Alginatos (página 2)

Estructura química de los alginatos

Los alginatos son las sales del ácido algínico, polisacárido lineal constituido por dos unidades monoméricas, el ácido (-D-manurónico (M) y el ácido (-L-gulurónico (G). Estos se agrupan en bloques de secuencias MM, MG, unidos por enlaces glucosídicos ((1-4); y bloques GG, GM, unidos por enlaces glucosídicos ( (1-4).[1] Las fórmulas clásicas de Haworth para los dos monómeros se muestran en la figura 1, mientras la figura 2 ilustra las llamadas fórmulas de silla que permiten ver en forma más clara el arreglo tridimensional de las moléculas:

Figura 1. Fómulas clásicas de las dos unidades monoméricas del ácido algínico

Figura 2. Fórmulas en formas de silla

Como se mencionó anteriormente, la gran variedad de aplicaciones de estos productos se basa en la habilidad natural que poseen en el control del comportamiento del agua, lo que científicamente se conoce como propiedad hidrocoloide, y en su reactividad frente al calcio; ambas consecuencia de la geometría molecular: Ha sido demostrado que la cadena polimérica que constituye el ácido algínico y sus sales se compone de tres tipos de regiones o bloques. Los bloques G contienen solo unidades derivadas del ácido L-gulurónico, los M se basan enteramente en ácido D-manurónico y las regiones MG, que consisten en unidades alternadas de ambos ácidos. En las figuras 3 y 4 se muestran las configuraciones espaciales que adoptan los bloques M y G debido a los diferentes enlaces glucosídicos entre los carbonos C-1 y C-4 de las unidades monoméricas. Las regiones de bloques M corresponden a cadenas lineales, mientras que los bloques G presentan una estructura en forma de bucle.

Figura 3. Bloques MM

Figura 4. Bloques GG

Cuando dos cadenas de bloques G se alinean lado a lado resulta un hueco en forma de diamante, el cual tiene la dimensión ideal para acomodar en su interior un ión calcio, formándose una estructura dimérica. Éste modelo fue propuesto por Grant en 1973 ("egg-box model") para explicar las propiedades gelificantes de los alginatos al reaccionar con sales cálcicas y se ampliará posteriormente. Lo importante por ahora es destacar que, según los porcentajes de regiones de bloques G y M, que varían en las distintas especies de algas, serán las características de los geles de alginatos. Por ejemplo, el alginato obtenido de Laminaria hyperborea, con un alto porcentaje de segmentos poligulurónicos (Véase cuadro 2) forma geles rígidos, con baja capacidad de unión de agua y tendencia a la sinéresis (pérdida de agua por proceso de exudación del gel, que produce su contracción). Por el contrario, el alginato de Macrocystis pyrifera o Ascophyllum, forma geles elásticos, con baja tendencia a la sinéresis y capacidad de sufrir deformación.

Cuadro 2. Porcentajes de ácido manurónico y ácido gulurónico, relaciones M/G y contenido de alginato para varias especies comerciales de algas pardas

Propiedades físico químicas

La discusión siguiente se centra en aquellas propiedades de los compuestos algínicos comerciales (ácido algínico y sus sales de sodio, potasio, amonio, propilenglicol, etc.) que son particularmente relevantes para su uso como agentes espesantes, estabilizantes y gelificantes

• Estabilidad: Alginatos sólidos

El grado de polimerización (GP) de un alginato es una medida del peso molecular promedio de sus moléculas y corresponde al número de unidades de ácidos urónicos en la cadena polimérica. La viscosidad de las soluciones de alginato se relaciona directamente con el grado de polimerización y el peso molecular; mientras que la pérdida de viscosidad de las mismas _que se produce comúnmente durante el almacenaje_ es una medida de la extensión de un proceso de depolimerización del alginato. Comercialmente se producen alginatos (principalmente alginato de sodio) de baja, media y alta viscosidad (esto se refiere a la viscosidad de sus soluciones acuosas al 1%), que presentan pequeñas diferencias en cuanto a estabilidad: con ciertas excepciones, la regla general es que los compuestos con un elevado grado de polimerización son menos estables que aquellos con un GP bajo. El ácido algínico es el menos estable de los productos, más aún aquellos materiales con alto grado de polimerización en los cuales las largas cadenas pueden degradarse en unidades menores en unos pocos meses a temperatura ambiente. Sin embargo, los compuestos de cadenas más cortas resultan estables.

A pesar de las diferencias mencionadas en cuanto a estabilidad, todo compuesto algínico comercial deberá almacenarse en un lugar fresco a temperaturas de 25ºC o menores, pues la elevación de la misma puede causar una significante depolimerización que afecta las propiedades comercialmente útiles como la viscosidad y la fuerza de los geles. El área de almacenaje deberá también tener un medio de control de la humedad ambiente a fin de que el producto no supere su contenido usual de humedad (10-13%), lo que incrementa la depolimerización.

• Estabilidad: Soluciones de alginato

Las sales de cationes monovalentes [Na+, K+, NH4+, (CH2OH)3NH+] del ácido algínico y su éster de propilenglicol son solubles en agua; no así el ácido algínico y la sal cálcica. Las soluciones neutras de alginatos de baja a media viscosidad pueden ser mantenidas a 25°C por varios años sin apreciable pérdida de viscosidad y además con muy baja susceptibilidad al ataque microbiano.

Como ya se mencionó, las soluciones de alginatos altamente polimerizados son poco estables aún a temperatura ambiente y tienen tendencia a sufrir depolimerización a medida que se incrementa la temperatura.

En cuanto a la compatibilidad con otros compuestos, como las soluciones de alginatos contienen un polisacárido anión, pueden dar productos insolubles al mezclarse con ciertos cationes. Tales soluciones resultan incompatibles con la mayoría de los cationes di y trivalentes, con las sales de amonio cuaternarias usadas generalmente como bactericidas, con ácidos lo suficientemente fuertes como para producir la precipitación del ácido algínico y con álcalis fuertes, los cuales producen una ruptura gradual de las cadenas polisacáridas.

• Solubilidad

Esta propiedad se ve afectada tanto por factores físicos como químicos, los que se analizan a continuación.

• Factores físicos: La solubilización de los compuestos de alginato se ve afectada tanto por el tamaño como por la forma de las partículas. Usualmente se prefiere un material basto o grosero cuyas partículas resultan más fáciles de dispersar y suspender, aunque tienen una baja velocidad de hidratación. Las partículas finas se disolverán más rápidamente, pero existe mayor riesgo de que se aglomeren; éste efecto puede disminuirse diluyendo el alginato en presencia de otro polvo, por ejemplo azúcar .

La cantidad de alginato que se disolverá en agua está limitada por la naturaleza física de las soluciones, más que por la solubilidad del compuesto en sí. Al incrementarse la concentración de alginato, la solución pasa de un estado de líquido viscoso a una pasta espesa, punto en el cual se vuelve muy difícil de dispersar el alginato remanente.

• Factores químicos: La solubilización de estos productos en agua resulta dificultosa si se realiza en presencia de compuestos que compiten con las moléculas de alginato por el agua necesaria para su hidratación. Así, la presencia de azúcares, almidón o proteínas en el agua reducirá la proporción de hidratación y se requerirán mayores tiempos de mezcla. Las sales de cationes monovalentes (como el NaCl) tienen un efecto similar a concentraciones cercanas al 0.5%. Lo mejor es agregar todas estas sustancias después de que el alginato fue hidratado y disuelto.

La presencia de pequeñas cantidades de cationes polivalentes inhibe la hidratación de los alginatos y proporciones elevadas de los mismos causan su precipitación. El alginato sódico resulta de difícil disolución en aguas duras y leche debido a que ambas contienen iones calcio; éstos deben ser primero secuestrados con un agente complejante tal como hexametafosfato de sodio o ácido etilenediamino tetraacetico (EDTA). Los alginatos en general son insolubles en solventes miscibles con el agua como ser alcoholes y cetonas. Las soluciones acuosas (1%) de la mayoría de los alginatos toleran la adición de 10-20% de tales solventes; pero proporciones mayores impiden una correcta hidratación de las moléculas.

• Viscosidad

La viscosidad es la propiedad fundamental de las soluciones de alginato y junto a su reactividad frente al calcio, es la que genera las características únicas de tales compuestos como espesantes, estabilizantes, gelificantes, etc.

A las concentraciones empleadas en la mayoría de las aplicaciones, las soluciones de alginato tienen un comportamiento pseudoplástico, es decir que la viscosidad decrece al aumentar el grado de cizallamiento (por agitación o bombeo). Este efecto es reversible, excepto a niveles de cizalla muy elevados, y es más marcado en las soluciones de alginatos de alto peso molecular y las de alginato sódico que contienen iones calcio. Algunas de estas soluciones pueden presentar incluso un comportamiento tixotrópico, en el cual la viscosidad varía con el tiempo a una velocidad de agitación constante.

Esta propiedad de las soluciones de alginatos puede ser muy variable y es función de numerosos factores, entre los que cabe mencionar los siguientes:

• Peso molecular: Cuanto mayor es PM del alginato, más viscosas resultan sus soluciones. Los productores pueden controlar el PM de los compuestos de alginato (grado de polimerización) variando las condiciones de extracción y manufactura. Se ofrecen generalmente productos con GP comprendidos entre 100 y 1000 unidades, que dan viscosidades en el rango de 10-1 000 mPa.s (soluciones al 1%).

• Concentración: Los alginatos comerciales puede obtenerse en diferentes grados de viscosidad – alto, medio y bajo – la que puede controlarse variando las concentraciones empleadas dentro de un rango más o menos estrecho.

• Temperatura: Las soluciones de alginatos se comportan igual que otros fluidos en la dependencia de la viscosidad con la temperatura[2]dentro de cierto rango, la viscosidad de tales soluciones decrece aproximadamente 2,5% por cada grado de incremento en la temperatura (Figura 5). El proceso es reversible, pudiendo la solución volver a su viscosidad inicial por enfriamiento. Sin embargo, si las soluciones de alginatos se mantienen a temperaturas elevadas (50ºC) durante períodos extensos, la viscosidad decrece irreversiblemente debido a un proceso de despolimerización; comportamiento que deberá tenerse muy en cuenta durante el almacenamiento de los productos obtenidos industrialmente.

Figura 5. Viscosidad en soluciones al 1% a diferentes temperaturas

• pH: La viscosidad de las soluciones de alginato de sodio es casi independiente del pH en el rango entre 5 y 10, presentando un valor ligeramente mayor cerca de la neutralidad (pH 6-8) debido a efectos repulsivos de los grupos carboxilos cargados negativamente (COO-), los que mantienen extendidas las cadenas del polímero e incrementan su capacidad de unión de moléculas de agua. Por debajo de pH 4,5 la viscosidad tiende a incrementarse por la disminución de la solubilidad del ácido algínico libre, el cual precipita en forma de gel a un pH de 3-3,5.

• Fuerza iónica: la viscosidad de las soluciones de alginato de sodio decrece levemente por la adición de sales de cationes monovalentes. Como es frecuente con otros polielectrolitos, el polímero en solución tiende a contraerse al aumentar la fuerza iónica de la misma. Este efecto se hace máximo a concentraciones salinas cercanas a 0,1 N.

Un efecto contrapuesto se tiene al agregar a las soluciones de alginato iones de metales polivalentes, dentro de los cuales el calcio es particularmente importante: la viscosidad se incrementa al aumentar la concentración de los mismos, proceso que se acompaña de cambios tixotrópicos.

Tecnologías de producción

La producción de compuestos algínicos, entendiendo por tal al ácido algínico y sus sales de sodio, calcio, magnesio, etc; presentan dos alternativas de manufactura que se diferencian principalmente en los intermediarios de reacción; éstos son:

• I) Proceso del alginato de calcio

• II) Proceso del ácido algínico.

Cabe destacar que, si bien la descripción se basa en la secuencia de obtención del alginato de sodio, los procesos son idénticos para la producción de cualquier sal del ácido algínico, con la sola variación de las materias primas empleadas.

Como puede verse en la figura 6, la química de ambos procesos es relativamente simple. Las principales dificultades se presentan en las separaciones físicas que se requieren, tales como la necesidad de filtrar residuos legamosos de las soluciones viscosas o de separar precipitados gelatinosos que retienen altas proporciones de líquido en su estructura y que resisten ambas operaciones, filtración y centrifugación.

Figura 6. Producción de alginato de sodio

A simple vista, el proceso del ácido algínico parece ser el de mayor simplicidad ya que evita una etapa, la de formación de alginato de calcio; sin embargo, presenta ciertas desventajas en detalles de operación:

• Cuando el ácido es precipitado, lo hace en forma de una masa gelatinosa que resulta sumamente difícil de separar, pudiendo producirse una considerable pérdida del producto.

• El gel retiene en su estructura una elevada proporción de líquido, lo que dificulta los procesos de escurrido y deshidratación, haciéndose necesario el uso de alcohol como solvente para la conversión a alginato sódico. Esto usualmente encarece el proceso, a menos que se logre un buen grado de recuperación del solvente, lo cual suele no resultar fácil.

El primer proceso, en cambio, presenta las siguientes ventajas:

• La posibilidad de precipitar el alginato de calcio en forma de fibras que pueden ser fácilmente separadas y blanqueadas.

• Ese alginato cálcico se convierte posteriormente a ácido algínico que mantiene la estructura fibrosa aún, permitiendo su separación.

• Puede permitirse la presencia de restos de alginato de calcio en el producto final (alginato de sodio), puesto que es una manera de controlar la viscosidad de sus soluciones y sus propiedades gelificantes (véase "Propiedades físico-químicas").

Geles de alginato

Como se explicó en párrafos anteriores, las soluciones de alginato permiten, a concentraciones tan bajas como 0,25% a 0,5% estabilizar emulsiones, suspensiones y espumas; mientras que a concentraciones mayores y en presencia de ciertos iones (principalmente calcio) forman geles de tipo químico, no reversibles al calentarlos y de dureza variable según los pesos moleculares de los polisacáridos componentes. Éstos encuentran variadas aplicaciones en la industria, particularmente cuando el calcio es usado como ión divalente.

Las soluciones de alginato también forman geles por acidificación en condiciones controladas; éstos son generalmente más débiles que los geles de calcio y, a diferencia de ellos, dan una sensación de fusión en la boca , por lo que tienen muchas aplicaciones en la industria de alimentos. 7.1 Geles de calcio El calcio es el ión divalente de mayor empleo en la formación de geles de alginato debido a que sus sales son económicas, de fácil disponibilidad y no tóxicas. Las más usadas son el carbonato de calcio, sulfato, cloruro, fosfato o tartrato.

Para obtener un gel de características apropiadas, los iones calcio deben ser liberados lentamente en la solución del alginato; lo cual se logra empleando una sal de calcio de baja solubilidad, por ejemplo el citrato de calcio. Un método alternativo consiste en usar una sal de calcio que sea prácticamente insoluble en soluciones neutras, pero que se disuelva a medida que baja el pH; es el caso del fosfato dicálcico. Este tipo de sales se emplea con el agregado de un ácido de baja solubilidad (por ejemplo, ácido adípico) que gradualmente baja el pH de la solución, permitiendo la liberación de los iones calcios y la formación del gel.

El tiempo requerido para formar el gel puede ser controlado por la solubilidad de las sales cálcicas y ácidos empleados, el tamaño de las partículas y la temperatura de operación. También resulta ventajoso el empleo de agentes secuestrantes o complejantes, los que permiten retardar el proceso de gelificación demorando la disponibilidad de iones calcio hasta que el alginato es completamente dispersado e hidratado.

Figura 7. Egg box model Como se mencionó en párrafos anteriores, el modelo que explica la formación de los geles de alginato con sales cálcicas se denomina "egg-box" (caja de huevos) y se basa en la formación de una unidad dimérica entre los iones calcio y las cadenas del polímero en forma de bucles (regiones de bloques GG). La estructura tridimensional de las cadenas ricas en ácidos gulurónicos generan distancias entre los grupos carboxilos e hidroxilos que permiten un alto grado de coordinación de iones calcio, formándose la estructura mostrada en la figura 7. 7.2 Geles ácidos La estructura de estos geles no ha sido estudiada tan profundamente como la de los geles de calcio, probablemente porque son de aplicación más limitada. Se sabe que, al descender el pH de las soluciones, un número creciente de grupos carboxilo resulta protonado, lo cual reduce la repulsión eléctrica entre las cadenas del polímero, que se acercan entre sí y generan uniones de tipo puente hidrógeno. Esto produce, en un principio, un aumento en la viscosidad y eventualmente, a pH 3.5-4.0 se forma el gel. Pequeñas cantidades de calcio (menores a 0.01%) deben estar presentes , aunque no se conoce la razón.

Notas: [1] Estructura propuesta por Smidsrod and Draget, 1996, determinada por espectroscopia NMR.

[2] Siguen la ley de Andrade: ( = AeQ/RT

Bibliografía

• Dennis J. McHugh. "Production, Properties and Uses of Alginates". Department of Chemistry, University College. University of New South Wales. Australian Defence Force Academy. Campbell, ACT 2600, Australia.

• Kirk, Raymond; Othmer, Donald F. "Enciclopedia de Tecnología Química". 1ª edición. 1 vol. México: Limusa, 1998.

• Kirk, Raymond; Othmer, Donald F. "Enciclopedia de Tecnología Química". New York: Interscience, c1956. 15 vol. Tomos: I, V, X.

• Séptimo Informe del Comité Mixto FAO/OMS de Expertos en Aditivos Alimentarios. "Normas de identidad y de pureza para los aditivos alimentarios y evaluación de su toxicidad". Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación. Roma. 1964.

• Reza Arshady. "Desk Reference of Functional Polymers Syntheses and Applications". Ed. American Chemical Society, Washington DC, 1996.

• Roy L. Whistler; James N. Be Miller. "INDUSTRIAL GUMS, Polysaccharides and their derivatives". Academic Press, New York & London, 1959.

Autor:

María Silvia Dalla Lasta.

Ingeniera Química

msdallalasta[arroba]hotmail.com