pero la reacción elemental, A + B = Productos, tiene la velocidad
velocidad = kcAcB ……………………………………………………………………….(6)
Al comparar las ecuaciones 5 y 6 encontramos que la constante de velocidad está dada por
k = vK# …………………………………………………………………………………..(7)
Una revisión de las etapas envueltas en la deducción de la ecuación (7) muestra que está no depende de la sección de los dos reactantes, sino que es correcta para cualquier reacción elemental.
Pueden calcularse los valores de v y K# si expresamos la constante de equilibrio en términos de las funciones de partición molecular por unidad de volumen, f´ , entonces.
K# = f´#/fÁf´B …………………………………………………………………..(8)
Cualquier función de partición molecular puede expresarse en la forma f´ = fe-e o/kT la función f es la función de partición evaluada al aplicar energías relativas a la energía e o de punto cero de la molécula. Por tanto, la ecuación se transforma en :
f# = fvf# ……………………………………………………………(9)
Donde f# es el remanente de f# después de que fv ha sido factorizado. Si la frecuencia de esta vibración es v, entonces según quedaría:
fv = kT/hv (e-hv/2kT) …………………………………………..(10)
Si v es pequeño y hv/kT menor a 1 como el exponente es casi igual a la unidad, fv = kT/hv y la ecuación (10)
f# = kT/hv f# ……………………………………………………..(11)
Aplicando el valor de f# en la ecuación (9) obtenemos
K# = kT/hv (f#/fAfB)(e-Eo/RT) ………………………………(12)
Definimos K# = f#/fAfB)e-Eo/RT) …………………… (13)
Entonces K# = (kT/hv)K# Usando este valor en la ecuación (7) obtenemos para la constante de velocidad.
K = kT/h ( K #) Que es la ecuación de Eyring para la constante de velocidad de una reacción.
CATALISIS HOMOGENEA
Aunque no siempre existe una proporcionalidad simple las reacciones con catalizadores s{olidos, en las catálisis homogéneas por lo general prevalece una proporcionalidad directa entre la velocidad y la concentración del catalizador. Por ejemplo la hidrólisis de éster es una solución ácida dependerá del ion hidrógeno que actúa como catalizador.
La presencia de un catalizador no cambia la posición de equilibrio en una reacción reversible. Esta conclusión se ha comprobado en forma experimental varias veces. Por ejemplo, la oxidación del bióxido de azufre con oxígeno ha sido estudiada con tres catalizadores: platino, óxido férrico y pentóxido de vanadio. En los tres casos, las composiciones de equilibrio resultaron iguales.
Una de las características importantes de un catalizador es su efecto sobre la selectividad cuando puede verificarse varias reacciones. Una buena ilustración es la descomposición del eter. La descomposición térmica produce agua , etileno e hidrogeno. Sin embargo, si el vapor de etanol se pone en contacto con partículas de alúmina, los únicos productos son etileno y agua. En contraste, cuando el etano reacciona sobre un catalizador de cobre, el único producto que se obtiene es el acetaldehído.
Las características generales de los catalizadores pueden resumirse como sigue:
- un catalizador acelera la reacción al proporcionar otros posibles mecanismos para la formación de productos, siendo la energía de activación de cada etapa catalítica, inferior a la de la reacción homogénea (no catalítica).
- En el ciclo de la reacción, los centros de catálisis activos se combinan con cuando menos un reactante y quedan libres al aparecer el producto. El centro liberado se puede recombinar con otro reactante para producir otro ciclo, así sucesivamente.
- se requieren cantidades de centro catalíticos comparativamente pequeñas para formar grandes cantidades del producto.
- La conversión de equilibrio no es alterada por la catálisis. Cualquier catalizador que acelere la reacción directa en un sistema de equilibrio también cataliza la reacción inversa.
- el catalizador puede afectar radicalmente a la selectividad.
CATÁLISIS HETEROGÉNEA
La comprensión del mecanismo de funcionamiento de los catalizadores ha sido un problema muy desafiante y elusivo. La aceptación que han llegado a tener varias teorías desaparece como explicación general de la actividad catalítica a medida que se van obteniendo nuevas evidencias experimentales. En orden cronológico, Sebatier sugirió que el mecanismo de la actividad del níquel como catalizador de hidrogenación, puede involucrar la formación de un compuesto químico; el hidruro de níquel.
De acuerdo con este concepto, la actividad catalítica de una superficie sólida depende de la separación entre los átomos, lo que facilita la adsorción de las moléculas reactantes. Con el paso del tiempo, han surgido muchas dudas sobre la teoría geométrica, excepto en lo que se refiere a las películas metálicas.
Los catalizadores incluyen sustancias de tipo muy común como gel de sílice, alúmina y sus combinaciones. Aun a temperaturas elevadas, se supone que los electrones no pueden moverse a través de sólidos con la suficiente libertad como para que puedan actuar como conductores. Estas sustancias son también ácidos fuertes. Su actividad en las muchas reacciones de hidrocarburos que catalizan, se debe probablemente a la formación de iones carbonio en los centros ácidos de la superficie. Aunque se han publicado muchos artículos sobre los mecanismos de los iones carbonio, el trabajo original de muchos artículos sobre los mecanismos de los iones carbonio, el trabajo original de Witmore y la posterior investigación.
Para comprender cabalmente el comportamiento de los catalizadores sólidos es necesario conocer la estructura química de la especie adscriba. Hasta ahora, esto constituye un problema sin solución excepto en unos cuantos casos. Sin embargo algunos adelantos recientes en el desarrollo y mejora de diversas técnicas espectroscópicas para el análisis
de las propiedades superficiales y globales de los sólidos , han hecho concebir grandes esperanzas. Estas técnicas incluyen dispersión de rayos X, resonancia magnética nuclear.
DETERMINACIÓN DEL AREA SUPERFICIAL DE LOS CATALIZADORES, BET (Brunauer-Emmett-Teller)
El método más común para la medición de áreas superficiales se basa en la adsorción física de un gas en la superficie sólida. Generalmente se determina la cantidad de nitrógeno gaseoso adsorbido en equilibrio al punto de ebullición normal (-195.8 oC ) en un intervalo de presiones inferior a 1 atm. Bajo estas condiciones, se pueden adsorber consecutivamente varias capas de moléculas sobre la superficie. Bajo estas condiciones, se pueden adsorber consecutivamente varias capas moléculares sobre la superficie. Para poder determinar el área es necesario identificar la cantidad adsorbida que corresponde a una capa monomolecular. Emmett ha explicado claramente las etapas históricas del desarrollo del método Brunauer-Emmett-Teller. Puede existir una incertidumbre con relación a si los valores obtenidos con el método corresponde con exactitud al área superficial. Sin embargo, esto tiene poca importancia relativa, pues el proceso está normalizado y los resultados son reproducibles. Cabe mencionar que el área superficial medida de esta manera puede no ser la efectiva para la catálisis. Por ejemplo, solo algunas partes de la superficie, esto es, los centrosactivos, pueden ser efectivos para una quimisorción de un reactante, mientras que el nitrogeno puede ser físicamente adsorbido en una extensión superficial mucho mayor. Además cuando el catalizador está dispersado en un portador de área considerable, es posible que solo una parte del área del portador esté recubierta con átomos catalíticamente activos y esta área puede ser de varios átomos de profundidad. Por tanto, los átomos activos pueden estar juntos en grupos de modo que la superficie catalítica sea menor que si los átomos estuvieran más completamente dispersos o separados. Por ejemplo, se encontró que un catalizador de níquel sobre Kieselguhr tiene una superficie de 205 m2 /g, medida por adsorción del nitrógeno. Para determinar el área recubierta por átomos de níquel, se quimisorbio, se calculó que el área superficial de átomos de níquel es de unos 40 m2 /g. Seria muy útil conocer las áreas superficiales para quimisorción del reactante en las condiciones de la reacción. Sin embargo requeriría la medición de cantidades de quisorción relativamente pequeñas, a diferentes y a veces difíciles condiciones (alta presión y/o temperatura), para cada sistema reaccionante. En contraste, el nitrógeno puede adsorberse fácil y de manera rápida en forma rutinaria con equipo normal.
En el método clásico para determinar áreas superficiales se usa un aparato en su totalidad construido de vidrio para medir el volumen del gas adsorbido en una muestra del material sólido. El aparato opera a presiones bajas que pueden variarse desde casi cero hasta una atmósfera. La temperatura de operación es del orden de magnitud del punto de ebullición normal. Los datos obtenidos son volúmenes observados se corrigen a centímetros cúbicos.
A 0oC y 1 atm. (Temperatura y presión normales) y se grafican en función de la presión en milímetros, o en forma de la relación entre la presión y la presión de Vapor a la temperatura de operación.
Presión, mm
En esta figura se muestran los resultados típicos del trabajo de Brunauer y Emmett para la adsorción de diversos gases en una muestra de 0.606 g. De sílice. Para simplificar el procedimiento experimentalmente clásico, se ha desarrollado un método de flujo en el cual se hace pasar continuamente sobre la muestra del sólido, una mezcla de helio (u otro gas no adsorbido)y del gas adsobible. La presión total de operación es constante y la presión parcial del gas se hace variar cambiando la posición de la mezcla.
Las curvas de la figura anterior son similares en cuanto a que bajas presiones aumentan más o menos rápido, aplanándose en una sección lineal a presiones intermedias y, por último, aumentan su pendiente a mayores niveles de presión.
El método de Brunauer-Emmett-Teller localiza este punto a partir de una ecuación obtenida extendiendo la isoterma de Langmuir para aplicarla a una adsorción de capas
múltiples. El desarrollo se puede resumir en la siguiente forma:
p/v = 1/Kvm + p/vm ………………………………………………………….(1)
Brunauer, Emmet y teller adaptaron esta ecuación para adsorción en capas múltiples y llegaron al resultado.
P/v(po-p) = 1/vmc +(c-1)p/cvmpo ……………………………………………….(2)
Donde po es la presión de vapor o de saturación y c es una constante para cada temperatura y cada sistema gas-sólido..
Gráfica de la ecuación (2) de Brunauer-Emett-Teller para los datos anteriores.
De acuerdo on la ecuación (2) una gráfica de p/v(po-p) en función de p/po debe dar una línea recta. En la figura anterior se vuelven a graficar de esta forma los datos de la figura 1 . Resulta muy significativo que dichas líneas rectas pueden extrapolarse con seguridad hasta p/po =0. La intercepción I obtenida con esta extrapolación, junto con la pendiente de la línea recta, s, proporciona dos ecuaciones de las cuales puede obtenerse vm,
I = 1/vmc a p/po = 0
s = c-1/vmc
Resolviéndolas para el volumen de gas correspondiente a la capa monomolécular, se obtiene.
Vm = 1/1+s
El volumen vm puede convertirse fácilmente al número de moléculas adsorbidas. Sin embargo, para determinar el área absoluta es necesario seleccionar un valor para el área cubierta por una molécula adsorbida. Si esta área por molécula es a , el área de superficie total está dada por la relación
Sg = [vmNo/V]a
Donde No es el número de Avogadro 6.02 x 1023 moléculas/mol, y V es el volumen por mol de gas a las condiciones de vm. Puesto que Vm se registra a temperaturas y presión normales, V = 22400 cm3 /mol g.
ADSORCIÓN EN SÓLIDOS
ECUACIÓN DE FREUNDLICH
La isoterma de Freundlich fue una de las primeras ecuaciones propuestas para relacionar la cantidad adsorbida con la concentración del material en la solución:
m = kc1/n
Donde m es el número de gramos adsorbidos por gramo de adsorbente, c es la concentración, y k y n son constantes. Midiendo m como función de c y representando gráficamente log10 m contra log10 c, es posible hallar los valores de n y k a partir de la pendiente y la intersección de la línea. La isoterma de Freundlich si es muy alta la concentración (o presión) del adsorbato.
lnm = ln h + 1/nln c
ECUACION DE LANGMUIR
Podemos representar el proceso de adsorción por medio de una ecuación química. Si el adsorbato es un gas podemos escribir el equilibrio.
donde A es el adsorbato gaseoso, S es un sitio desocupado sobre la superficie y AS representa una molécula de A adsorbida o un sitio desocupado sobre la superficie.
La constante de equilibrio puede expresarse
K = xas /xsp
donde xas es la fracción molar de sitios ocupados en la superficie, xs es la fracción molar de sitios libres en la superficie y p es la presión del gas. Es más común usar q por xas, Entonces xs = (1-q ) y la ecuación puede escribirse.
q /1-q = Kp
que es isoterma de Langmuir; K es la constante de equilibrio para la adsorción Resolviendo para q , obtenemos
- = Kp/1 +Kp
Si hablamos de la adsorción de una sustancia de la solución, la ecuación es valida si se sustitute p por la concentración molar c.
La cantidad de sustancia adsorbida, m, será proporcional a q para un adsorbente específico, de manera que m = bq , donde b es una constante. Entonces
m = bKp/1 + Kp,
1/m = 1/b + 1/bKp
Representando gráficamente 1/m contra 1/p, se pueden determinar las constantes K y b a partir de la pendiente y la intersección de la línea. Conociendo K, podemos calcular la gráfica de superficie cubierta.
BIBLIOGRAFIA
Cinética de reacciones
Keith J. Laidler
Editorial Alhambra, Méx. D.F. 1979
Ingenieria de la Cinética Química
- M. Smith
Editorial Continental, Méx. 1990.
Fisícoquimica
Castellan W.
Editorial M.H, Méx. 1991.
Autor:
Cesar Arizmendi