Métodos físico-químicos de datación en bienes de interés cultural (página 2)

En la técnica de recuento por centelleo líquido, la muestra radiactiva, que suele encontrarse en fase líquida, se incorpora a un vial que contiene un coctel centelleador. Es necesario que la muestra radiactiva se distribuya uniformemente en el centelleador para que las medidas sean correctas. En espectrómetros de centelleo líquido comerciales, el vial con la muestra radiactiva se sitúa en una celda óptica aislada de la luz exterior gracias a un intercambiador de muestras automático. Adosados a la celda óptica se encuentran dos tubos fotomultiplicadores que operan en coincidencia. Cuando se produce una desintegración radiactiva del 14C, la partícula emitida interacciona con el líquido centelleador emitiendo luz. Dicha luz es detectada por los tubos fotomultiplicadores, los cuales la transforman en un impulso eléctrico. En el caso de que los dos impulsos eléctricos procedentes de los dos tubos fotomultiplicadores coincidan, se abre una puerta electrónica, que los deja pasar, constituyendo una nueva cuenta. En el caso de que no exista coincidencia, la emisión luminosa no se cuenta. Los impulsos eléctricos coincidentes se suman y amplifican, distribuyéndose según su altura mediante un analizador multicanal. La distribución de los impulsos según su altura se denomina espectro de altura de impulsos. Dicho espectro está relacionado con el espectro de emisión de partículas del 14C.

1.1.1.6.2. Contador proporcional

El contador proporcional es básicamente una cámara rellena de un gas inerte en la que se han colocado dos electrodos en forma de placas paralelas o de cilindros coaxiales.11 En medidas de

radiocarbono la muestra radiactiva se introduce en la cámara en forma de dióxido de carbono, acetileno (C2H2) o metano (CH2) previamente purificados. Cuando la radiación procedente de la desintegración del 14C ioniza el gas a lo largo de su trayectoria, si la diferencia de potencial entre los electrodos es suficientemente elevada, los electrones se verán atraídos por ánodo, mientras que los iones positivos se desviarán hacia el cátodo a mucha menor velocidad que los electrones. El contador proporcional se diferencia de una cámara de ionización en que el voltaje aplicado a los electrodos es suficientemente elevado como para que los electrones resultantes de la ionización de la partícula adquieran suficiente energía cinética como para producir nuevas ionizaciones en el gas. Si el voltaje se elige cuidadosamente, la cantidad de carga creada puede hacerse proporcional a la energía de la partícula desencadenante del proceso. La cantidad de carga total creada puede medirse mediante un integrador, que suma en el tiempo la corriente eléctrica generada.

Los contadores proporcionales empleados para dataciones por radiocarbono suelen ser de varios litros, para poder introducir una masa de carbono suficiente, de uno o dos gramos. La masa de carbono que puede introducirse en el contador depende de la presión del gas en el interior del contador, que suele ser de 1 o 2 atm.

1.1.1.6.3. Espectrómetro de masas con acelerador (AMS)

Ya ilustramos con la comparación a un reloj de arena la diferencia entre medir el 14C por medios radiométricos o mediante espectrometría de masas. Mediante los métodos radiométricos contamos cada grano de arena que pasa por el estrechamiento del reloj de arena. Con el espectrómetro de masas, lo que hacemos es pesar toda la arena que se encuentra en el recipiente superior. Podemos intuir que la medida por AMS será mucho más sensible que cualquier medida radiométrica. En realidad, podemos estimar que la medida por AMS será un factor:

veces más precisa que una medida radiométrica de 2 días. Sin embargo, debemos añadir que la medida de la proporción isotópica 14C/12C en muestras de origen natural no ha sido posible hasta fechas relativamente recientes (Müller, 1977; Nelson y col., 1977; Bennett y col., 1977). El radiocarbono no puede detectarse con un espectrómetro de masas convencional debido a la interferencia de los iones moleculares y el nucleido isóbaro estable 14N. Tuvo por tanto que perfeccionarse la técnica considerablemente hasta conseguir construir un AMS con resultados satisfactorios.

La separación de los isótopos 12C, 13C y 14C mediante AMS consta de varias etapas. En primer lugar, se obtienen iones negativos de la muestra en estado sólido (en forma de grafito o carbón). Para ello se emplea una fuente de iones de cesio que colisionan con la muestra, creando sobre ella una fina capa de átomos de cesio neutros.12 Los átomos desprendidos de la muestra captan electrones de la capa de cesio, convirtiéndolos en iones negativos.13 Los iones negativos así formados pasan por una primera criba mediante un analizador de masas magnético. 14 Los iones resultantes penetran en un acelerador electrostático de iones tipo tándem, en donde se generan diferencias de potencial de millones de voltios. El acelerador tipo tándem opera en dos etapas. 15 Los iones negativos se transforman en positivos en el punto intermedio entre las dos etapas, interponiendo una hoja fina de material de carbono. Dicho material además de convertir los iones negativos en positivos tiene la doble misión de romper las moléculas ionizadas en sus componentes elementales, eliminando así moléculas isobáricas como 13CH-. De esta forma, concluimos el proceso con iones C3+, cuyos isótopos 12C, 13C y 14C pueden separarse convenientemente en un analizador de masas magnético. Los iones separados se cuentan individualmente mediante detectores de barrera de superficie de silicio16, cámaras de ionización o telescopios de tiempo de vuelo17.

1.1.1.7. Preparación de muestras

El método de preparación de muestras varía según el equipo de medida que se vaya a utilizar. En esencia, es una forma de adaptar la muestra en su forma original (madera, hueso, concha, esparto, etc) al equipo de medida.

1.1.1.7.1. Centelleo líquido

Para su medida por centelleo líquido, la muestra original suele transformarse en benceno (C 6H6). Esto obedece a múltiples causas. En primer lugar, el benceno es un líquido orgánico en el que se pueden disolver fácilmente centelleadores líquidos comerciales. En segundo, posee excelentes cualidades como transmisor de luz. Se trata de un líquido transparente e incoloro. Por último, el rendimiento químico de la transformación de la muestra original de carbono a benceno es muy alto. Los procedimientos para sintetizar el benceno varían de unos laboratorios a otros. En este apartado describiremos el realizado por el laboratorio de Waikato (Nueva Zelanda).

En primer lugar, el carbono de la muestra orgánica se oxida a CO2, bien mediante hidrólisis ácida para carbonatos o mediante combustión con flujo de oxígeno (bomba de combustión). A continuación, los gases de combustión pasan a través de óxido cuproso (CuO), previamente calentado, para completar la oxidación del monóxido de carbono (CO), óxido nitroso (NO), monóxido de dinitrógeno (N2O), óxido de nitrógeno (NO2) y otras substancias alquitranadas.

Posteriormente, el dióxido de carbono se purifica utilizando nitrato de plata (AgNO3) y de mercurio (Hg(NO3)2) con objeto de precipitar los halógenos (como el Cl2). Por su parte, los compuestos de nitrógeno y azufre pueden eliminarse mediante agentes oxidantes como el yodo (I2) y el dicromato (Cr2O7 2-). El vapor de agua restante puede eliminarse mediante gel de sílice y trampas de hielo seco (-80ºC). El dióxido de carbono, ya purificado, se hace reaccionar con litio fundido en un vaso de acero inoxidable o de aleación de niquel-cromo, en el que se ha practicado el vacío

El carburo de litio (Li2C2) se calienta a 800ºC y se introduce 30 min en vacío activo para completar la síntesis del carburo de litio. A continuación, el carburo de litio se enfría y se hidroliza hasta conseguir acetileno (C2H2) mediante la reacción:

El acetileno purificado se hace pasar a través de una trampa de acido fosfórico (H 3PO4) para eliminar los compuestos del amoniaco. El vapor de agua se elimina nuevamente mediante trampas de hielo seco. Finalmente, se emplean catalizadores de vanadio o cromo a baja temperatura (5ºC) para conseguir la trimerización del acetileno

El benceno se extrae del catalizador calentándolo a 100ºC, guardándose en un vial que se mantiene refrigerado durante 3-4 semanas (para permitir la desintegración del radón, 222Rn), antes de proceder a la incorporación del centelleador para su recuento. El centelleador incorporado al vial suele ser PPO+POPOP o PBD-butil. En el laboratorio de Waikato se emplea PBD-butil en una concentración de 15 g/l. Dependiendo de la cantidad de benceno sintetizado se pueden utilizar viales de 0,3, 3 y 12 ml. Debido a que la cantidad de benceno que se puede incorporar al vial es hasta 10 ml, es factible obtener tasas de recuento por encima de las 100 cpm.

La síntesis del benceno para dataciones por radiocarbono requiere una destreza y pericia considerables, no sólo por el material implicado, sino por la naturaleza de las reacciones químicas que se necesitan realizar. Ténganse en cuenta que las reacciones deben realizarse evitando cualquier contacto con el aire atmosférico.

1.1.1.7.2. Contador proporcional

El contador propocional puede llenarse directamente con el dióxido de carbono, previamente purificado, obtenido de la combustión de la muestra. Los procesos químicos necesarios para la purificación del dióxido de carbono ya se han detallado en el apartado anterior. También pueden utilizarse otros gases sintetizados a partir del dióxido de carbono purificado, para los que el recuento con contador proporcional es más eficiente. Entre ellos destacamos el acetileno (C2H2) y el metano (CH4). Sobre la síntesis del acetileno, ya hemos descrito el método en el apartado anterior. Por lo que se refiere al metano, sólo mencionaremos que puede sintetizarse haciendo reaccionar el dióxido de carbono purificado con hidrógeno.

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